專利名稱：利用復合的氣包液和液包氣分散反應器生產氧化烯加聚物的裝置的制作方法
技術領域：
本發明涉及通過液包氣和氣包液分散機理而進行氣-液反應的裝置。
本發明特別是涉及利用鏈引發劑使單體進行半連續聚合反應的裝置。
在另一更為特定的實施方案中，本發明涉及通過在至少有一個活性氫的鏈引發劑上氧化烯的加成反應而生產氧化烯加聚物的半連續裝置。這些產物，特別是環氧乙烷和1，2-環氧丙烷的加聚物，主要用作非離子表面活性劑和聚醚-多元醇。
非離子表面活性劑有很廣泛的用途，如用作潤濕劑，分散劑，穩定劑，乳化劑和抗乳化劑，消泡劑和發泡劑，并且通常用作紡織材料，紙，纖維素，藥物，食品，化妝品，涂料，樹脂，礦物提取和加工，石油工業的高級回收和提取中的輔助化學劑和官能液。特別是，應提及基于天然或合成脂肪醇的非離子表面活性劑用作家用和工業用洗滌劑配方中的主要成份，另外還應提及的是，聚醚-多元醇用作生產聚氨酯(剛性、半剛性、柔性泡沫、彈性體、粘合劑、密封劑等)生產過程中的主要中間體。
意大利專利1,226,405描述一種在合適催化劑存在下，氧化烯和帶有活性或可移動氫原子的化合物的聚合產物的生產方法；其中由氧化烯著手，最常使用的是環氧乙烷和/或1，2-環氧丙烷。該專利方法使用兩部分反應器，其中上面部分稱為氣液反應器，下面部分為基本水平設置的積累儲蓄器。在上面部分發生氣－液反應，鏈引發劑由中央分布器上的許多噴頭提供，而下面部分起接收器的作用，用于通過泵和外部熱交換器而循環，來自上面部分的反應產物再次供至上面部分，以便繼續進行聚合反應。
意大利專利1,226,406描述了一種獲得氧化烯聚合產物的方法，該方法使用兩部分反應器，其中上面部分稱為氣液反應器，下面部分為積累儲蓄器，每部分均有許多噴頭。反應的第一相在垂直排列的下面部分中產生，并且直至形成給定量的聚合產物為止；然后，將聚合反應轉移至水平排列的上面部分，在該部分繼續進行反應，直至得到所希望的產物為止。
然而，前述專利中描述的方法有若干個缺點。首先，這些方法使用兩部分反應器，這將使設備整體的結構變得復雜并增加成本；兩部分反應器還有一個大直徑的連接孔，對于意大利專利1 226 406而言，需要更大直徑的孔，因此將增加環氧乙烷損失并存在形成暴露在氧化烯中的死區和內表面的可能性。當提供兩部分內表面分布器時，這些反應器的表面－體積比將更高，這將增加副反應的可能性。雙-體構形以及存在有內分布器也將在反應器中產生死區空間，這將使得反應器難于排空和清洗，因此，在改變生產時將產生一系列的問題。
由于剛才所述的方法均基于通過管道內的泵送而使反應劑和反應混合物循環，甚至簡單地在重力下的循環，因此，前述專利中所述的方法不允許使用不能進行泵送的固態鏈引發劑或懸浮液，因此，將使用的鏈引發劑僅僅局限于粘度相當低的液體或溶液。
另外還應提及的是，在反應產物重力下的流動將逆擴散并因此過度暴露于氧化烯氣氛中；其中所述的反應產物收集在上面的水平部分中并且隨后將通入下面部分中。
為利用固體鏈引發劑或者通常不能被泵送的鏈引發劑進行烷氧化反應，需要使用不同類型的裝置。
為此，通常使用帶有內部攪拌器和例如內部盤管的反應器。將鏈引發劑和催化劑加入反應器中，然后在攪拌的同時使之熔化，直至達到均勻液態為止。這時，通過引入氧化烯開始反應，使所述氧化烯從底部向項部流動通過液相鏈引發劑和催化劑。
本發明的根本目的在于提供生產氧化烯加聚物的裝置，所述裝置可以使用任何的鏈引發劑、催化劑和氧化烯，并且還克服了上述提及的問題。
根據本發明，通過獨立權利要求中所述的裝置，解決了所述的這些問題。
所述裝置具有從屬權利要求中所述的特征。
借助所述裝置的結構特征，根據本發明的裝置具有許多優點。由于該裝置在反應器內有攪拌器以及有反應混合物用的外部循環體系，因此，該反應器可用于任意種類鏈引發劑和催化劑的反應，不管它們是固體還是液體。另外，如果反應劑為懸浮液的話，根據本發明的裝置還可以在下列場合使用(1)如果進行泵送將損害催化劑的場合；(2)所得到的產物具有一定的粘度以致不能被泵送及進一步循環的場合。
在反應劑易于泵送的情況下，可以利用外部循環來使用本發明的裝置，在這種情況下，反應混合物將在外面從反應器的下部返回至上部，并通過霧化作用再引入到反應器的上部。然后，通過十分有效的材料和熱的交換而使反應最佳化，所述反應劑被汽化，并與細分散于反應器氣氛中的催化引發劑顆粒接觸。
然而，在反應劑難于或不可能泵送的情況下，所述的循環路徑可從所述的反應過程中排除，反應將在反應器的中部和下部進行，汽化的反應劑由設置在反應器底部合適的擴散器注入。
在該方法中，甚至當反應混合物需要一段時間才能獲得泵送所需的特性時，也能使操作從第二種方式改變成第一種方式，結果是能使用外部循環體系；如上所述，由于外部循環體系在反應期間改善了質量和熱量的交換，因此，總是優選的。
在需要生產高分子量(至多為鏈引發劑體積的90倍)產物的場合，本發明的這個特征是特別有利的。在這種場合下，在起始裝料中鏈引發劑和通常的固體催化劑之間的重量比很高，這使得起始的反應混合物極其粘稠。隨著反應的進行，催化劑濃度將隨著反應混合物粘度的下降而降低。這時，可以將該裝置的內部攪拌操作切換成外部循環操作。
根據本發明裝置的另一優點在于反應器的特定形狀。由于反應器下部為圓錐形的，因此，該反應器能使反應在很少量的起始材料量下在攪拌下進行，不管所述材料是固體(將被熔化)、液體還是懸浮液材料，由于反應器在其底部收集，并且當使用外部循環時將形成足夠的壓頭，而且在反應器中也可以達到足夠高的壓頭，因此，當汽化反應劑從反應器底部注入時，氣相和液相之間將有足夠的進行反應的接觸時間。
事實上，利用少量鏈引發劑引發的反應是特別有利的，這不僅可以使用少量的起始裝料量，而且還能使最終的產物實現高分子量。
為更好的理解本發明，下面將參考附圖
，并通過非限定性實施例來描述本發明的優選實施方案。
參考所述的附圖，用于本發明方法的裝置包括帶有上霧化部分I，中間部分II和下錐部分III的反應器1，中間部分和下部用來積累包含鏈引發劑、催化劑、氧化烯以及中間反應產物和/或最終反應產物的液相。上部分I大于中間部分II，而部分III呈圓錐狀，以便會聚至液相用的出口12。
反應器1還包括攪拌器25，四個入口8，在圖中只能看見三個，每個均與霧化器9相連，以便通過循環管15、離心泵3以及熱交換器2將液相霧化循環至反應器1的上部分I中，四個小孔10，在圖中只能看見兩個，每個與霧化器11相連，以便通過管14將氧化烯霧化加入反應器1的上面部分I中，三個小孔21，其中在圖中能只能看見兩個，每個小孔與三個由多孔板構成的擴散器24相連，所述擴散器設置在下部III并彼此成120度角。
反應器1還包括兩個分別用來引入液相和固相催化劑的小孔22和23，以及用來將固相鏈引發劑直接引入反應器1中的小孔20。
霧化器9和11分別包含有截頭圓錐中空體，在中空體上有許多小噴嘴，在本實施例中，有八個從中空體突出且均勻分布在其上的噴嘴。
霧化器9分布在反應器1上面部分I的表面上。其中一個噴嘴在反應器1的頂部，而其它三個噴嘴包含在垂直于縱向軸的平面內，并且在圓周上彼此成120°進行配置。將四個霧化器11對稱配置在反應器頂部霧化器9的周圍。
中間部分II和下部III裝有半管和/或特定的板6，分別用來連續提供加熱和冷卻的絕熱油或加壓水。
用于液相鏈引發劑的加料管7緊接在出口12的下游，用于最終產物的出口管16位于泵3和熱交換器2之間。另外還提供了用于液相催化劑的入口管17，用于交替關閉管14a和14b的閥門26以及用于關閉循環管15的閥門4。熱交換器2通過入口管和出口管18和19分別提供熱水或冷水；然而，也可以用任何其它常規的液體如絕熱油來代替加壓水。
當反應混合物維持能泵送通過整個過程的特性時，如果鏈引發劑為液體則通過管7加入反應器1中，如果鏈引發劑為固體則通過小孔20加入反應器1中，直至達到預定重量為止。
通常以等于產物最終量和增長比之間的比值這樣的量來提供鏈引發劑，其中增長比定義為產物分子量和鏈引發劑分子量之比。
可通過加熱/冷卻裝置6來熔化引發劑，然后通過泵3使之循環通過出口12和熱交換器2并通過霧化器9經管15以最終分散的液滴再次引入反應器1中。同時，為了啟動烷氧基化反應，并使之加速反應，隨時需要將催化劑引入反應器中，并且必須完全分散于鏈引發劑中，以便使醇化物就地反應。通常，建議使用堿性催化劑，并且所述催化劑選自堿金屬的氫氧化物和醇化物以及堿土金屬的氫氧化物。然而，即使酸性催化劑并不是優選的，但也可以選擇，這是因為酸性催化劑具有在產物中增加二烷濃度這樣的缺點。
如果催化劑為液體則通過管17和15將其引入反應器中，如果為固體則通過小孔23引入反應器中；于是在反應器的頂部得到了包含鏈引發劑，催化劑和水的細分散的小滴。將進料分散在從15度至150度變化的完整圓錐上，并利用形成小滴的霧化器起作用，所述小滴的沙得直徑小于500微米。
通過熱和真空對催化的鏈引發劑進行干燥。
一旦達到了觸發反應的最佳條件(溫度，催化劑濃度，濕度，壓力等)后，通過導管14a，孔10和霧化器11開始添加氧化烯。
利用對直接由反應器和反應循環所反映出的質量流速、壓力和反應溫度，以及冷卻液的溫度進行自動控制而添加氧化烯。
根據生產的種類，通常，烷氧基化反應是在一定的相對壓力和一定的溫度下進行的，所述溫度范圍可在70-195℃之間，優選在90-180℃之間變化，所述相對壓力部分由惰性氣體通常為氮確定，而部分由氧化烯本身確定。在環氧乙烷或環氧乙烷/1，2-環氧丙烷混合物的情況下，反應的相對壓力通常不超過6×102kPa，在只有1，2-環氧丙烷的情況下，相對壓力可達12×102kPa。
提供氧化烯將使得反應器1上部分中催化的鏈引發劑的小滴對其進行吸收，并因此在反應器1的中間部分和下部II和III中發生化學反應。事實上，用氧化烯飽和的小滴將融合至其中發生烷氧基化反應的反應器1中液相的自由表面上。在適當的停留時間之后，使液相循環通過導管15并通過霧化器9連續地噴入反應器1的頂部。
在循環期間，液相連續地將其熱量排放至同時提供加壓冷凝水的熱交換器中；所述的大量熱量是由強放熱的烷氧基化反應放出的。然后，隨著氧化烯的連續添加，反應繼續進行，直至達到所希望的分子增長為止。對反應產物進行冷卻，并且如果需要，進行洗滌和中和，并且在開始另一生產循環之前，通過導管16，從反應器和相應的循環管排出。
物料的大量傳導提供了更為有益的反應條件，另外鏈引發劑更為充分的脫氣和脫水將使不希望的副產物和雜質減少。如此得到的產物的質量更好且更為穩定。
這種反應器的形狀是這樣的，以致于在反應器的上面部分提供更小的表面—體積比和最大的氣—液接觸時間。這將使暴露至氣相氧化烯中的金屬的表面積(S)對汽化的氧化烯本身的自由體積(V)之比變得最小，該比值不超過例如對于每批次10噸容量的反應器1.55m-1，和對于每批次50噸容量的反應器1.30m-1，并且從反應器的頂部至底部將產生很高的氧化烯濃度梯度，從反應器的底部至頂部將形成很高的溫度梯度。與具有氧化烯氣泡—擴散型的常規反應器相比，在本發明的反應器中幾乎沒有殘余的氧化烯，特別是在最高溫度的區域中，這將提供更好的安全性，特別是考慮到爆炸的危險。
在反應器上面部分I的內表面上霧化器的分布，能使100％的反應器的內部體積被覆蓋，不管反應液體的用量如何，因此，將使任何增長度的材料的傳導最大化并且在微滴到達液相自由表面之前，使之在反應器壁上的凝聚最小化。當反應器上面部分I的內表面完全被反應液體濕潤時，完全防止了由于定域熱流經反應器的外部而造成的任何局部過熱部位的形成，因此，大大地降低了反應器本身爆炸的可能性，甚至當反應器在氧化烯爆炸性限制范圍內進行操作時也是如此。與現有技術相比，根據本發明的裝置將使得最終產物中的二噁烷濃度明顯降低，因此該產物將是更為經濟的且對健康幾乎無害。
在反應器上面部分I的內表面上排列的霧化器，使反應器的整個內表面能用少量水或溶劑進行有效地洗滌。所述反應器能排出大量的洗滌液，因此，所排出的洗滌液也很少包含有毒物質，因此對其進行再生并不困難。
如果反應混合物在處理過程中達不到能進行泵送的狀態，那么，通過合適的閥機構4將反應器1與外部循環線路隔離開，并且，如果鏈引發劑為液體則通過管7向反應器中添加液體鏈引發劑，如果為固體則通過小孔20進行添加，直至達到預定的重量為止。如果為固體，事先熔化鏈引發劑，然后通過攪拌器25進行攪拌。與此同時，如果催化劑為液體則通過小孔22加入用于聚合反應的所述催化劑，并且如果為固體則通過小孔23添加，將催化劑完全分散于鏈引發劑攪拌的液相中。通過加熱和真空對催化的鏈引發劑進行干燥。
一旦達到了引發反應的最佳條件(溫度，催化劑濃度，濕度，壓力等)后，通過導管14b，孔21和擴散器24開始添加氧化烯。添加氧化烯是從底部向上通過鏈引發劑和催化劑的攪拌的液相而開始的，因此在反應器1的中間部分II和下面部分III將發生化學反應。由放熱聚合反應釋放出的過熱借助帶有半管和/或特定板的熱交換裝置6而除去。
另外，顯而易見的是，所述熱交換裝置6可以是不同的種類，例如，所述裝置可以由內部盤管構成。
在達到所希望的分子增長之后，停止供應氧化烯，并排出所得到的產物。
如上所述，根據本發明的裝置可以在如下場合使用即其中反應混合物要在一定時間之后才能達到可泵送的狀態。
在這種情況下，根據本發明的裝置，首先以剛才所述的方式使用，然后，在反應混合物達到臨界粘度之后，將該裝置切換至利用外部循環的操作方式。實施例1生產10,000kg辛基苯酚+9.5摩爾環氧乙烷將3441公斤固體辛基苯酚(Mw 208)和10公斤固體KOH(催化劑)裝入上述設備(反應器)中，所述反應器的S/V比為1.55m-1。在加入固體之后，通過加熱攪拌使之熔化，并且在形成液相之后，啟動外部循環。在5毫巴的真空，于135℃對加入物質進行干燥，并在用氮氣替代真空之后，將混合物加熱至反應溫度(160℃)，在4.75×102kPa的最大相對壓力下，使6559公斤環氧乙烷進行反應。
反應結束后，對產物進行冷卻、中和并排放出。既不進行洗滌也不進行后處理。
從第一種物料添加開始至成品排出為止的總生產時間為220分鐘。
產物的質量如下25℃時的外觀 透明的顏色 最大值30水(ppm) 最大值1000pH(5％水溶液，25℃) 6-7羥基數(mg KOH/g) 89.5聚乙二醇(％重量) 最大值0.5實施例2生產10000公斤分子量為5900的聚丙二醇將113公斤二亞丙基二醇和25公斤固體KOH加入上述設備(反應器)中，所述反應器的S/V比為1.55m-1，并在低于5毫巴的真空下，于135℃進行干燥。在用氮氣替代真空之后，將反應器的溫度變為97℃，在該溫度下使9887公斤1，2-環氧丙烷進行反應，從而達到在5×102kPa的最大相對壓力下，在單一操作時5900的分子量。
反應結束并對殘留的1，2-環氧丙烷進行洗滌之后，從反應器中排出。從第一種物料添加開始至成品排出為止的總生產時間為1650分鐘。
產物的質量如下25℃時的外觀 液體顏色，APHA最大值10分子量5900羥基數(mg KOH/g) 19粘度 1750cst不飽和度 0.05meq/g在上面所述的實施例中，分別將辛基苯酚和二亞丙基二醇用作鏈引發劑。
很明顯的是，至少有一個活性氫的化合物可以用作鏈引發劑；所述鏈引發劑的例子如下烷基苯酚，如辛基苯酚，壬基苯酚，十二烷基苯酚，二壬基苯酚，三硬脂酰基苯酚；天然和合成的脂肪醇及其混合物，如癸醇，十三烷醇，油醇，油基乙酰醇，鯨蠟基硬脂醇，羊毛脂，膽固醇，炔屬二醇；脂肪胺和氫化胺，如月桂胺，油胺，椰子胺，牛脂胺和大豆胺，大豆亞胺基亞丙基胺，樅胺；脂肪酰胺，如月桂酰胺，硬脂酰胺，由椰子油，大豆和牛脂衍生得到的脂肪酰胺；脂肪酸如椰子酸，月桂酸，牛脂酸，硬脂酸，棕櫚酸，油酸，肉豆蔻酸，亞油酸，松香酸和萘酸；脫水山梨醇酯如單月桂酸脫水山梨醇酯，單棕櫚酸脫水山梨醇酯，單硬脂酸脫水山梨醇酯，單油酸脫水山梨醇酯，單松香酸脫水山梨醇酯，二月桂酸脫水山梨醇酯，三硬脂酸脫水山梨醇酯，三油酸脫水山梨醇酯，五月桂酸脫水山梨醇酯，六油酸脫水山梨醇酯，六硬脂酸脫水山梨醇酯；例如椰子和甘油的單甘油酯和單硬脂酸酯；季戊四醇酯，如單月桂酸酯，單油酸酯以及羊毛脂的季戊四醇酯；乙二醇，如一乙二醇，二甘醇，三甘醇和聚乙二醇；丙二醇，如一丙二醇，二丙二醇，三丙二醇和聚丙二醇；環氧乙烷/1，2-環氧丙烷嵌段共聚物及其基于不同鏈引發劑的無規序列，所述鏈引發劑如脂肪胺，脂肪醇，甘油，二丙二醇等；油類，如蓖麻油，氫化蓖麻油，貂油，牛脂油和塔羅油；硫醇如十二烷基硫醇。
權利要求
1.一種利用鏈引發劑使單體進行半連續聚合的裝置，其特征在于，所述裝置包含與裝置的軸垂直排列的反應器(1)，該反應器限定了下面的截頭圓錐部分(III)、上面的霧化部分(I)和中間部分(II)，所述上面部分(I)大于中間部分(II)，并且所述反應器(1)還裝備有單體和引發劑用的入口(8)，(10)，(20)，(21)，至少一個出口(12)，至少一個位于上面部分(I)中的霧化器(9)，至少一個在反應器(1)中用于使單體霧化的霧化器(11)，該霧化器位于上面部分(I)中，至少一個位于下面部分(III)、在反應器中用于分布汽化單體的分布裝置(24)，在反應器(1)的管狀體內縱向排列的攪拌器(25)，用于加熱和冷卻中間部分(II)和下面部分(III)的機構(6)，通過泵(3)和至少一個霧化器(9)而一端連接至出口(12)，另一端連接至上面部分(I)的循環管(15)，用于交替使用所述的至少一個霧化器(9)和至少一個分布裝置(24)的閥門機構(26)和用于關閉循環管(15)的閥門機構(4)。
2.根據權利要求1的裝置，其特征在于，所述裝置包括在循環管(15)上泵(3)下游的熱交換裝置(2)。
3.根據權利要求1或2的裝置，其特征在于，所述裝置包括分別用來引進液體和固體催化劑的孔(22)，(23)。
4.根據前述任一項權利要求的裝置，其特征在于，所述至少一個分布裝置(24)為多孔板擴散器。
5.根據前述任一項權利要求的裝置，其中每個霧化器(9)，(11)均包含由大直徑端反應器壁向里突出的一基本為截頭圓錐的中空體，在大直徑端處，霧化器(9)，(11)分別與外部循環管路(15)和供應氧化烯的管路(14)的液體連通，在中空體內形成有許多噴嘴，并均勻分布于其表面上。
6.根據前述任一項權利要求的裝置，其中至少一個霧化器(9)，(11)位于并排列在反應器(1)上面部分(I)的整個內表面上，而至少一個分布裝置(24)位于下面、圓錐部分(III)的內表面上。
全文摘要
本發明涉及利用鏈引發劑使單體進行半連續聚合的裝置。該裝置的特征在于:包含與該裝置的軸基本垂直排列的反應器(1),該反應器限定了下面的截頭圓錐部分(Ⅲ)、上面的霧化部分(Ⅰ)和中間部分(Ⅱ),所述反應器(1)還裝備有:單體和引發劑用的入口(8),(10),(20),(21),至少一個出口(12),通過至少一個霧化器(9)一端連接至出口(12),另一端連接至上面部分(Ⅰ)的循環管(15),以及攪拌器(25)。根據本發明的裝置當用來與任何種類的、不管是固體、液體還是懸浮液的鏈引發劑和催化劑反應時具有特殊的優點。另外,本發明的裝置還可用于如下情況:(1)如果進行泵送將損害催化劑的場合;(2)所得到的產物具有一定的粘度以致不能被泵送及進一步循環的場合。
文檔編號C07C27/18GK1244137SQ98801927
公開日2000年2月9日 申請日期1998年1月15日 優先權日1997年1月20日
發明者帕斯夸菜·法內利 申請人:林德股份公司