專利名稱：亞氨基三(二甲氨基)正膦的制備方法
技術領域：
本發明涉及由氯化氨基三(二甲氨基)鏻，即，[(CH3)2N]3P+(NH2)Cl-制備亞氨基三(二甲氨基)正膦[也稱為“2,2,2-三(二甲氨基)-2λ5-磷氮烯(phosphazene)”]，即，[(CH3)2N]3P=NH的簡單、有效的方法。作為磷氮烯堿(phosphazene base)、磷氮烯基鏻(phosphazenium)化合物等的合成中間體，亞氨基三(二甲氨基)正膦是重要的化合物，作為烯化氧的聚合催化劑尤其有用。
在Nachr.Chem.Tee.Lab.,38(10),1216,1990或Liebigs Ann.,1067,1996中分別公開了制備亞氨基三(二甲氨基)正膦的方法，該方法包括在甲醇中將氯化氨基三(二甲氨基)鏻與堿金屬甲醇鹽反應或在甲醇中將氨基三(二甲氨基)的四氟硼酸鹽與堿金屬甲醇鹽反應，其中這些反應物是可溶的。因此，使用這種反應物可溶性溶劑可導致含有溶解在其中的反應物的未反應部分的反應混合物。反應混合物中還包含在反應中副產的堿金屬氯化物或四氟硼酸鹽，該副產物在這種溶劑中是相對溶解的。因此，經過濾不能完全除去未反應的反應物和副產物。所以必須將濾液進行蒸餾提純。盡管如此，上述濾液蒸餾后的亞氨基三(二甲氨基)正膦的收率還是不令人滿意。就發明人所知道的而言，在由氯化氨基三(二甲氨基)制備亞氨基三(二甲氨基)正膦時使用堿金屬或堿土金屬的氫氧化物水溶液還未見報道，而堿金屬或堿土金屬的氫氧化物水溶液在工業上得到了較為廣泛的使用。
在J.Organometallic Chem.,71,164,1974中公開了通過在酸催化劑存在下水解三甲硅烷基亞氨基三(二甲氨基)正膦獲得亞氨基三(二甲氨基)正膦的方法。然而，如第162頁所述，反應物三甲硅烷基亞氨基三(二甲氨基)正膦由具有極高爆炸性的三甲硅烷基疊氮化物制備。從工業的觀點來看，作為未解決的難題，高爆炸性仍然存在。
因此，本發明的目的是提供一種由氯化氨基三(二甲氨基)制備亞氨基三(二甲氨基)正膦的安全、有效的方法，其中，堿金屬或堿土金屬的氫氧化物(所述氫氧化物在工業上是較為有利的)作為與氯化物反應的堿可使用其水溶液，并且該方法能確保在蒸餾后以優良反應結果和以高純度和高收率獲得亞氨基三(二甲氨基)正膦。
為了實現上述目的，本發明人進行了廣泛研究。結果發現，在特定溶劑中氯化氨基三(二甲氨基)鏻與堿金屬或堿土金屬氫氧化物水溶液反應可基本用完氯化氨基三(二甲氨基)鏻并以極高的反應收率形成亞氨基三(二甲氨基)正膦。現還發現，在一特定的或更低的溫度時通過蒸餾反應混合物至少從中除去水，可使得目標產物幾乎不發生分解并且使殘余的未反應的堿金屬或堿土金屬氫氧化物以及在反應中副產的相應金屬氯化物完全沉淀，從而經固-液分離可容易地分離出這些固體組分。另外還發現，蒸餾如上所述通過除去水和上述固體組分后得到的母液，可以驚人的高蒸餾收率和高純度獲得亞氨基三(二甲氨基)正膦。因此，現已發現，以氯化氨基三(二甲氨基)鏻為基準，能以足夠高的總收率獲得亞氨基三(二甲氨基)正膦。基于上述發現完成了本發明。
具體地講，本發明提供了制備亞氨基三(二甲氨基)正膦的方法，該方法包括在溶劑存在下，將氯化氨基三(二甲氨基)鏻與堿金屬或堿土金屬的氫氧化物水溶液反應，由此形成亞氨基三(二甲氨基)正膦，所述堿金屬或堿土金屬的氯化物和氫氧化物微溶于溶劑中；在70℃或更低的溫度時，從反應混合物中蒸餾出水；通過固-液分離從上述已被蒸餾的反應混合物中除去固體；然后蒸餾所得母液，得到亞氨基三(二甲氨基)正膦。
根據本發明的方法，由氯化氨基三(二甲氨基)鏻可安全地得到亞氨基三(二甲氨基)正膦。而且，通過使用從工業的觀點看來更為有利的堿金屬或堿土金屬氫氧化物，本發明方法使得以高純度和高收率制得亞氨基三(二甲氨基)正膦成為可能。
實施本發明方法所需溶劑(堿金屬或堿土金屬的氯化物和氫氧化物微溶于其中)的例子是脂肪烴，如正戊烷、正己烷和環己烷；醚，如二甲醚、二乙醚、二異丙醚、二丁醚、四氫膚喃、1,4-二氧雜環己烷、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、苯甲醚、鄰二甲氧基苯、乙基苯基醚、丁基苯基醚和鄰二乙氧基苯；芳香烴，如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、異丙基苯、1,3,5-三甲基苯、1,2,3,4-四氫化萘、丁基苯、對甲基異丙基苯、二乙基苯、二異丙基苯、三乙基苯、環己基苯、二戊基苯和十二烷基苯；和鹵代芳香烴，如氯苯、鄰二氯苯、間二氯苯、1,2,4-三氯苯、溴苯、鄰二溴苯、溴氯苯、鄰氯甲苯、對氯甲苯、對氯乙苯和1-氯萘。
對本發明所用溶劑無特別限制，當然所用溶劑限于堿金屬或堿土金屬的氯化物和氫氧化物微溶于其中并且不妨礙本發明制備方法的那些溶劑。
其中，優選的例子包括具有4-8個碳原子的醚，例如，二乙醚、二異丙醚、二丁醚、四氫呋喃、1,4-二氧雜環己烷、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、苯甲醚、鄰二甲氧基苯和乙基苯基醚；具有6-10個碳原子的芳香烴，例如，苯、甲苯、二甲苯、乙苯、異丙基苯、1,3,5-三甲基苯、1,2,3,4-四氫化萘、丁基苯、對甲基異丙基苯和二乙基苯；和具有6-8個碳原子的氯代芳香烴，例如，氯苯、鄰二氯苯、間二氯苯、鄰氯甲苯、對氯甲苯和對氯乙苯。
在優選的例子中，更優選沸點高于水沸點的溶劑。
這些溶劑可單獨或混合使用。
溶劑的用量無特別限制。但一般而言，對于每重量份氯化氨基三(二甲氨基)原料，溶劑用量為200重量份或更少，優選1.0-100重量份，更優選1.5-20重量份。氯化物可以完全溶解在溶劑中或可以部分或全部不溶。
對于本發明方法中使用的氯化氨基三(二甲氨基)鏻的制備方法無特別限制，只要不妨礙本發明方法。
有用的例子包括與副產的氯化銨一起包含在反應混合物(如LiebigsAnn.,1066,1996中所述，反應混合物通過光氣與六甲基磷酰三胺反應并進一步與氨反應得到)中或者是從反應混合物中分離出的氯化氨基三(二甲氨基)；以及與副產的二甲基氯化銨和/或氯化銨一起包含在反應混合物(如LiebigsAnn.,1067,1996中所述，反應混合物是通過1摩爾五氯化磷與3摩爾二甲胺反應并進一步與1摩爾氨反應得到)中或者是從反應混合物中分離出的氯化氨基三(二甲氨基)鏻。
氯化氨基三(二甲氨基)鏻的另一個例子是包含在反應混合物中的或已從反應混合物中分離出的氯化氨基三(二甲氨基)鏻，所述反應混合物是通過包括將五氯化磷和二甲胺反應并進一步與氨反應的合成方法得到的。該合成方法包括在0-80℃和0.001-1.00MPa的絕對壓力下，在芳香烴存在下，將五氯化磷與二甲胺以1∶5.80-6.30的摩爾比反應，同時，以五氯化磷為基準，將引入到反應體系中的水量控制在0.9重量％或更低，由此形成二氯化三(二甲氨基)鏻；然后在0-60℃和0.001-1.00MPa的絕對壓力下，將二氯化三(二甲氨基)鏻與氨反應，對于每摩爾五氯化磷，氨用量為1.8-50摩爾。
當通過五氯化磷與亞氨基三(二甲氨基)正膦反應制備氯化四[三(二甲氨基)正膦亞基氨基]鏻時，副產有諸如氯化氨基三(二甲氨基)鏻，氯化氨基三(二甲氨基)鏻的形成是亞氨基三(二甲氨基)正膦與氯化氫反應的結果。本發明方法中也可以使用這樣得到的氯化氨基三(二甲氨基)鏻。
當使用如上所述的包含在反應混合物中的氯化氨基三(二甲氨基)鏻時，如果反應混合物的溶解與本發明的溶劑相同，則反應混合物可直接按原樣使用。否則，需在用合適的方法一次蒸餾出反應混合物的溶劑而代之以加入實施本發明方法所需的溶劑之后才能使用氯化氨基三(二甲氨基)鏻。
本發明方法中的堿金屬或堿土金屬氫氧化物的實例包括堿金屬，例如，鋰、鈉、鉀、銣和銫的氫氧化物以及堿土金屬，例如，鎂、鈣、鍶和鋇的氫氧化物。其中，優選堿金屬氫氧化物，更優選氫氧化鈉和氫氧化鉀。
這些堿金屬氫氧化物和堿土金屬氫氧化物可單獨或混合使用。
堿金屬或堿土金屬氫氧化物以水溶液形式使用。水溶液的濃度隨堿金屬或堿土金屬的種類而變化，但一般可以是80重量％或更低，優選5-60重量％。
堿金屬或堿土金屬氫氧化物的量無特別限制。但是，對于每摩爾氯化氨基三(二甲氨基)鏻，用量一般可以在0.7-3.0克當量的范圍內變化，優選0.9-2.0克當量，更優選1.0-1.5克當量。
如果體系中同時存在能消耗堿金屬或堿土金屬氫氧化物的二甲基氯化銨和/或氯化銨，則必須額外混入與這些化合物的總克當量相當的氫氧化物。
根據本發明的方法，在堿金屬或堿土金屬的氯化物和氫氧化物微溶于其中的溶劑存在下，氯化氨基三(二甲氨基)鏻與堿金屬或堿土金屬氫氧化物水溶液反應。本發明對于如何使它們相互接觸沒有特別限制。但是，一般可以將氯化氨基三(二甲氨基)鏻首先加入到溶劑中，隨后加入堿金屬或堿土金屬氫氧化物水溶液。
反應溫度一般為70℃或更低，優選10-65℃，更優選15-60℃。反應時間一般為24小時或更少，優選0.01-10小時，更優選0.02-5小時。盡管反應可以在減壓、大氣壓或加壓條件下進行，但一般在大氣壓下進行。
反應伴隨有脫氯化氫作用。在形成亞氨基三(二甲氨基)正膦的同時，副產有氯化氫。氯化氫與堿金屬或堿土金屬氫氧化物反應，形成堿金屬或堿土金屬氯化物和水。這樣形成的堿金屬或堿土金屬氯化物一般以固體的形式沉積。
一般情況下，反應混合物由水相、有機相和固相三個相組成，不過這隨所用溶劑、堿金屬或堿土金屬氫氧化物水溶液的濃度以及其它的條件而變化。所得亞氨基三(二甲氨基)正膦是液體并且通常溶解在水相和有機相中。
如上所述，通過使用在工業上被較為廣泛采用的堿金屬或堿土金屬氫氧化物水溶液，可以極高的收率形成亞氨基三(二甲氨基)正膦。
在本發明方法中，至少從反應混合物中蒸餾除去水，同時控制反應混合物的溫度為70℃或更低。如果需要，可以預先除去反應混合物中的固體。可以使用任何方法來蒸餾出水，只要不妨礙本發明方法的目的。例如，可以在減壓下通過蒸餾分離出水或是流過惰性氣體并使其與水一起流出。通常采用真空蒸餾。根據情況的不同，真空蒸餾的方法可以選擇簡單蒸餾或者精餾。另外，真空蒸餾可以分批地進行或連續進行。
所述經蒸餾除水后得到的濃縮的反應混合物的狀況隨所用溶劑的沸點和量而變化。如果溶劑的沸點低于水，則溶劑可以在除去水之前蒸發出或與水一起蒸出，從而在所得濃縮的反應混合物中完全沒有或大部分沒有溶劑殘留。另一方面，如果溶劑的沸點高于水，則盡管少部分的溶劑可以與水一起蒸出，但是溶劑大部分保留在濃溶液中。優選使用沸點高于水的溶劑，這樣在預先通過蒸餾除去水或通過蒸餾除去水和部分溶劑后溶劑得以保留。亞氨基三(二甲氨基)正膦具有遠高于水的沸點，這樣在蒸餾除去水之后，它可以保留在所得濃縮的反應混合物中。
在本發明方法中，在從反應混合物中至少蒸餾出水的同時，必需控制反應混合物的溫度為70℃或更低。高于該溫度將導致亞氨基三(二甲氨基)正膦收率的極大降低，這是因為在所述高溫下亞氨基三(二甲氨基)正膦將與水反應并且氨基羥基三(二甲氨基)正膦等等的形成變得明顯。蒸餾溫度優選在10-65℃的范圍內，更優選15-60℃。進行真空蒸餾的壓力隨蒸餾溫度而變化。
如上所述蒸餾出水。蒸餾除去水后的濃縮的反應混合物中的水含量越低越好。以濃縮的混合物中所含的亞氨基三(二甲氨基)正膦為基準，水含量一般為3摩爾％或更低。在70℃或更低溫度時，通過常規的真空蒸餾可以容易地達到上述水含量。
在如上所述獲得的濃縮的混合物中，亞氨基三(二甲氨基)正膦以油狀存在或溶解在剩余的溶劑中。
當反應中使用過量堿金屬或堿土金屬氫氧化物時，剩余的未反應氫氧化物以固體形式存在于除去水后的濃縮的反應混合物中。如果在除去水之前未進行固-液分離，則在反應中副產的堿金屬或堿土金屬氯化物全部以固體形式保留在濃縮的反應混合物中。
即使在除去水之前進行了固-液分離，溶解于水的部分氯化物仍保留在液體中。由于水的去除，這部分氯化物在濃縮的反應混合物中以沉淀物形式沉積出。
然后通過固-液分離從濃縮的混合物中除去固體組分，當殘留溶劑時，如果需要，固-液分離可在部分或全部除去溶劑后進行。
對固-液分離的方式沒有具體限制，當然一般可以使用常規方法，例如，過濾法或離心法。即使將如上所述通過蒸餾出水和除去固體組分獲得的母液加熱至高于70℃，也再不會發生目標產物收率極大降低的問題。
在本發明方法中，在70℃或更低溫度時蒸餾出水，通過固-液分離除去固體，然后，如果在母液中殘留有溶劑，則蒸餾所得母液分離出溶劑，從而得到亞氨基三(二甲氨基)正膦。一般在減壓下使用精餾塔，例如，填充塔或諸如泡罩塔或多孔板盤式塔的盤式塔進行精餾蒸餾，所述填充塔使用常規填料，如臘希環或貝爾鞍形填料。精餾可分批地或連續進行。在蒸餾出亞氨基三(二甲氨基)正膦時，塔頂溫度一般為170℃或更低，優選55-155℃，更優選75-135℃。進行蒸餾時，壓力隨溫度而變化。
通過蒸餾作用，可以足夠高的蒸餾收率獲得高純度的亞氨基三(二甲氨基)正膦。
如上所述，亞氨基三(二甲氨基)正膦的生成率和蒸餾收率均相當高，因而能以高總收率由氯化氨基三(二甲氨基)鏻得到亞氨基三(二甲氨基)正膦。
下文將通過實施例進一步詳細描述本發明。然而，這些實施例只是說明性的而不能限制本發明。實施例1在裝備有攪拌器、溫度計和滴液漏斗的2升反應器中，稱重1.09千克鄰二氯苯，然后加入250克(1.16摩爾)氯化氨基三(二甲氨基)鏻。將反應物加熱至50℃，在該溫度時，在20分鐘內滴加114克45重量％的氫氧化鈉水溶液，所述溶液含有1.28摩爾(以氯化物為基準，相當于1.1克當量)氫氧化鈉。滴加結束后，在相同溫度時攪拌所得溶液3小時，然后在大約30分鐘內冷卻至室溫。
反應混合物由水相、有機相和固相三個相組成。劇烈攪拌反應混合物，取樣部分反應混合物并用氣相色譜法進行定量分析。發現已生成了亞氨基三(二甲氨基)正膦，反應收率為99摩爾％。保持反應混合物的溫度為55℃的同時，將壓力從118毫米汞柱逐漸降低至10毫米汞柱，從而通過簡單蒸餾蒸餾出水和鄰二氯苯。這樣蒸餾出的水和鄰二氯苯的量分別為83.4克和78.5克。因此除去了全部的計算量的水。
隨后，在55℃和10毫米汞柱下蒸餾出870克鄰二氯苯。過濾得到的濃縮的反應混合物，由此得到透明的淺黃色濾液。用70.0克鄰二氯苯洗滌經過濾除去的固體兩次。將濾液和洗液混合得到的溶液加入到裝備有精餾塔的750毫升梨形燒瓶中，所述精餾塔由直徑為30毫米、總長度為400毫米的塔和填充在塔中的由不銹鋼制成的貝爾鞍形填料(金屬網鞍形填料)構成。在10毫米汞柱壓力下，在塔頂溫度為52.5-54.0℃時收集初餾，從而基本上蒸餾出全部鄰二氯苯。
在相同壓力下，在約96.5℃的塔頂溫度時收集17.5克初餾分，在塔頂溫度為96.5-98.0℃時，進一步收集158克主餾分。重復這種操作，每當蒸餾減少時就稍稍提高燒瓶反應物的溫度，從而在塔頂溫度為96.0-98.0℃時收集14.2克最后餾分。只有極少量的殘余物出現。每個餾分均為無色透明液體。
它們的1H-NMR和31P-NMR波譜與標準亞氨基三(二甲氨基)正膦的波譜一致。用氣相色譜法分析，其純度相當高并且為99.0、99.9和99.9重量％。混合初餾分、主餾分和最后餾分計算亞氨基三(二甲氨基)正膦的蒸餾收率為92摩爾％[蒸餾收率是指基于反應生成的相同化合物的亞氨基三(二甲氨基)正膦收率；這一說明同樣適用于下文]。以氯化氨基三(二甲氨基)鏻反應物為基準，以高達91摩爾％的總收率得到亞氨基三(二甲氨基)正膦。對比實施例1當從反應混合物中蒸餾出水和鄰二氯苯時，以在104-105℃下進行簡單常壓蒸餾代替將反應混合物控制在55℃進行簡單真空蒸餾，除此之外，以完全相同的方式重復實施例1的步驟。得到的初餾分、主餾分和最后餾分的量分別是4.89克、53.4克和5.92克。各餾分的純度為98.9、99.8和99.8重量％。混合初餾分、主餾分和最后餾分計算亞氨基三(二甲氨基)正膦的蒸餾收率為32摩爾％，總收率低至31摩爾％。
大量的固體殘留在蒸餾塔中，分析結果發現，固體包含氨基羥基三(二甲氨基)正膦作為主成分。我們認為該化合物的出現是水和得到的亞氨基三(二甲氨基)正膦在高溫下發生加成反應的結果。對比實施例2使用甲醇和甲醇鈉分別代替鄰二氯苯和45重量％的氫氧化鈉水溶液(使用的重量和克當量與實施例1相同)，除此之外，以完全相同的方式重復實施例1的步驟。反應混合物由兩相組成，即有機相和固相。如實施例1進行類似定量分析，結果發現，以97摩爾％的反應收率生成了亞氨基三(二甲氨基)正膦。
過濾反應混合物，由此得到無色透明濾液。用70.0克甲醇洗滌經過濾除去的固體兩次。在50℃和400毫米汞柱下，通過簡單蒸餾從混合濾液和洗液得到的溶液中蒸餾出1.02千克甲醇。所得濃縮的混合物為黃色并含有沉淀物固體。
將濃縮的混合物加入到裝備有類似于實施例1中采用的精餾塔的燒瓶中，在400毫米汞柱壓力下和在約49℃的塔頂溫度時，以初餾形式基本上蒸餾出全部甲醇。然后在10毫米汞柱壓力下，用類似于實施例1的方式精餾殘余物。在約96.5℃的塔頂溫度時，收集12.0克初餾分，在塔頂溫度為96.5-98.0℃時，收集119克主餾分，并收集11.0克最后餾分。蒸餾殘余物的量為18.6克。各餾分的純度為99.1、99.8和99.9重量％。混合初餾分、主餾分和最后餾分汁算亞氨基三(二甲氨基)正膦的蒸餾收率明顯降至70摩爾％，以氯化氨基三(二甲氨基)鏻為基準，總收率為68摩爾％。對比實施例3除省略過濾步驟外，以完全相同的方式重復實施例1的步驟。由此得到的初餾分、主餾分和最后餾分的量分別是12.3克、111克和10.0克。殘余物多達83.5克并含有大量固體。各餾分的純度為99.0、99.8和99.8重量％。混合初餾分、主餾分和最后餾分，計算得到的亞氨基三(二甲氨基)正膦的蒸餾收率低，為65摩爾％，總收率為64摩爾％。實施例2使用甲苯和50重量％的氫氧化鉀水溶液分別代替鄰二氯苯和45重量％的氫氧化鈉水溶液(使用的重量和克當量與實施例1相同)，除此之外，以完全相同的方式重復實施列1的步驟。以98摩爾％的反應收率生成亞氨基三(二甲氨基)正膦。保持反應混合物的溫度為55℃的同時，將壓力從118毫米汞柱逐漸降低至100毫米汞柱，從而通過簡單蒸餾出水和甲苯。蒸餾除去的水和甲苯的量分別為112克和766克。另外，在55℃和100毫米汞柱下蒸餾出140克甲苯。過濾所得濃縮的混合物。用70.0克甲苯洗滌經過濾除去的固體兩次。
將混合濾液和洗液得到的溶液加入到裝備有類似于實施例1中采用的精餾塔的燒瓶中，在100毫米汞柱壓力下和在52℃的塔頂溫度時，以初餾形式基本上蒸餾出全部甲苯。然后在10毫米汞柱壓力下，以類似于實施例1的方式進行精餾。在約96.5℃的塔頂溫度時，收集15.5克初餾分，在塔頂溫度為96.5-98.0℃時，收集155克主餾分，并在塔頂溫度為96.0-98.0℃時，收集15.4克最后餾分。各餾分的純度為99.3、99.8和99.9重量％。蒸餾收率為91摩爾％，總收率為89摩爾％。實施例3除了用相同重量的氯苯代替鄰二氯苯并將反應條件由50℃和3小時變為55℃和0.5小時外，以完全相同的方式重復實施例1的步驟。以99摩爾％的反應收率生成亞氨基三(二甲氨基)正膦。另外，保持反應混合物的溫度為55℃的同時，將壓力從118毫米汞柱逐漸降低至50毫米汞柱，從而通過簡單蒸餾蒸餾出水和氯苯。蒸餾除去的水和氯苯的量分別為83.4克和789克。另外，在55℃和50毫米汞柱下蒸餾出210克氯苯。過濾所得濃縮的混合物。用70.0克氯苯洗滌經過濾除去的固體兩次。
將混合濾液和洗液得到的溶液加入到裝備有類似于實施例1中采用的精餾塔的燒瓶中，在50毫米汞柱壓力下和在約53℃的塔頂溫度時，以初餾形式基本上蒸餾出全部氯苯。然后在10毫米汞柱壓力下，以類似于實施例1的方式進行精餾。在約96.5℃的塔頂溫度時，收集23.0克初餾分，在塔頂溫度為96.5-98.0℃時，收集152克主餾分，并在塔頂溫度為96.0-98.0℃時，收集6.09克最后餾分。各餾分的純度為99.0、99.9和99.8重量％。蒸餾收率為88摩爾％，總收率為87摩爾％。實施例4在裝備有攪拌器、溫度計和滴液漏斗的5升反應器中，稱重1.60千克四氫呋喃，然后加入250克(1.16摩爾)氯化氨基三(二甲氨基)鏻。將反應物加熱至55℃，在該溫度時，在20分鐘內滴加2.29千克5.6重量％的氫氧化鋇水溶液，所述溶液含有0.83摩爾(以氯化物為基準，相當于1.1克當量)氫氧化鋇。滴加結束后，在相同溫度時攪拌所得溶液30分鐘，然后在大約30分鐘內冷卻至室溫。以99摩爾％的反應收率生成了亞氨基三(二甲氨基)正膦。
在保持反應混合物的溫度為55℃的同時，將壓力從650毫米汞柱逐漸降低至100毫米汞柱，從而通過簡單蒸餾蒸餾出水和四氫呋喃。蒸餾出的水和四氫呋喃的量分別為1.60千克和2.18千克。過濾所得濃縮的混合物。用110克四氫呋喃洗滌經過濾除去的固體兩次。
將混合濾液和洗液得到的溶液加入到裝備有類似于實施例1中采用的精餾塔的燒瓶中，在650毫米汞柱壓力下和在約52℃的塔頂溫度時，以初餾形式基本上蒸餾出全部四氫呋喃。然后在10毫米汞柱壓力下，以類似于實施例1的方式進行精餾。在約96.5℃的塔頂溫度時，收集12.9克初餾分，在塔頂溫度為96.5-98.0℃時，收集160克主餾分，并在塔頂溫度為96.0-98.0℃時，收集14.4克最后餾分。其純度分別為99.2、99.9和99.9重量％。蒸餾收率為91摩爾％，總收率為90摩爾％。實施例5在用氮氣吹洗的5升搪玻璃高壓釜中，稱重417克(2.00摩爾)五氯化磷。在氮氣壓力下，向高壓釜中加入2.50千克用分子篩3A預先處理成無水狀態的鄰二氯苯(用費歇爾含濕量測定法測定其水含量以重量計為18ppm)。該實施例中使用的二甲胺和氨中的水含量低于檢測限度，并且五氯化磷是無水的。相應地，加入到高壓釜中的水量近似于作為雜質與溶劑一起加入的水量。以五氯化磷為基準，此時反應體系中的水量為0.011重量％。
在攪拌高壓釜中反應物的同時，持續6.5小時以84.0克/小時的速度向高壓釜中加入氣態二甲胺。此時，控制反應溫度在60℃。在反應中，壓力最大為0.18MPa(絕對壓力，這一說明同樣適用于下文)。根據二甲胺鋼瓶重量的減少，測定出引入的二甲胺的準確重量為547克(12.1摩爾)，即，對于每摩爾五氯化磷為6.05摩爾。引入二甲胺結束后，在相同溫度時繼續攪拌1小時。反應混合物冷卻至室溫，從高壓釜中釋放剩余的氣體。然后持續4.0小時以77.0克/小時的速度向高壓釜中加入氣態氨。在加入氨氣體的過程中，控制反應溫度為40℃。至于反應壓力，排出閥設定為0.25MPa并控制閥的開口以保持該溫度。根據氨氣鋼瓶重量的減少，測定出引入的氨的準確重量為309克(18.1摩爾)，即，對于每摩爾五氯化磷為9.05摩爾。
引入氨結束后，在相同溫度時繼續攪拌2小時。反應混合物冷卻至室溫，由此得到鄰二氯苯中的懸浮液。分析結果發現，該懸浮液分有421克(1.96摩爾)氯化氨基三(二甲氨基)鏻(以五氯化磷為基準收率為98.0％)、148克(1.81摩爾)二甲基氯化銨和331克(6.19摩爾)氯化銨。未檢測到五氯化磷。
將該懸浮液加入裝備有攪拌器、溫度計和滴液漏斗的7升反應器中。加熱懸浮液至50℃，在該溫度時，在20分鐘內滴加2.09千克20重量％的氫氧化鈉水溶液(10.5摩爾氫氧化鈉，包括通過與二甲基氯化銨和氯化銨反應而被消耗的8.0摩爾)。滴加結束后，在相同溫度時攪拌所得混合物0.5小時，然后在大約30分鐘內冷卻至室溫。反應混合物由三個相組成，即，水相、有機相和固相。
根據液相分析發現，以所用懸浮液中的氯化氨基三(二甲氨基)鏻為基準，生成亞氨基三(二甲氨基)正膦的反應收率為98摩爾％。
在保持反應混合物的溫度為55℃的同時，將壓力從118毫米汞柱逐漸降至10毫米汞柱，從而通過簡單蒸餾蒸餾出水和鄰二氯苯。蒸餾出的水和鄰二氯苯的量分別為1.85千克和1.23千克。因此除去了全部的計算量的水。隨后，在58℃和10毫米汞柱的壓力下，蒸餾出570克鄰二氯苯。過濾所得濃縮的混合物，由此得到透明的淺黃色濾液。用300克鄰二氯苯洗滌經過濾除去的固體兩次。
將混合濾液和洗液得到的溶液加入到裝備有類似于實施例1中采用的精餾塔的2升梨形燒瓶中，在10毫米汞柱壓力下和在約53℃的塔頂溫度時，以初餾形式基本上蒸餾出全部鄰二氯苯。然后在相同壓力下以類似于實施例1的方式進行精餾。在約96.5℃的塔頂溫度時，收集25.0克初餾分，在塔頂溫度為96.5-98.0℃時，收集274克主餾分，并在塔頂溫度為96.0-98.0℃時，收集24.7克最后餾分。其純度分別為98.2、99.8和99.9重量％。混合初餾分、主餾分和最后餾分，計算蒸餾收率為91摩爾％，以所用懸浮液中的氯化氨基三(二甲氨基)鏻為基準，總收率為90摩爾％。
權利要求
1．一種制備亞氨基三(二甲氨基)正膦的方法，該方法包括在溶劑存在下，將氯化氨基三(二甲氨基)鏻與堿金屬或堿土金屬氫氧化物水溶液反應，由此形成亞氨基三(二甲氨基)正膦，所述堿金屬或堿土金屬的氯化物和氫氧化物微溶于溶劑中；在70℃或較低溫度時，從反應混合物中蒸餾除水；通過固-液分離從所得濃縮的反應混合物中除去固體；然后蒸餾所得母液，得到亞氨基三(二甲氨基)正膦。
2．根據權利要求1的方法，其中堿金屬或堿土金屬的所述氯化物和氫氧化物微溶于其中的所述溶劑是具有4-8個碳原子的醚、具有6-10個碳原子的芳烴或具有6-8個碳原子的氯代芳烴。
3．根據權利要求1或2的方法，其中所述氯化氨基三(二甲氨基)鏻包含在反應混合物中或已從反應混合物中分離出，所述反應混合物是通過1摩爾五氯化磷與3摩爾二甲胺反應并進一步與1摩爾氨反應得到。
4．根據權利要求1或2的方法，其中所述氯化氨基三(二甲氨基)鏻包含在反應混合物中或已從反應混合物中分離出，所述反應混合物是通過包括將五氯化磷和二甲胺反應并進一步與氨反應的合成方法得到的，所述合成方法包括在0-80℃和0.001-1.00MPa的絕對壓力下，在芳烴存在下，將五氯化磷與二甲胺以1∶5.80-6.30的摩爾比反應，同時，以所述五氯化磷為基準，將引入到反應體系中的水量控制在0.9重量％或較低，由此形成二氯化三(二甲氨基)鏻；然后在0-60℃和0.001-1.00MPa的絕對壓力下，將所述二氯化三(二甲氨基)鏻與氨反應，對于每摩爾五氯化磷，氨用量為1.8-50摩爾。
5．根據權利要求1-4中任一權利要求的方法，其中所述堿金屬或堿土金屬的所述氫氧化物是氫氧化鈉或氫氧化鉀。
6．根據權利要求1-5中任一權利要求的方法，其中所述堿金屬或堿土金屬的所述氫氧化物水溶液濃度為5-60重量％。
7．根據權利要求1-6中任一權利要求的方法，其中當從所述反應混合物中蒸餾除水時，所述反應混合物溫度為10-65℃。
全文摘要
本發明提供了由氯化氨基三(二甲氨基)鏻以高純度和高收率制備亞氨基三(二甲氨基)正膦的方法。在堿金屬或堿土金屬的氯化物和氫氧化物微溶于其中的溶劑存在下,首先將氯化氨基三(二甲氨基)鏻與堿金屬或堿土金屬氫氧化物水溶液反應,由此形成亞氨基三(二甲氨基)正膦。在70℃或更低溫度時,從反應混合物中蒸餾出水后,通過固－液分離從所得濃縮的反應混合物中除去固體。然后蒸餾所得母液,得到亞氨基三(二甲氨基)正膦。
文檔編號C07F9/00GK1224020SQ98126540
公開日1999年7月28日 申請日期1998年12月4日 優先權日1997年12月4日
發明者昇忠仁, 清野真二, 原烈, 船木克彥, 林貴臣, 柴原敦 申請人:三井化學株式會社