多相汽相羰基化方法

專利名稱：多相汽相羰基化方法
技術領域：
本發明涉及將甲醇或甲醇源羰基化制備乙酸、乙酸甲酯或其混合物的新方法。更具體地說，本發明涉及一種方法，其中使甲醇或甲醇源、鹵化物和一氧化碳的混合物在汽相中與載體上的催化劑接觸，該催化劑包括沉積在催化劑載體材料上的銥和至少一種選自釕、鉬、鎢、鈀、鉑和錸的第二種金屬。所述新方法對從甲醇制備乙酸、乙酸甲酯或其混合物的公知方法提供了許多優點，包括改善生產率。
背景技術：
羰基化甲醇以制備乙酸的方法在世界各地已廣泛地使用了。Howard等人在“Catalysis Today”18(1993)325-254中對這些商業方法和用單一碳源生成乙酰基化合物的其它方法作了詳細的綜述。現今，通過羰基化甲醇制備乙酸的所有商業方法都用含VIII族金屬和碘或如碘化氫和/或碘代甲烷的含碘化合物的均相催化劑體系在液相中進行的。銠是最普通的VIII族金屬催化劑而碘代甲烷是最普通的促進劑。這些反應在水的存在下進行以防止催化劑沉淀。美國專利5,144,068描述了含鋰催化劑體系，該催化劑體系允許在Rh-I均相方法中使用少量的水。銥也是一種用于甲醇羰基化反應的活性催化劑，但是在類似條件下使用時，其反應速率通常比使用銠催化劑的反應速率低。美國專利5,510,524公開了錸的加入改善了Ir-I和Rh-I均相催化劑體系的速率和穩定性。歐洲專利申請EP 0 752 406 A1公開了釕、鋨、錸、鋅、鎘、汞、鎵、銦或鎢改善了液相Ir-I催化劑體系的速率和穩定性。一般，現今用來制備乙酸的均相羰基化反應方法提供了比較高的生產率和選擇性。然而，多相催化劑提供了更容易的產物分離方法、低成本的構成材料、容易的回收方法和更高速率的潛在優點。
Schultz在美國專利3,689,533中描述了將載體上的銠作為多相催化劑用于在鹵化物促進劑的存在下，在汽相中，醇轉化為羧酸的羰基化作用。在美國專利3,717,670中，Schultz描述了促進劑結合的相似載體上的銠催化劑，其中促進劑選自周期表IB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIII族(目前的符號分別是11、3、4、5、6和8-10)、鑭系元素和錒系元素。Uhm在美國專利5,488,143中描述了鹼、鹼土金屬或過渡金屬用作載體上的銠的促進劑，該載體上的銠用于鹵化物促進的汽相甲醇羰基化反應。Pimblett在美國專利5,258,549中公開了在碳載體上銠和鎳的結合使用比獨自使用一種金屬時的活性更高。
除了將銥用作均相醇羰基化反應的催化劑外，Paulik等人在美國專利3,772,380中描述了將在惰性載體上的銥作為催化劑在汽相中鹵素促進的多相醇羰基化反應方法。歐洲專利申請EP 0 120 631 A1和EP 0 461 802 A2描述了將特別的碳用作在單一過渡金屬組分羰基化反應催化劑中使用的載體。
歐洲專利申請EP 0 759 419 A1(在上述臨時申請號60/037,186的申請日后，1997年2月26日公開)涉及將醇和/或其活性衍生物羰基化的方法。EP 0 759 419 A1公開了包括第一羰基化反應器的羰基化反應的方法，其中在均相催化劑體系的存在下，將醇在液相中羰基化，將第一反應器釋放出的氣體與另外的醇混合并且加入含載體上的催化劑的第二反應器。在第一反應器中使用的均相催化劑體系包括鹵素組分和選自銠和銥的VIII族金屬。當VIII族金屬是銥時，均相催化劑體系也可以含有選自釕、鋨、錸、鎘、汞、鋅、銦和鎵的任選助促進劑。在第二反應器中使用的載體上的催化劑包括選自銥、銠和鎳的VIII族金屬和任選在碳載體上的金屬促進劑。該任選金屬促進劑可以是鐵、鎳、鋰和鈷。在EP 0 759 419 A1中例證的方法中，在第二羰基化反應器區域之內的條件是使混合的汽相和液相在第二反應器中存在。在第二個反應器中存在的液相組分不可避免地導致活性金屬從載體上的催化劑浸出而令催化劑的活性實質上減少。
上述文獻包括在鹵化物促進劑的存在下和1bar(100kPa)的壓力下，使用含銠沸石作為汽相醇羰基化反應催化劑的幾個報告。Maneck等人在“Catalysis Today”，3(1988)，421-429中提供了該類型催化劑的重要資料。Gelin等人在“Pure&Appl.Chem.”，Vol 60，No.8，(1988)1315-1320中提供了在鹵化物促進劑的存在下，使用包含在沸石中的銠或銥作為汽相羰基化甲醇的催化劑的實施例。Krzywicki等人在“Journal of Molecular Catalysis”，6(1979)431-440中描述了使用硅石、氧化鋁、硅石-氧化鋁和二氧化鈦作為在甲醇的鹵化物促進的汽相羰基化反應中銠的載體，但這些載體通常不比碳有效。Luft等人在美國專利4,776,987和在有關的公開內容中描述了使用與多種載體化學連接的螯合配位體作為VIII族金屬連接在多相催化劑上的介質，用于將醚或酯通過鹵化物促進的汽相羰基化反應轉化為羧基酐。Evans等人在美國專利5,185,462中描述了以連接在氮上的貴金屬或連接在氧化物載體上的含磷配位體為基用于鹵化物促進汽相甲醇反應的多相催化劑。Panster等人在美國專利4,845,163中描述了使用含銠的有機聚硅氧烷-銨化合物作為用于醇的鹵化物促進液相羰基化反應的多相催化劑。Drago等人在美國專利4,417,077中描述了使用鍵連在陰離子形式的單一過渡金屬上的陰離子交換樹脂作為用于許多羰基化反應的催化劑，所述的羰基化反應包括甲醇的鹵化物促進的羰基化反應。雖然載體上的配位體和陰離子交換樹脂可對固定液相羰基化反應中的金屬有一些用途，但是通常與使用碳作為活性金屬組分的載體比較時，載體上的配位體和陰離子的交換樹脂的使用在醇的汽相羰基化反應中沒有提供優點。
已經對活性碳上的鎳用作甲醇的鹵化物促進汽相羰基化反應的多相催化劑作了研究，并且當向進料混合物中加入氫時觀察到速率的增加。Fujimoto等人在“Chemistry Letters”(1987)895-898、“Journal of Catalysis”133(1992)370-382及其中的參考文獻中提供了碳上鎳催化劑體系的有關文獻。Liu等人在“Ind.Eng.Chem.Res，33(1994)488-492中提出了錫提高了碳上鎳催化劑的活性。Mueller等人在美國專利4,918,218中公開了向甲醇的鹵化物促進的羰基化反應使用的載體上的鎳催化劑中加入鈀和任選銅的步驟。一般，在相似的條件下進行時，鎳基催化劑所提供的反應速率比類似的銠基催化劑所提供的反應速率低。
Fujimoto等人已經在“Catalysis Letters，2(1989)145-148中公開了在碳載體上的其它單一金屬在甲醇的鹵化物促進的汽相羰基化反應中有限制的活性。這些金屬中，錫是最活躍的。錫之后，以漸減活性順序排列的金屬為鉛、錳、鉬、銅、鎘、鉻、錸、釩、硒、鎢、鍺和鎵。這些其它的單一金屬催化劑沒有一種具有基于銠、銥、鎳或本發明的催化劑一樣的活性。
在沒有加入鹵化物促進劑的情況下用多個固體物質催化甲醇的羰基化反應已經公開。Gates等人在“Journal of MolecularCatalysis”，3(1977/78)1-9中描述了用于甲醇的液相羰基化反應的催化劑，該催化劑含有鍵連在與聚氯化苯硫酚結合的聚合物上的銠。現在，歐洲專利申請EP 0 130 058 A1中描述了使用含任選鉬的硫化鎳作為用于將醚、氫和一氧化碳轉化成同系的酯和醇的多相催化劑。Smith等人在歐洲專利申請EP 0 596 632 A1中描述了使用含銅、鎳、銥、銠或鈷的絲光沸石作為用于醇的無鹵化物羰基化反應的催化劑。Feitler在美國專利4,612,387中描述了使用某些不含過渡金屬的沸石作為用于汽相中醇及其它化合物的無鹵化物羰基化反應的催化劑。Wegman在美國專利5,218,140中描述了使用含鐵、釕、鋨、鈷、銠、銥、鎳、鈀或鉑的多氧金屬取代物(polyoxometallate)陰離子在汽相中作為用于醇及其它化合物的無鹵化物羰基化反應的催化劑。雖然不用鹵化物促進劑的醇的羰基化反應是很理想的，但是這些無鹵化物的催化劑體系所得的速率沒有一種比得上用鹵化物促進的催化劑體系所得的速率。
發明概述本發明涉及在包含銥和至少一種選自在催化劑載體物質上沉積的釕、鉬、鎢、鈀、鉑和錸的第二金屬的催化劑存在下，將甲醇蒸汽與一氧化碳接觸以制備乙酸、乙酸甲酯或其混合物的汽相方法。本發明方法在汽相中的操作與大部分現有技術中的甲醇碳基化反應不同，現有技術的甲醇碳基化反應在液相中用溶解的(均相)催化劑進行。
本發明提供制備乙酸、乙酸甲酯或其混合物的方法，該方法包括以下的步驟(1)將含甲醇、一氧化碳和選自氯、溴、碘與其化合物的鹵化物的氣體混合物加入羰基化反應區域，該羰基化反應區域(i)含有載體上的催化劑，該催化劑包含銥和至少一種選自在催化劑載體物質上沉積的釕、鉬、鎢、鈀、鉑和錸的第二金屬，(ii)保持在羰基化反應條件的溫度和壓力下；和(2)從羰基化反應區域中回收包含乙酸、乙酸甲酯或其混合物的氣體產物。
本發明新的多相方法完全是在氣相中進行的，即在羰基化反應區域或反應器中存在的化合物或物質沒有一種存在于流動液相中。在該模式下的操作提供了幾個特別的優點。與現有的商業的液相均相方法比較，在汽相中使用多相催化劑的操作提供了以下的一些優點(1)消除了使用均相方法時將催化劑物質與得到的液體產物分開的困難且昂貴的步驟。(2)除去了向反應介質中輸入大量一氧化碳所導致的速率限制，該速率限制造成了液相均相方法中可達速率的極限。消除該速率限制后就可以大大提高在氣相操作方法中可達到的反應速率。(3)在更低壓力下的操作容許在構成反應設備時使用低成本的材料。
此外，含碘物質在汽相中具有低腐蝕性，所以可容許使用低成本的冶金。
與大部分的現有技術(在作為液體存在的反應物和/或產物的條件下進行的多相方法)比較，本發明的方法(完全在汽相中進行)消除了催化劑的溶解(從催化劑載體浸出)，而在液體組分存在的公知多相方法中操作時，該溶解經常出現。此外，在液體存在下的公知操作方法也有與向反應介質輸入大量一氧化碳所產生的相同問題以及與均相方法所造成的相同上限。由于本發明的方法在汽相中使用了十分活躍的催化劑連續地操作，所以在較低壓力下提供了較快的速率。最后，與公知的銠催化的汽相方法(該方法代表現今所知最好的操作方法)比較時，本發明的新方法使用的催化劑更便宜還可以顯示出同等的速率。本發明的描述用于本發明方法的催化劑包含銥和選自至少一種在催化劑載體物質上沉積的釕、鉬、鎢、鈀、鉑和錸的第二金屬的混合物。可以使用的載體物質的例子包括碳和硅、鋁、鋅、鋯或鈦的氧化物或混合氧化物。優選的載體物質選自各種各樣在市場上出售的碳、活性碳和氧化硅源。鋁的氧化物或含鋁氧化物的物質不太優選。
一般，催化劑是由以下步驟制備的(1)將銥和第二金屬(或多種金屬)的可溶化合物在適合的溶劑中溶解；(2)將步驟(1)的溶液與載體物質結合；(3)緩慢地蒸發該溶劑；和任選地(4)將步驟(3)的干燥后的催化劑在惰性氣體流或真空中以高溫加熱。催化劑制備方法的變化是本領域技術人員熟知的并且是可用的。
用于制備本發明催化劑的銥的化合物或形式通常不很重要，并且本發明的催化劑可以由任何多種的含銥化合物來制備。實際上，含鹵化物、三價氮、三價磷的有機化合物、一氧化碳、氫和2，4-戊二酮的無數組合(單獨或結合使用)的銥化合物都是在市場上出售的并且可以用于制備本發明所用的催化劑。此外，如果銥的氧化物在適當的介質中溶解，它也是可用的。根據它們是否購得、成本和在水(優選的溶劑介質)中的高溶解度，優選銥的源是一種它的氯化物，例如水合三氯化物和任選各種六氯銥酸鹽(IV)。三氯化銥或六氯銥酸鹽配合物的使用在成本、溶解度和性能的方面應是同等的。
同樣，用于制備本發明催化劑的第二金屬的化合物或形式并不很重要，并且本發明的催化劑可以由任何多種含釕、鉬、鎢、鈀、鉑或錸的化合物制備。含多種鹵化物、乙酸鹽、硝酸鹽、三價氮、三價磷的有機化合物、一氧化碳、氫和2，4-戊二酮組合(單獨或結合使用)的這些元素的各種化合物都是在市場上出售的且可用于制備本發明中所用的催化劑。此外，如果這些物質的氧化物在適合的介質中溶解，它們也是可用的。然而，用于提供第二金屬的化合物優選是水溶形式的金屬。根據它們是否購得和成本，優選的源是第二金屬的各種乙酸鹽、硝酸鹽和鹵化物。這些鹽最優選的源可以取決于它的溶解度(優選是水溶解度)，所述溶解度可在所列出有用的第二組分之間改變。例如，對于最優選的第二促進劑(釕和鈀)，鹵化物通常是可以購得且很易溶解。
在催化劑上存在的銥和第二組分的含量可以在寬范圍內變化，例如各金屬的0.01-10重量百分比。然而，優選催化劑包含各組分的0.1-2重量百分比。本發明中利用的第二金屬組分優選是釕或鉬。特別優選的載體上的羰基化反應催化劑包含在選自碳、活性碳和氧化硅的載體上沉積的(i)銥和釕或(ii)銥和鉬，其中銥和釕各自占催化劑重量的0.1-2重量百分比。
雖然在方法中利用的甲醇通常以甲醇加入，但是它可以用產生甲醇反應物的物質的組合形式加入。這樣的物質組合的例子包括(i)乙酸甲酯與水和(ii)二甲醚與水。在方法進行時，除非乙酸甲酯是所需的產物，乙酸甲酯和二甲醚都在反應器中形成，否則用水將它們回收進反應器中循環使用，之后，它們在該反應器中被用來形成乙酸。
雖然當使用甲醇時，在氣體進料混合物中，水是不必要存在的，但少量水的存在對抑制乙酸甲酯和/或二甲醚的形成是理想的。使用甲醇生產乙酸時，水與甲醇的摩爾比可以是0∶1-10∶1，但是更優選是在0.01∶1-1∶1的范圍內。當使用如乙酸甲酯或二甲醚的另外一種可替代的甲醇源時，水的加入量通常增至水解甲醇替換物時水的所需摩爾量。因此，當使用乙酸甲酯或二甲醚時，水與酯或醚的摩爾比在1∶1-10∶1的范圍內，但更優選在1∶1-3∶1的范圍內。在制備乙酸時，甲醇、甲酯和/或二甲醚的組合明顯是等量的，條件是加入適量水以水解醚或酯來提供甲醇反應物。
進行所述方法生產乙酸甲酯時，不應加入任何水并且二甲醚成為優選的原料。另外，當甲醇在制備乙酸甲酯中用作原料時，必須去除水。然而，本發明方法主要應用于制備乙酸。
加入羰基化反應區域中的氣體混合物也包含選自氯、溴、碘及其化合物的鹵化物。優選鹵化物組分選自溴、溴化合物和尤其是在羰基化反應溫度和壓力下為氣體的碘和碘化合物。鹵化物組分可以用多種形式加入，但優選的形式是烷基鹵化物，尤其是甲基鹵化物、鹵化氫或分子鹵化物，即I2、Br2或Cl2。甲醇(或甲醇等價物)與鹵化物或鹵代化合物的摩爾比基本上可以改變，但一般為1∶1-10,000∶1，優選為5∶1-1000∶1。
可以將一氧化碳作為純化一氧化碳或氫和一氧化碳的混合物加入羰基化反應區域。雖然少量的氫可對保持最佳催化劑活性有用，例如99.5∶0.5-95∶5的CO∶氫的體積比例，但氫的存在被認為是次要的。由此可見，所有100∶0-25∶75的CO∶氫的比例看來都是有用的。然而，優選的CO∶氫的比例通常在99∶1-2∶1的范圍內。
本發明的方法是在汽相中操作的，因此該方法是在高于產物混合物露點的溫度，即出現凝結時的溫度下實施的。然而，由于露點值是稀釋作用(特別對于不可凝結的氣體，如未反應的一氧化碳、氫或惰性稀釋劑氣體)、產物成份和壓力的復雜函數，所以在溫度超過產物流出物的露點的情況下，所述方法仍然可以在寬范圍的溫度下進行。實施時，溫度通常在100-350℃的范圍內，150-275℃范圍內的溫度特別有用。
對于溫度，有用的壓力范圍也受產物混合物的露點限制。然而，只要反應是在足以防止產物流出物液化的溫度下進行，就可以使用寬的壓力范圍，例如在0.1-100絕對巴(bara)(10-10,000kPa)的壓力范圍下。所述方法優選在1-50bara(100-5,000kPa)，更優選在3-30bara(300-3,000kPa)的壓力范圍下進行。
實施例以下的實施例進一步例證了本發明的方法以及在方法中采用的催化劑。
催化劑的制備催化劑實施例1將三氯化銥水合物(418.9mg)和三氯化釕水合物(275.7mg)在去離子水(30mL)中溶解。將該混合物加入裝有BET表面積超過800m2/g的12×40目的活性碳顆粒(20.0g)的蒸發皿中。將所述混合物在蒸汽浴中加熱且偶爾攪拌直至該混合物可以自由流動，然后將它加入106cm長，外直徑為25mm的石英管中。將含此混合物的石英管放進三元件的電子管熔爐中，使所述混合物大約定位于熔爐的61cm長的加熱區域的中心。將氮(每分鐘100標準立方厘米)連續不斷地通過催化劑床，而且用2小時將管子從環境溫度加熱至300℃，并在300℃下保持2小時，然后將管子冷卻到環境溫度。以此方式制備的催化劑(催化劑I)包含1.00重量百分比的Ir和0.49重量百分比的Ru且具有0.57g/mL的密度。
重復以上的步驟三次第一次，制備只含銥作為活性金屬的催化劑(對比催化劑C-I)；第二次，制備只含釕的催化劑(對比催化劑C-II)；和第三次，用303.5mg(1.166mmol)的三氯化銠三水合物取代三氯化銥水合物以制備含銠和釕的催化劑(對比催化劑C-III)。催化劑實施例2除了用206.7mg(1.166mmol)的氯化鈀取代三氯化釕水合物以外，重復實施例1中的步驟以制備含1.00重量百分比銥和0.49重量百分比鈀且具有0.57g/mL密度的催化劑(催化劑II)。
重復催化劑實施例2的步驟兩次第一次，制備只含鈀作為活性金屬的催化劑(對比催化劑C-IV)；第二次，用303.5mg(1.166mmol)的三氯化銠三水合物取代三氯化銥水合物以制備含銠和鈀的催化劑(對比催化劑C-V)。催化劑實施例3除了用312.7mg(1.166mmol)的高錸酸銨(NH4ReO4)取代三氯化釕水合物以外，重復實施例1中的步驟以制備含1.00重量百分比銥和0.49重量百分比錸且具有0.57g/mL密度的催化劑(催化劑III)。催化劑實施例4
除了在催化劑制備時用20g的硅膠(Davison Chemical Company，Baltimore，Md，Grade 57，mesh 8)取代碳以外，重復實施例1中的步驟以制備在二氧化硅上含1.00重量百分比銥和0.49重量百分比釕的催化劑(催化劑IV)。催化劑實施例5除了用331.06mg(1.166mmol鎢)的氧化鎢銨[(NH4)6W12O41)·5H2O]取代三氯化釕水合物以外，重復實施例1中的步驟以制備在活性碳上含1.08重量百分比銥和1.03重量百分比鎢的催化劑(催化劑V)。催化劑實施例6除了用205.85mg(1.166mmol鉬)的氧化鉬銨[(NH4)6Mo7O24)·5H2O]來取代三氯化釕水合物以外，重復實施例1中的步驟以制備在活性碳上含1.05重量百分比銥和0.52重量百分比鉬的催化劑(催化劑VI)。對比催化劑實施例C-6除了用1.153g(4.665mmol)乙酸鉻一水合物取代三氯化釕水合物以外，重復實施例1中的步驟以制備在活性碳上含1.09重量百分比銥和0.29重量百分比鉻的催化劑(對比催化劑C-VI)。對比催化劑實施例C-7除了用290.4mg(1.166mmol)乙酸鈷四水合物取代三氯化釕水合物以外，重復實施例1中的步驟以制備在活性碳上含1.08重量百分比銥和0.33重量百分比鈷的催化劑(對比催化劑C-VII)。對比催化劑實施例C-8除了用106.46mg(1.166mmol)氯化亞鐵取代三氯化釕水合物以外，重復實施例1中的步驟以制備在活性碳上含1.09重量百分比銥和0.32重量百分比鐵的催化劑(對比催化劑C-VIII)。
甲醇的羰基化反應反應器系統由橫截面直徑為6.35mm(1/4寸)和長度為800-950mm(31.5和37寸)的管子組成，該管子用耐鹽酸鎳基合金構成。管子的上部由預熱區域和反應(羰基化反應)區域組成，是通過下述方法裝配的將410mm的石英毛襯墊從反應器的頂部插入作為催化劑的載體，然后順序加入(1)0.7g的細分石英小片(840微米)的床，(2)0.5g的任一上述實施例制備的催化劑及(3)另外6g的細分石英小片。管子的頂部與引進液體和氣體進料的進口多支管連接。
上述6g的細分石英小片作為熱交換表面以汽化液體進料。需要注意不可以讓任何液體進料在任何情況下，包括裝配、啟動、操作和停止時與催化劑床接觸。管子的余下的下部管段(產物回收部分)用漩渦冷卻器組成，該管段是基于采用的管子的初始長度變化，并且在操作期間將其保持在約0-5℃。
本發明用Brooks流動控制器加入氣體并用了高性能液相色譜泵加入液體。用在0-5℃下操作的旋渦冷卻器冷凝離開反應區域的氣體產物。產物存儲器是放置在反應器系統下流的容器。在反應器的出口側使用更改的研究(Research)控制閥保持壓力，并且在反應系統的外面用加熱帶保持反應部分的溫度。
將反應器保持在240℃的溫度和17.2bara(250psia；1,720kPa)的壓力下時開始向反應器中加入氫和一氧化碳。將氫的流速設定為每分鐘25標準立方厘米(cc/min)并將一氧化碳的流速設定為100cc/min。將反應部分在這些條件下保持1小時或保持至溫度和壓力穩定后(無論如何保持較長時間)。然后，啟動高壓液相色譜泵，以每小時10-12g的速率加入由70重量百分比的甲醇和30重量百分比的碘代甲烷組成的混合物。使用氣體色譜法技術定期收集和分析液體產物的樣品。羰基化反應實施例1表I中列出了在使用催化劑I的上述步驟期間定期取出的樣品成分和重量，其中“時間”是由甲醇開始加入后到取出個別樣品時的總羰基化反應操作時間(以小時計)。在“MeI”(碘代甲烷)、“MeOAc”(乙酸甲酯)、“MeOH”(甲醇)和“HOAc”(乙酸)下面列出的數值是這些化合物在樣品中存在的重量百分比。各樣品的重量都以克計算。
表I樣品號時間MeIMeOAcMeOH HOAc 樣品重量13 22.11 26.9728.035.57 33.525.5 22.34 27.5827.746.45 33.337.5 21.86 28.8927.316.93 20.141023.031.2224.658.0 33.551322.74 31.0822 569.18 52.7615.5 21.71 28 8326.187.27 31.171922.48 31.6624 298.61 42.782221.635.2 12.4414.5734.9925.5 22.36 36 1313 5913.5145.510 2721.12 39.9314.8512.8918.6表II中列出了基于采用催化劑I的上述實驗的乙酰基生產率，其中樣品號和時間與表I的數值相對應。“產生的乙酰基”是乙酸甲酯和乙酸在每段增加的時期內產生的量(毫摩爾)，該量用下式計算
“生產率”是在每段增加時期(增加時期)，即對各樣品取樣之間的時期內每小時每公升催化劑體積所產生乙酰基的摩爾數。用于確定每小時每公升催化劑體積所產生乙酰基的摩爾值的公式為
其中0.5是所用催化劑的克數，0.57是以g/mL計的催化劑密度。
表II樣品號時間所生產的乙酰基生產率1 3 153.258.22 5.5 159.972.93 7.5 101.758.04 10 186.084.85 13 302.0114.76 15.5158.872.47 19 244.079.58 22 250.895.39 25.5324.6105.710 27 140.4106.7重復進行以上催化劑的制備方法和羰基化反應的步驟證明了反應速率繼續明顯地在3-8小時期內增加(誘導期)。誘導期后，用4個分別進行的羰基化反應實驗所得的乙酰基平均生產率為90摩爾/L-小時。在本申請中描述的羰基化反應實驗的乙酰基平均生產率在誘導期后為94摩爾/L-小時。
羰基化反應實施例2-6和對比羰基化反應實施例C-1-C-9根據上述的步驟在甲醇的羰基化反應中采用催化劑II-VI和對比催化劑C-I-C-IX。催化劑II-VI和對比催化劑C-I-C-IX的每一種所提供的生產率，即每小時每公升催化劑體積所產生的乙酰基的摩爾數在表III中列出。
表III羰基化反應實施例催化劑 生產率C-1 C-I 52C-2 C-II 20C-3 C-III342 II 86C-4 C-IV 2C-5 C-V 613 III 824 IV 815 V936 VI 123C-6 C-VI 4C-7 C-VII40C-8 C-VIII 權利要求
1.制備乙酸、乙酸甲酯或其混合物的方法，該方法包括以下的步驟(1)將包含甲醇、一氧化碳和選自氯、溴、碘和其化合物的鹵化物的氣體混合物加入羰基化反應區域，該羰基化反應區域(i)含有載體上的催化劑，該催化劑包含銥和選自至少一種在催化劑載體物質上沉積的釕、鉬、鎢、鈀、鉑和錸的第二金屬和(ii)保持在羰基化反應條件的溫度和壓力下；和(2)從所述羰基化反應區域回收含乙酸、乙酸甲酯或其混合物的氣體產物；其中在所述羰基化反應區域中存在的化合物沒有一種存在于流動液相中。
2.根據權利要求1的方法，其中所述鹵化物選自碘、碘化氫和碘代甲烷，并且將所述羰基化反應區域保持在100-350℃的溫度和100-5,000kPa的壓力下。
3.根據權利要求2的方法，其中所述氣體混合物包括水，該水的含量提供了0.01∶1-1∶1的水∶甲醇的摩爾比。
4.根據權利要求1的方法，其中所述催化劑含均為0.1-2重量百分比的銥和第二金屬，并且所述催化劑載體物質選自碳、活性碳和氧化硅。
5.根據權利要求1的方法，其中所述載體上的催化劑包含銥、釕和催化劑載體物質。
6.根據權利要求5的方法，其中所述鹵化物選自碘、碘化氫和碘代甲烷，并且將所述羰基化反應區域保持在100-350℃的溫度和100-5,000kPa的壓力下。
7.根據權利要求6的方法，其中所述氣體混合物包括水，該水的含量提供了0.01∶1-1∶1的水∶甲醇摩爾比。
8.根據權利要求5的方法，其中所述催化劑含均為0.1-2重量百分比的銥和釕，并且所述催化劑載體物質選自碳、活性碳和氧化硅。
9.制備乙酸的方法，該方法包括以下的步驟(1)將含甲醇、水、一氧化碳和選自碘、碘化氫和碘代甲烷的鹵化物的氣體混合物加入羰基化反應區域，該羰基化反應區域(i)含有載體上的催化劑，該催化劑包含銥、釕和選自碳、活性碳和氧化硅的催化劑載體物質和(ii)保持在150-275℃的溫度和300-5,000kPa的壓力下；和(2)從所述羰基化反應區域回收含乙酸的氣體產物；其中在所述羰基化反應區域中存在的化合物沒有一種存在于流動液相中。
10.根據權利要求9的方法，其中加入羰基化反應區域的氣體進料中的水∶甲醇的摩爾比為0.01∶1-1∶1并且所述催化劑含均為0.1-2重量百分比的銥和釕。
11.根據權利要求1的方法，其中所述載體上的催化劑含銥、鉬和催化劑載體物質。
12.根據權利要求11的方法，其中所述鹵化物選自碘、碘化氫和碘代甲烷，并且將所述羰基化反應區域保持在100-350℃的溫度和100-5,000kPa的壓力下。
13.根據權利要求12的方法，其中所述氣體混合物包括水，該水的含量提供了0.01∶1-1∶1的水∶甲醇的摩爾比。
14.根據權利要求11的方法，其中所述催化劑含均為0.1-2重量百分比的銥和鉬，并且所述催化劑載體物質選自碳、活性碳和氧化硅。
15.制備乙酸的方法，該方法包括以下的步驟(1)將包含甲醇、水、一氧化碳和選自碘、碘化氫和碘代甲烷的鹵化物的氣體混合物加入羰基化反應區域，該羰基化反應區域(i)含有載體上的催化劑，該催化劑包含銥、鉬和選自碳、活性碳和氧化硅的催化劑載體物質和(ii)保持在150-275℃的溫度和300-5,000kPa的壓力下；和(2)從所述羰基化反應區域回收含乙酸的氣體產物；其中在所述羰基化反應區域中存在的化合物沒有一種存在于流動液相中。
16.根據權利要求15的方法，其中加入羰基化反應區域的氣體進料的水∶甲醇的摩爾比為0.01∶1-1∶1并且所述催化劑含均為0.1-2重量百分比的銥和鉬。
全文摘要
本發明公開了一種方法,其中使甲醇或甲醇源、鹵化物和一氧化碳的混合物在汽相中與載體上的催化劑接觸,該催化劑包括沉積在催化劑載體物質上的銥和至少一種選自釕、鉬、鎢、鈀、鉑和錸的第二金屬。
文檔編號C07C67/36GK1246842SQ98802231
公開日2000年3月8日 申請日期1998年1月30日 優先權日1997年2月4日
發明者G·C·圖斯丁, J·R·佐勒, 小H·L·布朗寧, A·H·辛格勒頓 申請人:伊斯曼化學公司