專利名稱：碳擔載的含錸催化劑的再生方法
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背景技術：
1. 發明領域本發明涉及提高碳擔載的含錸催化劑，特別是包含鈀/或釕與錸形成復合物的活性炭載體上的加氫催化劑的催化性能(即保持和/或恢復催化劑活性)的方法。更準確地說，但不是作為限制，本發明適合在馬來酸加氫制備四氫呋喃和/或1，4-丁二醇的過程中，通過在鈀和錸或釕和錸二元金屬碳載體催化劑(即分別為Pd，Re/C或Ru，Re/C)上沉積新鮮的細分散金屬錸的方法，在這些催化劑或催化劑母體上附著和/或補充金屬錸。
2. 對相關技術的說明含錸的載體催化劑在本領域是眾所周知的，它在許多重要的過程中都是有效的。這類催化劑包括在馬來酸加氫制備四氫呋喃的過程中使用的鈀，錸/碳催化劑和釕，錸/碳催化劑；鉑；在石油重整生產汽油的過程中使用的錸/氧化鋁催化劑；和在烯烴移位過程中使用的氧化鋁負載錸催化劑。在這類催化劑的使用過程中，隨著催化劑中錸成分起催化作用的活性狀態的減少，在使用期間催化劑的催化活性可能下降。
有許多專利是關于利用催化加氫的方法，將馬來酸或馬來酸酐或多種可氫化的母體例如富馬酸、琥珀酸(SAC)、馬來酸(MAC)、琥珀酸二甲酯、γ-丁內酯(GBL)或其混合物轉化成四氫呋喃(THF)和1，4-丁二醇(BDO)的技術的。其中特別重要的是，為了由多種可氫化的母體制造THF、BDO或其混合物，美國專利4,609,636敘述了包含鈀和錸的碳載體復合催化劑的制備和應用。該專利還援引了試圖使產品產量達到最高的專利。對于同一用途，美國專利5,418,952也敘述了包含釕和錸的碳載體復合催化劑的制備和應用。
美國專利4,609,636和4,550,185的催化劑是碳擔載的鈀和錸的復合物，按總重量計算，該復合物包含約0.5％-10％的鈀和約1％-10％的錸，鈀以晶粒的形式存在，其平均粒度為約10nm-25nm，錸以晶粒中高度分散相的形式存在，平均粒度小于約2.5nm。這些催化劑與本發明的催化劑有密切的關系。
在紐約科學院年鑒，145(1)(1967)(68-71頁)上登載的H.史密斯.布羅德本特的一篇報告，也與本發明的催化劑有關，該報告是對“錸及其化合物用作加氫催化劑”的綜合性研究。布羅德本特(在62頁最后一段)講授了在加入或不加入溶劑的條件下，將錸的七氧化物加入可還原的有機反應物中就地制備不溶性的錸黑，然后進行加氫步驟。布羅德本特指出，錸黑是某種形式的Re(II)，可能是一種水合的一氧化物。對于大多數化合物加氫而言，這種催化劑的活性雖然比鎳或鉑金屬加氫催化劑的活性低，但對于羧酸加氫而言，據推斷，它優于其它一切催化劑，也許錸的其它氧化物例外。
發明簡述業已發現，在馬來酸加氫制備四氫呋喃和/或1，4-丁二醇的過程中使用的Pd，Re/C催化劑和Ru，Re/C催化劑催化活性的喪失，在機械作用上不僅與溶蝕引起的錸的直接損失有關，而且還與催化劑中錸成分的團聚作用有關。因此本發明的一個目的是采用以起催化作用的活性狀態沉積新鮮錸的方式處理催化劑。
含錸的載體催化劑，最優選Pd，Re/C或Ru，Re/C載體加氫催化劑，先用水溶性的高錸酸鹽(例如高錸酸HReO4)處理，然后在使用之前或在使用時，在升溫和加壓下在還原性氣氛中進一步處理。可提高其催化活性。業已發現，在馬來酸加氫制備THF/BDO的過程中，這種方法提高了新制備的碳載體Pd，Re催化劑的活性并了使用過的或失活的催化劑的活性。
可在新鮮催化劑制成以后或在催化劑用過之后，采用所公開的可溶性高錸酸鹽進行處理，來提高新鮮催化劑或用過的仍有活性的催化劑的活性，失活催化劑的活性可被恢復到其新鮮狀態的活性(即在開始使用時所具有的活性)或被進一步提高。根據催化劑性能需要提高的程度來確定需要加入的HReO4量，我們在馬來酸加氫過程中發現，在有利的情況下，加入錸的每個重量％都使性能提高70-100時空產率(STY)單位。
對于本發明而言，時空產率STY定義如下STY＝{g/h THF液體+g/h THF氣體}/千克催化劑選擇性定義如下選擇性＝{mol/h產品}/{mol/h產品+副產品}或選擇性＝{mol/h THF氣體+THF液體+GBL液體+BDO液體}/{mol/h THF氣體+THF液體+GBL液體+BDO液體+PrOH液體+BuOH液體+烷烴氣體}式中GBL是γ-丁內酯，BDO是1，4-丁二醇，PrOH是正丙醇，BuOH是正丁醇，烷烴是甲烷、乙烷、丙烷和丁烷。注意只有少量的GBL和BDO以氣相存在。對于本發明而言，以百分數表示的質量平衡定義為100乘以每小時回收產品的毫摩爾數除以每小時加入的MAC亳摩爾數。
然后在升溫和加壓下用氫處理，加入的HReO4被還原并以高度分散的能起催化作用的活性狀態沉積到載體材料上。在升溫和加壓下用氫處理可在加入反應物(馬來酸)料液之前馬上進行，或采用另一種方案，在實際運行條件下進行，即在加入馬來酸反應物和加氫制備THF的同時進行。
本發明的另一個實施方案，是與將新鮮的Rd，Re/C催化劑-HReO4-H2O漿體在2,000psig(1.38×107Pa)和室溫下暴露于氫氣流中約8h(低溫活化)，然后升溫(如上所述)，進一步提高了催化性能的研究結果有關。
從本技術領域上看，本發明令人驚異的特點是1) 通過錸在水中沉積制備的新鮮催化劑，其性能與在加入反應器之前制備的鈀、錸碳載體催化劑的性能一樣好，因而不需要通常的錸浸漬、干燥和還原步驟。本領域的技術人員會理解，這不僅能比從催化劑銷售商購買預制的Pd，Re/C催化劑便宜，而且還會給催化劑用戶提供靈活選擇催化劑(在市場上可以買到許多種“現成”的Pd/C催化劑)的優點。
2) 在馬來酸加氫制備四氫呋喃和1，4-丁二醇的過程中，失活的催化劑可通過在運行條件下在受損的催化劑上沉積新鮮錸進行再生，要反應器中未被還原的反應物和中間體的濃度從接近零至運行濃度。不需要從反應器中將其除去。此外，在再生過程中生產可以不間斷地進行，即不花費任何停產時間。
3) 在應用前，先將含錸的催化劑，最優選Pd或Ru，Re/C載體加氫催化劑制成含可溶性高錸酸鹽來源的含水漿體，接著在升溫和加壓下在還原性氣氛中進一步處理催化劑漿體，制成新錸呈高度分散相形式的鈀或釕、錸載體催化劑，能提高催化劑的催化活性。
4) 在室溫和2,000psig(1.38×107Pa)壓力下使Pd，Re/C催化劑-HReO4-H2O漿體暴露于氫氣流中約8h(低溫活化)，然后將溫度升高到“正常的”高溫活化溫度，能進一步提高新鮮催化劑的性能。發明詳述本發明最主要的方面，適用于含錸催化劑的處理，在含錸的催化劑中，錸成分沉積在載體材料上，催化劑的催化活性至少有一部分取決于高度分散在載體上的錸成分。優選所采用的條件不會對在催化劑中存在的除錸以外的其它成分(例如其它金屬或載體)產生不利的影響。Pd，Re/C催化劑中的鈀成分和Ru，Re/C催化劑中的釕成分對處理條件看來基本上是惰性的。
在美國專利4,609,636中公開一種優選的Pd，Re/C加氫催化劑的制備和應用，在此引入其全部公開內容作為參考。將其中的公開內容概括起來，制備Pd，Re/C催化劑的方法，包括用鈀溶液浸漬碳載體，除去溶劑，在還原條件下加熱，再用錸溶液浸漬，在還原條件下加熱成品催化劑。含1％Pd和4％Re(重量/重量)的Pd，Re/C催化劑是本發明特別優選的。
在美國專利5,478,952中公開一種優選的Ru，Re/C加氫催化劑的制備和應用，在此引入其全部公開內容作為參考。將其中公開的內容概括起來，制備Ru，Re/C催化劑的方法，包括按與上述Pd，Re/C催化劑相似的方法，依次進行沉積和還原，或采用與其不同的方法，同時在碳載體上共沉積Ru和Re，然后進行共還原。含1％Ru和4-6％Re(重量/重量)的Ru，Re/C催化劑是本發明特別優選的。
根據本文公開的處理方法，表面面積為例如從幾百至約2,000m2/g的碳載體是特別優選的，而且在目前被認為是最好的。適宜的和優選的載體碳的一個實例，是在市場上可以買到的Darco KB-B活性炭(來源American Norit有限責任公司，佛羅里達洲32205，杰克遜維爾，AGMAC大街420號)。Darco KB-B是一種木基粉末，額定表面面積為1500m2/g。
在本發明的第一個實施方案中，是在新鮮催化劑或催化劑母體被加進反應器后，將可溶性的高錸酸鹽加入催化劑漿體中，用可溶性的高錸酸鹽進行處理。在馬來酸加氫制備四氫呋喃過程中使用的Pd，Re/C催化劑的情況下，將反應器密閉，用惰性氣體吹洗，然后在迅速攪拌下使催化劑暴露于壓力為2,000psig(1.38×107Pa)的氫氣流中。然后在加入馬來酸料液之前或在加入的同時將溫度升高到200℃。在試驗室反應器中，以HReO4的形式將4％的Re加入包含預還原的1％Pd/C催化劑母體的含水漿體中制備的1％Pd，4％Re/C催化劑，與非就地制備的1％Pd，4％Re/C催化劑，即用HReO4水溶液浸漬與上述相同的1％Pd/C催化劑母體，并干燥成約60％的固體，然后加入試驗室反應器中開始活化程序制備的催化劑相比，其性能(在馬來酸加氫制備THF方面)大體相同。Pd，Re/C催化劑系專利產品，從商業催化劑銷售商那里買不到現成的催化劑。然后很容易買到許多種不同的Pd/C催化劑(不同的Pd擔載量、擔載方法和碳載體等)。因此能就地沉積Re不僅能在大范圍地選擇供應商方面，而且能在選擇各種Pd/C母體方面向用戶提供極大的靈活性。在需要盡可能快地加入新催化劑的緊急情況下，這種靈活性是非常重要的。此外，如果就地將HReO4沉積到現成的Pd/C催化劑母體上，與購買具有專利權的Pd，Re/C催化劑相比，可能會降低生產成本。
在本發明的另一個實施方案中，采用可溶性的高錸酸鹽處理來再生失活的含錸催化劑。應當理解，“失活的”催化劑系指完全失活或部分失活的催化劑。在生產四氫呋喃的整個期間，Pd或Ru，Re/C催化劑往往會失去其催化活性，這一點已被四氫呋喃較低的時空產率(STY)或馬來酸的轉化率降低所證明。活性的喪失可能是遞增的，活性的喪失通常是在正常的運行條件下或突然發生大變動的條件下出現的，后者一般是由操作條件不正常(例如氫的損失、攪拌失效等)引起的。按所公開的方法用可溶性的高錸酸鹽處理催化劑，可以將催化劑活性恢復到以前觀測的最佳水平。此外，按所公開的方法用可溶性的高錸酸鹽處理催化劑，可以提高催化劑的活性，使其活性比以前觀測到的還高。再生本身可在催化運行條件下在加氫反應器中進行(本發明最重要的一點和使人感到意外的方面)，可臨時中斷或不中斷反應物加料。因此停產時間很短或不停產。該方法的要點如下a).可在運行條件下提前幾小時停止馬來酸加料，通過在運行溫度和壓力下繼續加氫，使反應器內液體中的反應物和中間體的存留量下降，不過我們并不認為這是必須的或是更方便的b).將所需量的HReO4溶液加入反應器中。如果省略步驟a，就將其與馬來酸料液同時加入，或采用另一種方案，中斷馬來酸加料，在中斷期間加入HReO4溶液。根據下列計算估計需加入的HReO4量需加入的HReO4重量(選擇的單位)＝(X/Y)×0.1×Z×R式中 X＝需要提高的STY(STY單位)Y＝測定的遞增值/加入的Re重量％＝70STY單位/Re重量％Z＝反應器中的催化劑重量(選擇的單位)0.01將重量％轉換為小數R＝(mol重量HReO4)/(mol重量Re)c).(任選的)停止馬來酸加料，反應器中的物料在250℃下，在2,000psig(1.38×107Pa)的氫氣流中加氫幾小時d).恢復馬來酸加料就這個廢催化劑再生的實施方案而言，在催化運行條件下(也不停止反應物加料)應用于商業規模的加氫反應器時，可以以水溶液的形式緩慢地計量所需量的HReO4(按上述方法計算的)加入正在運行的加氫反應器中。優選的加入速度是由所觀測的催化劑衰退速度確定的。因此，例如如果要保持STY不變，需要恰好加入能夠抵消衰退速度的HReO4量。緩慢地連續計量，例如每24h加入的HReO4在催化劑載體上沉積的金屬Re的相對量增加約0.01-0.5％(重量)，一般是足夠的和優選的。
本發明的其它方面包括以下方法單個容器或單鍋方法，用于鈀、錸載體催化劑的制備，該方法包括在水溶液條件下制備鈀碳載體催化劑或催化劑母體，然后加入可溶性的高錸酸鹽來源并用氫還原，制成鈀、錸載體催化劑。
單個高壓反應容器方法，用于鈀、錸載體催化劑的制備，該方法包括將鈀載體催化劑或催化劑母體與可溶性的高錸酸鹽來源加入反應容器中，然后向其中加入水和壓縮的氫，用氫進行還原，制成鈀、錸載體催化劑，其中包含加氫反應的混合物。
單個高壓反應容器方法，用于鈀、錸載體催化劑的再生，該方法包括將可溶性的高錸酸鹽來源加入裝有失活的載體催化劑、水和加氫反應物和/或產品的加氫反應器中，用氫進行還原，產生重新活化的鈀、錸載體催化劑，其中包含加氫反應混合物。
通過將催化劑漿體在高壓和“室”溫(15-30℃)下暴露在氫氣流中約8h(“低溫活化”)，然后將溫度升高到反應器的運行溫度(在馬來酸加氫制備THF的情況下為250℃)，可以進一步提高新鮮的Pd，Re/C催化劑(事先沉積有HReO4，但未被還原)或用可溶性的高錸酸鹽制漿的Pd/C母體(如在本發明中那樣)的性能。業已證明，錸在低溫活化過程中從溶液中沉積到催化劑上，而且有些錸在低溫活化過程中發生了還原。據信，低溫活化在催化劑上沉積的錸更靠近Pd的顆粒(與高溫活化相比)，從而增強了Pd，Re的協同作用，有利于提高催化劑的性能。
將通過下列實施例說明本發明優選的實施方案，規定這些實施例只是說明而不是限制本發明。
以下列關于在Pd，Re/C載體催化劑存在下，由馬來酸加氫制備四氫呋喃和1，4-丁二醇的方法的實施例來說明本發明。用于這些實施例的一般方法和設備實施例1和2是在返混式反應器中進行的，其方法包括將7-15g(干基)催化劑用150ml水制漿，加入300ml耐蝕鎳基合金C高壓釜中，該釜裝有攪拌器、熱電偶、氫和馬來酸的加料管和排出產品以及過量氫和水蒸汽的出口管。在進行反應時，催化劑漿體在250℃下壓力為2,000psig(1.38×107Pa)、流量為1,000ml/min的氫氣流中活化1h。然后以40％(重量)水溶液的形式，以18-36ml/h的加料速度加入馬來酸，保持反應器的壓力為2,000psig(1.38×107Pa)。溫度為250℃。從反應器中排出揮發性的產品和水，排出的速度由氫的加料速度控制。調節氫的加料速度，使隨氫氣排出的水量與隨馬來酸加入的水量以及反應產生的水量保持平衡。保持反應器的裝料量為100-200ml不變。在所有的情況下都相對反應消耗的量加入過量的氫，因此氫的加料速度不影響催化劑的性能。
在每一種催化劑試驗中都采用幾種不同的馬來酸加料速度，從一個試驗到另一個試驗，加料速度增加，直至性能達到最大的STY為止。然后在相同條件下，用二個或多個試驗來核對最大STY性能的再現性。
實施例1向新鮮的Pd/C催化劑中加入HReO4將HReO4加到新鮮的Pd/C催化劑漿體中，然后加入的Re在反應器中沉積到催化劑上的基本構思，已被向反應器中加入15g 1％Pd/C母體所證實。Pd/C母體是預先如下制備的a).將3.15cc Pd料液(含14.0％Pd的PdCl2鹽酸水溶液)加到127cc無離子水中并混合均勻。
b).向該混合物中加入50g Darco KBB碳，在室溫下不時地攪拌約3h。
c).漿體在115℃下干燥過夜。回收產品38.63g。(標稱Pd負載量為1.1％)。
d).該產品在300℃下在氫氣流中進行還原。
將75ml KCl水溶液加到Pd/C母體中(0.28g KCl在催化劑上的負載量為1％K)，在室溫下攪拌15min。然后將75ml含足夠高錸酸的Re溶液加入其中，在催化劑上錸的負載量為4％。將混合物攪拌幾分鐘，然后將反應器密封起來，并按常規方法活化催化劑(即在250℃和2,000psig(1.38×107Pa)H2壓下活化1h)。在標準條件(2,000psig(1.38×107Pa)；250℃；1,200rpm；1,800cc/min H2；0.4cc/min 40％MAC料液，即馬來酸料液)下開始反應試驗。其余的5天試驗按照使用返混式連續試驗室反應器所采用的一般方法進行。達到的最佳運行性能是STY為510，這是一天試驗的平均值。質量平衡為122％。
通過比較發現，采用相同的碳載體在沉積HReO4之前沉積Pd并還原，在加入反應器之前預先沉積Re(在某些情況下已被還原)制備的類似的Pd，Re/C催化劑，在用相同的方法活化時，具有一條STY為440(平均值)的性能基線。因此從實施例1可明顯地看出，先將HReO4加到反應器內新鮮的1％Pd/C催化劑中，然后進行還原生產的催化劑，至少與在加入反應器之前沉積錸制備的類似的催化劑一樣好。實施例2失活催化劑的重新活化在前一個試驗中，由于操作問題，在馬來酸加氫制備THF的過程中Pd，Re/C催化劑突然失活。回收這些催化劑，水洗并干燥，然后在試驗室規模的返混式漿體反應器-300ml連續攪拌的高壓釜中重新進行試驗。用試驗室反應器試驗得到的結果證明，該催化劑是幾乎沒有活性的，其時空產率(STY)為約40。注意，在這個試驗中所采用的同一種新鮮催化劑(原始催化劑)的許多其它試樣，在試驗室反應器的常規運行中重現了STY為400-450的性能。
對嚴重失活的催化劑試樣進行的特性鑒定是非常有啟發性的。采用X-射線熒光法觀測到錸有一些損失(最高達50％)。掃描透射式電子顯微鏡(STEM)的特性鑒定(圖像和顯微分析)表明，鈀顆粒的微觀結構象是“原來的”(fresh)結構，即與它們在新鮮催化劑或用過的但仍有活性的催化劑試樣中的微觀結構非常相似。然而在同一個STEM試驗中觀察到的大部分錸都是大聚集體的形式，與在美國專利4,609,636中所述的新鮮催化劑中和在用過的但并沒有失活的Pd，Re/C催化劑中觀察的高度分散的Re的微觀結構明顯地不同。制備下列水溶液(a)將0.28g氯化鉀溶解在75ml水中。
(b)將7.5ml錸原料水溶液(以HReO4形式含8.00％Re)加入70ml水中。
將15g失活催化劑的干試樣加入300ml耐蝕鎳基合金C高壓釜中，該釜裝有攪拌器、熱電偶、氫和馬來酸的加料管、和蒸餾產品THF的出口管。將上述的氯化鉀水溶液(a)加入高壓釜中，攪拌15min。然后加入錸原料液(b)。將高壓釜密閉。加熱至250℃在氫氣流(2,000psig(1.38×107Pa)，1,000ml/min)中活化催化劑，然后在250℃下保持1h。然后維持前述的條件，以40％水溶液的形式將馬來酸加入高壓釜中，加料速度為0.4ml/min。以相應的速度從反應器中蒸餾出有機產品和水。產品的排出速度由氫的加料速度控制。該反應每天進行約12h，第二天接著重新開始。
下面概述連續5天的試驗結果在第一天，按上述的試驗方法進行。與采用既未加鉀(以KCl的形式)也未加錸(以Re2O7水溶液的形式)的這種“死”催化劑的前一個試驗相比，這次試驗的催化劑顯然是活潑的，得到THF的STY為155，THF+GBL的產率為64％，THF產率為62％。酸濃度為3％，GBL濃度為6％。質量平衡為86％。隨后發現，該反應器頭部的密封墊片有較大的泄漏，這一點已被240ml裝料量最后僅剩50ml液量所證明。
在第二天，在修理好頭部密封墊片泄漏以后，采用同樣的條件重復第一天的試驗。這次STY為255，THF+GBL的產率為83％，THF的產率為77％。酸濃度為2-3％，GBL濃度為5％。質量平衡為78％。
在第三天，將加料速度提高到0.5ml/min，繼續第二天的試驗。STY提高到380，THF+GBL的產率為89％，THF的產率為77％。酸濃度從4％提高到8％，GBL濃度提高到16％。質量平衡為116％。
在第四天，將加料速度降低到0.4ml/min，繼續第三天的試驗。這個試驗STY提高到385，THF+GBL的產率為89％，THF的產率為85％。酸濃度為7％，GBL濃度為16％，質量平衡為130％。
在第五天，不改變流量或條件，繼續第四天的試驗。STY為340，THF+GBL的產率為90％，THF的產率為83％。酸濃度為10-5％，GBL濃度為20-12％，其中二個較低的數值與試驗結束有關。質量平衡為105％。停止試驗，采用過濾從反應混合物中回收催化劑，然后用水洗滌。回收的催化劑為13.1g。
這個實施例清楚地證明，在氫壓力為2,000psig(1.38×107Pa)、溫度為250℃的壓力容器中就地加入KCl和HReO4水溶液有重新活化失活催化劑的奇異能力。在上述試驗中測定的再生催化劑性能的最佳估計值是STY為380，質量平衡為116％，二者均為一天試驗的平均值。
實施例3新鮮催化劑的低溫活化將23g(按干基為10g)1％Pd，4％Re/C催化劑(在前一個實施例中提到的標準原始催化劑)裝入返混式試驗室漿體反應器中。加入100cc水。然后用壓力為2,000psig(1.38×107Pa)的H2使反應器加壓，接著將這種靜態氣氛保持18h，以檢查反應器的氣體泄漏速度。然后開始標準的活化程序。氫的流量從0增加到300cc/min，仍然保持壓力為2,000psig(1.38×107Pa)。在1,200rpm下攪拌混合物。在隨后的45min內將反應器的溫度從室溫升高到250℃。將這些條件(250℃，2,000psig(1.38×107Pa)壓力的H2氣流)再保持1h。然后開始馬來酸加料，開始進行標準的催化劑性能試驗。在這6天試驗中記錄的催化劑性能的最佳數值是STY為585，這是一天試驗的平均值。那天試驗的質量平衡為114％。測定的STYs高達645，而質量平衡為約130％。STY為585是催化劑性能的保守數值。對比實施例新鮮催化劑的標準活化將34.5g(干基為15g)1％Pd，4％Re/C催化劑(在實施例3中使用的標準原始催化劑)裝入返混式試驗室漿體反應器中。加入150cc水。然后用壓力為2,000psig(1.38×107Pa)的H2給反應器加壓。在2,000psig(1.38×107Pa)H2壓力下的靜態壓力試驗時間非常短，約1h。然后開始標準的活化程序。氫流量從0增加到300cc/min，仍保持壓力為2,000psig(1.38×107Pa)。在1,200rpm下攪拌混合物。在隨后的45min內使反應器的溫度從室溫升高到250℃。將這些條件(250℃，壓力為2,000psig(1.38×107Pa)的H2氣流)再保持1h。然后開始馬來酸加料，開始進行標準的催化劑性能試驗。在這7天試驗中記錄的催化劑性能的最佳數值是STY為450，該值為12h試驗的平均值。那天的質量平衡為89％。在這個對比試驗中測定的性能，與用這種原始催化劑進行的許多標準試驗的平均值非常接近。因此，很明顯，實施例3中的催化劑所具有的優良性能受益于低溫活化作用。
實施例4將在150ml水中的3.5g 1％Ru，4％Re碳載體催化劑加入300ml的耐蝕鎳基合金C高壓釜中，該釜裝有攪拌器、熱電偶、氫和馬來酸的加料管、和排出產品以及過量氫和水蒸汽的出口管，在這種返混式漿體反應器中進行連續試驗。在反應前，催化劑漿體在250℃和壓力為2,000psig(1.38×107Pa)，流量為1,000ml/min的氫氣流下活化1h。然后以40％(重量)水溶液的形式按不同的加料速度加入馬來酸，并使反應器保持2,000psig和250℃。從反應器中排出揮發性產品和水，排出速度由氫的加料速度控制。調節氫的加料速度，使隨氫氣排出的水量與隨馬來酸加入的水量以及反應生成的水量保持平衡。反應器中的物料量保持在100-200cc不變。在所有情況下，都加入相對反應消耗量過量的氫，已經證明，氫的加料速度不影響催化劑的性能。
馬來酸溶液的加料速度開始較低，然后約每8h增加2-3cc/h，直至反應器中的酸濃度達到8％為止。此后按需要調節馬來酸的加料速度，以維持反應器中的酸濃度為6-10％。
這個試驗不間斷地進行10周，在穩態運行期間一般選擇8-24h的時間間隔進行分析。將在穩態運行期間得到的產品組成數據加以平均，以給出THF(四氫呋喃)、BDO(1，4-丁二醇)、GBL(γ-丁內酯)、PrOH(正丙醇)、BuOH(正丁醇)和烷烴(主要是丁烷和甲烷)的平均產率(g/h)。通過冷凝排出氣流中的一部分揮發的產品和水并收集液體產品來測定產品的組成。測定每小時收集的液體產品的體積，并采用裝備有火焰電離檢測器的校準的氣體色譜僅(GC)分析其組成。通過測定氣體的流量，再采用類似于液體分析所用的GC法每2h分析一次氣流的組成來分析仍殘留在排出氣流中的未冷凝的產品THF和烷烴。每4h從反應器的物料中取一次樣品并用GC和滴定法分析。采用氫氧化鈉滴定測定反應器中的酸濃度，分析結果以琥珀酸的重量％報出。采用Supelcowax 10毛細管柱(30m×0.052mm)進行GC分析，在注入后毛細管柱在75℃下保持5min，然后加熱，每分鐘升高10℃，直至最終溫度200℃。將這三種分析結合起來就能夠計算每個試驗表示催化劑性能的時空產率STY(是以g THF/kg催化劑·h計算的)、產品的選擇性和質量平衡。
在試驗開始，催化劑有足夠的活性，以STY為1,000的速度生產THF。在試驗后期催化劑喪失一些最初的活性以后，就以STY為550的速度生產THF。這時使反應器停止運行，向反應器中加入足夠量的高錸酸，給催化劑上額外提供2％的Re。在反應器恢復運行后，發現催化劑具有足夠的活性，能以STY為760的速度生產THF。
實施例5在250℃和2,000psig(1.38×107Pa)下，在1個內徑為1英寸、長度為40英寸的連續氣泡柱反應器中對6.5g 1％Ru，6％Re/C催化劑進行試驗。反應器底部的進料由約25cc/h 40％馬來酸(MAC)水溶液和1,000標準cc/min H2組成。在第112h THF的STY(g THF/h-kg催化劑)為約600，在第248h THF的STY為450。在第112-248h期間，THF的STY以約26/d的速度近似地呈直線下降。從第208-304h，進料由以Re2O7形式含0.044g/l Re的40％MAC溶液代替。在第304h以后，料液恢復成正常的40％MAC溶液，在第312h，THF的STY為577。Re的加入速度為約(催化劑質量的)0.41％d(即0.044g/l×0.025l/h×24h/d/6.5g催化劑×100)。在不加Re時，估計在第312h THF的STY下降到約375(該THF的STY值是根據測定的THF的STY的下降速度為26/d外推的)。因此在第248-304h期間由于加入1.08％的Re，THF的STY增加約202(即577-375)，這表明，每加入1％的Re，THF的STY增加約187。
實施例6在與實施例5相同的裝置中和相同的條件下，對6.5g 1％Ru，4％Re/C催化劑進行試驗。在第48h，THF的STY(g THF/h-kg催化劑)為約491，在第144h THF的STY為424。在第48-144h期間，THF的STY以約17/d的速度近似地呈直線下降。在第160h，停止MAC加料，在約15min內一批加入反應器中催化劑質量2％的Re(以Re2O7形式)。在加入Re以后，恢復MAC加料，所以在第192h，THF的STY為425。在不加Re的情況下，估計在第192h THF的STY已下降至約390(該THF的STY值是根據測定的THF的STY下降速度為約17/d外推的)。因此，由于在瞬間加入2％的Re，THF的STY增加約35(即425-390)。這表明每加入1％的Re，THF的STY增加約18。因此，比較實施例5和6可以得出結論，連續緩慢地加入Re比分批或瞬間加入Re，會使加入Re的每個％能更多地增加THF的STY。連續加入Re的另一個優點是，可在不停止MAC加料的情況下進行(因此生產過程和催化劑再生過程同步地連續進行)。
上面已在某種程度上詳細地敘述和舉例說明了本發明，應當理解，下面的權利要求并不受此限制，而且具有與每一項權利要求的文字表述及其等價物相應的范圍。
權利要求
1.一種再生失活的含錸催化劑的方法，該催化劑用于在水性介質中使馬來酸加氫制備四氫呋喃，該方法包括將水溶性的錸化合物加入正在運行的加氫反應器中的步驟。
2.權利要求1的方法，其中在催化劑的使用期間，以小量地加入所述的水溶性錸化合物，以提高所加入的每單位可溶性錸的相對催化作用。
3.權利要求1的方法，其中所述的水溶性錸化合物選自高錸酸、高錸酸鉀及其混合物。
4.權利要求1的方法，其中所述的含錸催化劑選自鈀、錸碳載體催化劑或釕、錸碳載體催化劑。
5.一種防止含錸催化劑失活和保持含錸催化劑催化活性的方法，該催化劑用于在水性介質中使馬來酸加氫制備四氫呋喃，該方法包括將水溶性錸化合物加入正在運行的加氫反應器中的步驟。
6.權利要求5的方法，其中在催化劑使用期間以小量地加入所述的水溶性錸化合物，以提高所加入的每單位可溶性錸的相對催化作用。
7.一種制備鈀、錸碳載體催化劑或釕、錸碳載體催化劑的方法，該方法包括在環境條件下，將水溶性錸化合物加入在壓力容器反應器中的鈀碳載體催化劑或釕碳載體催化劑中，然后吹洗反應器中的空氣，除去除氫以外的一切氣體，然后開始加入氫氣流，在1,000-3,000psig(6.89×106-2.17×107Pa)的壓力下將反應器加熱到約150-300℃，保持0.5-3h，然后開始向反應器中加入馬來酸料液。
8.權利要求7的方法，其中在催化劑的使用期間以小量地加入所述的水溶性錸化合物，以提高所加入的每單位可溶性錸的相對催化作用。
9.一種馬來酸加氫的水性方法，該方法采用負載在碳載體鈀催化劑、釕催化劑或其催化劑母體上的金屬錸，該包括以下步驟(a)在環境條件下，將由高錸酸、高錸酸鉀或其混合物組成的水溶性錸化合物加入裝有所述碳載體鈀催化劑、釕催化劑或催化劑母體的壓力容器中；(b)吹洗反應器，并在室溫下用氫將反應器加壓到1,000-3,000psig(6.89×106-2.17×107Pa)，保持最長達8h；(c)通入氫氣流，同時在1,000-3,000psig(6.89×106-2.17×107Pa)壓力下將反應器加熱至150-300℃，保持0.5-3.0h，然后開始向反應器中加入馬來酸料液；和(d)回收含水的四氫呋喃液流作為產品，該液流的速度由向反應器中加入馬來酸的速度控制。
10.權利要求9的方法，其中在催化劑的使用期間以小量地加入所述的水溶性錸化合物，以提高所加入的每單位可溶性錸的相對催化作用。
全文摘要
本發明涉及提高在水介質中使用的鈀或釕,載于碳上的錸加氫催化劑催化性能的方法,可溶性錸在水介質中的損失可能導致催化性能的迅速失效。擔載在載體材料上的錸構成的含錸加氫催化劑的再生方法,包括先用高錸酸或高錸酸鉀水溶液處理催化劑,然后在升溫、加壓和還原條件下處理催化劑。按所述的方法處理催化劑補充新鮮的細分散的錸,能就地在加氫反應器或支流反應器運行的同時提高催化劑的活性,在減少反應器停產和貴金屬損耗方面會有重大的節省。
文檔編號C07B61/00GK1246807SQ98802283
公開日2000年3月8日 申請日期1998年2月4日 優先權日1997年2月5日
發明者D·坎波斯, R·E·埃斯特, J·B·米徹爾 申請人:納幕爾杜邦公司