專利名稱：從含有胺和亞胺的混合物中分離亞胺的方法
技術領域：
本發明涉及從含有胺(I)和亞胺(III)的混合物(II)中蒸餾分離出部分或全部所述亞胺(III)的方法，其特征在于，向蒸餾混合物中加入在蒸餾條件下對所述胺(I)是惰性的以及在所述蒸餾條件下其沸點高于所述胺(I)的沸點的化合物(IV)，在蒸餾之后得到主要含所述化合物(IV)的混合物(VI)。
含有胺和亞胺的混合物通常是在腈經加氫作用成為胺的過程中得到的。
從下述文獻中，通常可知在基于如鎳、鈷、鐵、銠或釕等金屬的催化劑存在下，由己二腈生成六亞甲基二胺的完全氫化作用，以及同時生產六亞甲基二胺和6-氨基己腈時的部分氫化作用，所述文獻例如K.Weissermel.H.-J.Arpe著Industrielle Organische Chemie(工業有機化學)，第三版、VCH Verlagsgesellschaft mbH出版，Weinheim，1988，第266頁；US-A 4601859；US-A 2762835；US-A 2208598；DE-A 848654；DE-A 954416；DE-A 4235466；US-A 3696153；DE-A 19500222；WO 92/21650和德國申請19548289.1。
副產物包括亞胺，例如氨基亞己基亞胺和四氫吖庚因。
因為這些亞胺的色澤和對產品性能的有害影響，所以在通常用于生產合成纖維的胺中的它是不希望有的雜質；然而卻要經很大的花費將它們從胺中分離出來。
例如，從GB-A-893709已知，在用于純化六亞甲基二胺的蒸餾塔的回流管線中安裝延時容器。
GB-A-1238351敘述了通過加入堿金屬氫氧化物混合物將六亞甲基二胺從含有六亞甲基二胺和亞胺的混合物中分離出來。
從GB-A-1041442已知，在蒸餾期間將二氧化碳通入用于從含有六亞甲基二胺和亞胺的混合物中分離六亞甲基二胺的蒸餾塔中。
所述方法的缺點是使用了大容器，而造成蒸餾塔可控性下降；以及形成能引起堵塞的固體。
本發明的目的是提供一種以在工藝上簡單的且經濟的方式從含有胺和亞胺的混合物中分離亞胺的方法。
由此發現本文開頭所定義的方法能達到此目的。
適合的胺I包括芳族胺和芐胺、脂族胺如環胺，例如異佛爾酮二胺，或者優選無環胺，例如1，4-二氨基丁烷，特別是六亞甲基二胺或6-氨基己腈，以及還有其混合物。
這些胺能夠以已知方法制備。
例如能夠得到六亞甲基二胺的方法為采用含有分子氫的氣體，將己二腈部分或完全催化氫化，形成六亞甲基二胺，或含有六亞甲基二胺和6-氨基己腈的混合物。
該氫化作用的適宜催化劑最好是基于選自釕、銠、鎳、鈷而優選是鐵的金屬的催化劑，該催化劑可以含有另外的元素作助催化劑。在基于鐵的催化劑的情況下，適宜的助催化劑包括特別是一種或多種，如二種、三種、四種或五種選自鋁、硅、鋯、鈦和釩的元素。
所述反應的這些催化劑和工藝條件在例如，WO-A-96120166、德國申請19636768.9和德國申請19646436.6中描述了。
其后，采用含有分子氫的氣體，最好是在有基于如鉑、鈀或其混合物的貴金屬的催化劑存在下，可對所述方法得到的產物進行二次氫化處理。
適宜的亞胺III包括芳族亞胺、脂族亞胺如無環亞胺，特別是氨基亞己基亞胺，或環胺，具體地說是通式如下的四氫吖庚因
以及其混合物。
亞胺(III)在混合物(II)中能夠以單一化合物的形式，或者以加合物，例如與胺(I)的加合物的形式存在，在該情況下，對于本發明來說，這些加合物同樣被稱為亞胺(III)。
已周知這些亞胺和其生成方法。
例如，按照所述生產胺(I)的方法，采用含有分子氫的氣體使己二腈部分催化氫化形成六亞甲基二胺或含有六亞甲基二胺和6-氨基己腈的混合物可得到氨基亞己基亞胺和四氫吖庚因，在混合物(II)中其含量按混合物計一般為1～10000ppm。
根據本發明，向蒸餾混合物中加入在蒸餾條件下對胺(I)是惰性的、其沸點在所述蒸餾條件下高于胺(I)的沸點的化合物(IV)。
適合的化合物(IV)包括芳族、脂族如無環脂族和脂環族、以及芳脂族化合物。這些化合物可帶有取代基，例如羥基、酮基、酯基、烷基、芳基、環烷基或芳烷基，優選腈基或氨基，或者許多相同的或不同的這些基團。
所述化合物(IV)能夠由一種化合物或這些化合物的混合物組成。
最好使用這樣的化合物(IV)，即其在催化劑存在下例如通過含有分子氫的氣體的氫化作用很容易轉化為含有胺(I)和亞胺(III)的混合物(V)或者特別是混合物(II)。
在該反應中所得的產物能適宜在本發明的方法中得到再使用。
胺(I)和化合物(IV)在蒸餾條件下的沸點差應為1～200℃，優選為5～100℃。
如果將六亞甲基二胺用作胺(I)，以及將氨基亞己基亞胺、四氫吖庚因或它們的混合物用作亞胺(III)，那末使用己二腈、6-氨基己腈或其混合物是特別有利的。
如果將6-氨基己腈用作胺(I)，以及將氨基亞己基亞胺、四氫吖庚因或它們的混合物用作亞胺(III)，那末使用己二腈或主要含己二腈的混合物是特別有利的。
能夠將化合物(IV)在蒸餾之前或蒸餾期間加到混合物(II)中。
在蒸餾之前將化合物(IV)加到混合物(II)中能夠以已知方法在通常混合設備中完成。
在蒸餾期間將化合物(IV)加到混合物(II)中能夠通過將化合物(IV)進料到蒸餾裝置中來完成，優選在塔底部進料。
適宜的蒸餾裝置是任何通用設備，例如在Kirk-Othmer化學工藝大全(Encyclopedia of Chemical Technology)第三版、第7卷、JohnWiley&Sons公司出版、紐約、1979、第870-881頁所述，如篩板塔、泡罩塔、填料塔或填充塔。
蒸餾可在多塔中進行，例如2或3個塔，但是在單塔中進行是有利的。
蒸餾后，優選以塔底部產物得到主要含化合物(IV)的混合物(VI)。
如果混合物(VI)還含有胺(I)，那末，蒸餾時降低塔底溫度是有利的。
用已知方法，例如采用物理方法如蒸餾或萃取，或化學方法如化學吸附或氫化，可從混合物(VI)回收化合物(IV)。
從混合物(VI)中得到的這種化合物(IV)能適宜地循環到本發明的蒸餾中。
能夠將六亞甲基二胺與二羧酸如己二酸一起加工成工業上重要的聚合物。
權利要求
1.一種從含有胺(I)和亞胺(III)的混合物(II)中蒸餾分離出部分或全部所述亞胺(III)的方法，其特征在于，向蒸餾混合物中加入在蒸餾條件下對所述胺(I)是惰性的以及在所述蒸餾條件下其沸點高于所述胺(I)的沸點的化合物(IV)，在蒸餾之后得到主要含所述化合物(IV)的混合物(VI)。
2.權利要求1的方法，其中將所述化合物(IV)在蒸餾之前加到所述混合物(II)中。
3.權利要求1的方法，其中將所述化合物(IV)在蒸餾期間加到所述混合物(II)中。
4.權利要求1～3的方法，其中化合物(IV)是從其可得到含有胺(I)和亞胺(III)的混合物(V)或混合物(II)的化合物。
5.權利要求4的方法，其中，在蒸餾之后將所述化合物(IV)轉化成主要含有胺(I)和亞胺(III)的混合物(V)。
6.權利要求1～5的方法，其中胺(I)是六亞甲基二胺。
7.權利要求1～6的方法，其中亞胺(III)選自氨基亞己基亞胺、四氫吖庚因、己基六氫吖庚因和氨基己基六氫吖庚因。
8.權利要求1～7的方法，其中化合物(IV)是己二腈、6-氨基己腈或其混合物。
9.權利要求1～8的方法，其中從所述混合物(VI)回收化合物(IV)。
10.權利要求1～8的方法，其中從混合物(VI)回收化合物(IV)，并且該化合物(IV)循環至蒸餾中。
全文摘要
本發明涉及一種通過蒸餾從含有胺(Ⅰ)和亞胺(Ⅲ)的混合物(Ⅱ)中分離出全部或部分亞胺(Ⅲ)的方法。其特征在于,將一種在蒸餾條件下對胺(Ⅰ)是惰性的、并在蒸餾條件下沸點高于胺(Ⅰ)的沸點的化合物(Ⅳ)加到蒸餾混合物中,蒸餾后得到主要含化合物(Ⅳ)的混合物(Ⅵ)。
文檔編號C07D223/04GK1246843SQ98802233
公開日2000年3月8日 申請日期1998年1月30日 優先權日1997年2月7日
發明者H·盧伊肯, P·巴斯勒, A·雷芬格 申請人:Basf公司