專利名稱：制備亞硝酸烷基酯的方法
技術領域：
本發明涉及制備亞硝酸烷基酯的方法。更具體地說，本發明涉及通過氮氧化物與烷基醇以高效率和高工業穩定性地反應，同時有效地除去通過反應產生的熱量來制備亞硝酸烷基酯的方法。
通過本發明的方法制備的亞硝酸烷基酯用于通過亞硝酸烷基酯與一氧化碳反應制備草酸二烷基酯或通過非光氣方法由亞硝酸烷基酯制備碳酸二烷基酯。
作為制備亞硝酸酯的方法，日本已審查專利公開No.61-6057和No.61-26977公開了在制備草酸二甲酯過程中通過醇與氮氧化物在氣相中反應制備亞硝酸甲酯的方法，日本已審查專利公開No.62-47867和No.63-35617和日本未審查專利公開No.6-25104公開了在氣相中通過醇與氮氧化物反應制備亞硝酸酯的方法。
然而，在低級烷基醇，例如甲醇與含有一氧化氮作為主要成分的氮氧化物氣體的反應中，根據如下反應產生大量的反應熱。
因此，為了非常安全地以高收率制備亞硝酸酯，重要的是嚴格控制反應溫度在合適的溫度范圍內，并避免由于反應熱造成的反應隨意進行。然而，上述現有的文獻根本沒有提到用于除去反應熱和適當控制反應溫度的具體裝置，因此，通過上述現有技術的方法在工業上制備亞硝酸酯是非常困難的。
在日本未審查的專利公開No.6-298706中，描述了除去反應熱和控制反應溫度的方法，其包括將醇液體注入生成亞硝酸酯的反應區域中，通過醇的蒸發潛熱除去反應熱。
然而，在日本未審查專利公開No.6-298706的除去反應熱的方法中，在制備亞硝酸酯過程中不總是能穩定地控制反應溫度，或不能合適地和完全地維持上述反應。因此，以工業規模和以令人滿意的可重復性制備亞硝酸酯是非常困難的。日本未審查專利公開No.1-121251公開了制備亞硝酸烷基酯的方法和用于該方法的反應容器。在該方法中，亞硝酸酯(亞硝酸烷基酯)在反應區域中通過氮氧化物與低級醇和氧氣反應制備，所述反應區域包括至少兩個段，即其中進行氣/液接觸步驟和冷卻步驟的反應段，和精制段，其中蒸汽停留時間足夠地長以改善得到的氧氣的轉化率和足夠大的精制能力以降低反應氣體中水和硝酸的含量。
此外，日本未審查專利公開No.1-121251公開了用于從反應容器中除去熱量的具體裝置，即，用于從較低裝料部分排出液體側流的裝置、冷卻液體側流的裝置和將液體側流循環至反應容器的裝置。
日本未審查專利公開No.1-121251的方法和裝置的缺點是，即使在使用上述冷卻裝置和進行氮氧化物與醇的反應時，雖然可以一定程度上除去反應熱，但不能以高的收率和令人滿意的穩定性程度得到亞硝酸酯，和/或大量生成副產物，例如硝酸，因此上述反應不能高效地穩定進行。
本發明的目的是提供通過烷基醇與含有一氧化氮的氮氧化物氣體反應制備亞硝酸烷基酯的方法，其中可將亞硝酸烷基酯生成反應在合適的條件下，通過高效率地除去反應熱可控制反應溫度至合適的程度，因此可避免在常規方法中發生的各種問題。
上述目的可通過本發明的制備亞硝酸烷基酯的方法實現。本發明的方法包括如下步驟(1)在蒸餾塔反應器的上段輸入烷基醇液體，其中上段與具有底部的下段連接，在底部積聚合有烷基醇的液體塔底餾分，同時使輸入的烷基醇液體向下流過上段和下段；(2)通過循環途徑循環含有烷基醇的液體餾分，由此從蒸餾塔反應器的下段的底部排出液體塔底餾分，冷卻排出的液體餾分，然后將冷卻的液體餾分返回至蒸餾塔反應器的下段的上部，由此使返回的液體餾分向下流過蒸餾塔反應器的下段；(3)在蒸餾塔反應器的下段輸入含有氮氧化物的原料氣體，同時使輸入的原料氣體向上流過蒸餾塔反應器的下段，與向下流過下段的烷基醇的液體和含烷基醇的液體餾分逆流接觸，從而在下段進行原料氣體中的氮氧化物與烷基醇的氣-液反應以生成亞硝酸烷基酯；和(4)從蒸餾塔反應器中排出生成的含有亞硝酸烷基酯的氣體餾分；其中(a)通過蒸餾塔反應器的下段循環的液體餾分的總量控制在輸入蒸餾塔反應器的烷基醇的總量的50-200倍的水平；(b)輸入蒸餾塔反應器的烷基醇和包括在通過蒸餾塔反應器的下段循環的液體餾分中的烷基醇的總摩爾量相對于在輸入蒸餾塔反應器下段的原料氣體中包含的氮氧化物的摩爾量控制在20∶1-150∶1的摩爾比；和(c)在蒸餾塔反應器的底部積聚的液體塔底餾分中的烷基醇的含量保持在按重量計15-60％的水平。
在本發明的方法中，蒸餾塔反應器的原料氣體可由草酸烷基酯的制備過程提供，在所述制備過程中，一氧化碳和亞硝酸烷基酯在催化劑存在下在反應器中反應以產生含有草酸二烷基酯的氣體餾分；將產生的氣體餾分輸入吸收塔，在其中氣體餾分與含有烷基醇的吸收液體接觸，產生吸收在含有烷基醇的吸收液體中的含有草酸二烷基酯的冷凝的液體餾分和含有烷基醇蒸汽和氣態一氧化氮的未冷凝的氣體餾分；未冷凝氣體餾分由吸收塔排出，作為原料氣體輸入蒸餾塔反應器以生成含有亞硝酸烷基酯的氣體餾分。
附
圖1是表示本發明的制備亞硝酸烷基酯的方法的實施方案的示意圖。
附圖2是表示由本發明的方法制備的亞硝酸烷基酯制備草酸二酯的方法的實施方案的示意圖。
本發明提供了通過烷基醇液體與含有氮氧化物的氣體的氣/液逆流接觸反應工業上制備亞硝酸烷基酯的方法，在該方法中，烷基醇液體輸入蒸餾塔反應器的上段，從上段向下流過反應器進入其下段，含有氮氧化物的原料氣體輸入反應器的底部(即低于由反應器流出的液體餾分向下流過的那部分的反應器部分)，向上流過反應器產生原料氣體的向上氣流與烷基醇液體的向下液流逆流接觸。本發明的方法用于大量制備亞硝酸烷基酯。
即，在本發明的方法中，(1)在蒸餾塔反應器的上段輸入烷基醇，其中上段與具有底部的下段連接，在底部積聚含有烷基醇的液體塔底餾分，同時使輸入的烷基醇液體向下流過上段和下段；(2)通過循環途徑循環含有烷基醇的液體餾分，由此從蒸餾塔反應器的下段的底部排出液體塔底餾分，冷卻排出的液體餾分，然后將冷卻的液體餾分返回至蒸餾塔反應器的下段的上部，由此使返回的液體餾分向下流過蒸餾塔反應器的下段；(3)在蒸餾塔反應器的下段輸入含有氮氧化物的原料氣體，同時使輸入的原料氣體向上流過蒸餾塔反應器的下段，與向下流過下段的烷基醇的液體和含烷基醇液體餾分逆流接觸，從而在下段進行原料氣體中的氮氧化物與烷基醇的氣-液反應以生成亞硝酸烷基酯；和(4)從蒸餾塔反應器中排出生成的含有亞硝酸烷基酯的氣體餾分。
在本發明的方法中，液體餾分的循環在如下條件(a)、(b)和(c)下進行；(a)通過蒸餾塔反應器的下段循環的液體餾分的總量控制在輸入蒸餾塔反應器的烷基醇的總量的50-200倍的水平；(b)輸入蒸餾塔反應器的烷基醇和包括在通過蒸餾塔反應器的下段循環的液體餾分中的烷基醇的總摩爾量相對于在輸入蒸餾塔反應器下段的原料氣體中包含的氮氧化物的摩爾量控制在20∶1-150∶1的摩爾比；和(c)在蒸餾塔反應器的底部積聚的液體塔底餾分中的烷基醇的含量保持在按重量計15-60％的水平。
在本發明的方法中，氣/液接觸反應在蒸餾塔反應器的下段最劇烈地進行，在下段輸入原料氣體，因此，需要高效率地除去在反應器的下段產生的反應熱，以將反應穩定在合適條件并避免不規則副反應。
為此，在本發明的方法中，在反應器底部積聚的并且按重量計含有約15-60％烷基醇水溶液的液體塔底餾分從反應器的底部排出，通過冷卻器冷卻，冷卻的液體餾分被返回至位于反應器下段的上方部分，然后向下流過反應器的下段。當液體餾分的冷卻和循環按照上述條件(a)、(b)和(c)進行時，本發明的方法是有利的，因為主要在反應器的下段產生的反應熱必然可高效率地除去，在反應體系中制備亞硝酸烷基酯的氣/液接觸反應可在合適的條件下進行，同時副產物硝酸的生成可限制在低的水平。
參考附圖將解釋本發明的方法。
附圖1是說明本發明的方法的示意圖，其中含有氮氧化物的原料氣體與含有烷基醇的液體彼此逆流接觸以進行制備亞硝酸烷基酯的氣/液接觸反應。
參考附圖1，烷基醇液體通過醇液體進料管線6輸入蒸餾塔反應器1的上段2，同時使輸入的烷基醇液體由上段2向下流過反應器1進入反應器1的下段3。同時，在反應器1的下段3的底部4積聚的含有烷基醇的液體塔底餾分4a通過液體輸送裝置，例如泵7經管線4b從底部4排出，再通過管線4c由冷卻器8冷卻至所需的溫度。冷卻的液體餾分4a通過管線9返回至位于反應器1的下段3的上方并接近于3的部分3a。返回的液體餾分4a從部分3a向下流過反應器的下段3進入底部4。
即液體底部餾分4a通過由下段3構成的循環途徑(包括循環部分3a和底部4，管線4b、泵7、管線4c、冷卻器8和管線9)循環。
含有氮氧化物的原料氣體通過氣體進料管線5輸入反應器1的下段3，使其向上流過反應器1的下段，與向下流過反應器1的下段3的液體餾分彼此逆流接觸。逆流接觸的氮氧化物和烷基醇通過氣/液接觸反應彼此進行反應生成目標產物亞硝酸烷基酯。
在液體餾分的循環途徑中，一部分排出的液體餾分在冷卻之前被選擇性地通過排放管線10排出。
得到的含有亞硝酸烷基酯的氣體餾分向上流過反應器1的上段2，從反應器1的頂部11和排出管線12排出。一部分排出的含有亞硝酸烷基酯的氣體餾分選擇性地通過排放管線13釋放(清除)。
含有氮氧化物的原料氣體可含有通過管線14提供的分子氧。當原料氣體由草酸二烷基酯的制備方法提供時，原料氣體可加有通過管線15提供的含有一氧化氮、二氧化氮和/或亞硝酸的附加氮氧化物氣體。
在按本發明方法制備亞硝酸烷基酯過程中，如下條件是必須的。(a)通過蒸餾塔反應器的下段循環的含有烷基醇的液體餾分的總量控制在輸入蒸餾塔反應器的烷基醇的總量的50-200倍，優選60-180倍，更優選70-160倍；(b)同時，輸入蒸餾塔反應器的烷基醇和包括在通過蒸餾塔反應器的下段循環的液體餾分中的烷基醇的總摩爾量相對于在輸入蒸餾塔反應器下段的原料氣體中包含的氮氧化物的摩爾量控制在20∶1-150∶1，優選30∶1-120∶1的摩爾比范圍內；和(c)此外，在蒸餾塔反應器的底部積聚的液體塔底餾分中所含烷基醇的含量保持在按重量計15-60％，優選按重量計20-55％的水平。
當液體餾分的循環量太小時，由在蒸餾塔反應器的下段中進行的氣/液接觸反應產生的反應熱的除去不能均勻和充分進行；或裝填在反應器下段的填料不能被以液態存在于反應器下段的烷基醇保持均勻潤濕狀態，因此呈非常不均勻的濕潤狀態；因此反應器中含有氮氧化物的原料氣體與烷基醇液體的氣/液接觸反應不能在穩定條件下均勻進行。同樣，當液體餾分的循環量太大時，冷卻和循環過程需要大量能量，經濟上是不利的。
在蒸餾塔反應器中含有烷基醇的液體餾分的冷卻和循環優選通過下述方式強制進行從底部4經管線4b借助于液體輸送裝置，例如泵7排出一部分液體塔底餾分4a；通過管線4c將排出的液體餾分4a輸入冷卻器8；和通過冷卻器8冷卻液體餾分至所需溫度，該溫度在0℃-50℃的范圍內并且較在反應器1的底部4中積聚的液體塔底餾分的溫度低3-20℃，更優選低5-10℃。
如附圖1中所示的本發明的方法中，小部分從蒸餾塔反應器的底部4排出的液體餾分選擇性地在流過泵7之后和在到達冷卻器8之前通過管線10排出本發明的方法的反應系統，其余大部分液體餾分輸入冷卻器8以冷卻至所需的溫度，返回至反應器1的下段3的緊上方的3a部分，以便強制循環液體餾分。
當輸入蒸餾塔反應器的烷基醇和通過反應器下段循環的液體餾分中所含的烷基醇的總摩爾量與輸入反應器下段的原料氣體中所含有的氮氧化物的摩爾量的摩爾比小于20∶1時，在蒸餾塔反應器下段中進行的氮氧化物氣體與烷基醇液體的氣/液接觸反應不能均勻地高效進行，或局部發生反應，因而不能以高穩定性控制反應溫度。同時，當摩爾比超過150∶1時，本發明的方法中需回收和循環的未反應的烷基醇的量變得太大，經濟上是不利的。
當積聚在蒸餾塔反應器的底部的液體塔底餾分中的烷基醇的含量低于按重量計15％時，在氣/液接觸反應過程中發生不合乎需要的副反應，因此產生大量的副產物，如硝酸。同樣，如果在液體底部餾分中的烷基醇的含量高于按重量計60％時，容易發生不合乎需要的副反應。
用于本發明方法的烷基醇根據所需亞硝酸烷基酯的類型確定。例如具有1-8個碳原子，優選1-6個碳原子，更優選1-2個碳原子的低級烷基醇，例如甲醇和乙醇可用于本發明的方法。
在本發明的方法中，烷基醇液體優選冷卻至-15-30℃，更優選-10℃-20℃，然后輸入蒸餾塔反應器1的上段2的頂部11，使輸入的烷基醇液體向下流過上段2，隨后流過下段3。對于輸入反應器下段的原料氣體中的每摩爾氮氧化物，輸入反應器頂部的烷基醇液體的進料優選以0.2-3摩爾，更優選0.3-2摩爾烷基醇的量進行。
在本發明的方法中，烷基醇可以蒸汽或液體狀態與含有氮氧化物的原料氣體一起輸入反應器的下段或通過不同于原料氣體進料管線的進料管線輸入。
在本發明的方法中，烷基醇的總進料量是從反應器的外部輸入反應器的蒸汽和液體狀態的所有烷基醇的總量。例如，參考附圖1，烷基醇的總進料量是通過管線6輸入反應器1頂部11的烷基醇液體中所含的烷基醇的量和以蒸汽狀態與原料氣體一起通過管線5輸入反應器下段2的烷基醇的量的總和。烷基醇的總進料量不包含在循環液體餾分中所含有的并返回反應器下段的烷基醇的量。
對于每摩爾在原料氣體中所含的氮氧化物，烷基醇的總進料量優選為0.5-6摩爾，更優選1-5摩爾。
在本發明的方法中，原料氣體優選以按體積計約3-40％，更優選按體積計5-20％的含量含有氮氧化物，其包括一氧化氮、二氧化氮和三氧化二氮，基于氮氧化物的總量，氮氧化物優選以50mol％或更多，更優選60-100mol％的含量含有一氧化氮。同樣，對于每摩爾氮氧化物，原料氣體優選含有0.02-0.25摩爾的分子氧。
原料氣體可選擇性地被由至少一種選自例如氮氣和二氧化碳氣體的氣體組成的惰性氣體稀釋。在這種情況下，基于原料氣體的體積，惰性氣體的量優選為按體積計10-90％，更優選按體積計20-80％。此外，基于原料氣體的體積，原料氣體選擇性地帶有按體積計2-40％的烷基醇蒸汽。
在本發明的方法中，氮氧化物與烷基醇的氣/液接觸反應優選在0-100℃，更優選5-80℃，尤其優選10-60℃下進行，同時盡可能保持反應溫度恒定。
用于本發明方法的蒸餾塔反應器并不限制于任何特殊類型的反應器，只要反應器具有其中通過吸收和除去在反應器1中作為副產物生成的包含在反應產物氣體中的水而分餾生成的氣體餾分的上段2，和其中主要進行原料氣體中的氮氧化物與液態烷基醇的氣/液接觸反應的下段3即可。
蒸餾塔反應器1的上段2不限制于具體類型，只要烷基醇液體可向下流過上段，流過的烷基醇液體可在上段中分餾即可，其可選自具有許多蒸餾塔板，例如篩板或浮閥塔板的多塔板蒸餾塔或其中裝填了填料，例如拉西環或poll環的填料塔。在本發明的方法中，優選多塔板蒸餾塔型的上段。
蒸餾塔反應器1的下段3不限制于具體類型，只要氮氧化物氣體與烷基醇液體的氣/液接觸反應可以令人滿意的效率進行。例如下段3可以選自如上所述的用于上段的多塔板蒸餾塔型段和填料塔型段。
如附圖1所示的用于本發明的方法的蒸餾塔反應器1具有例如多塔板蒸餾塔結構或填料塔結構的上段2和填料塔結構的下段3，上段2和下段3任意地通過有一定長度的連接段連接以形成反應器1。
在如附圖1所示的用于本發明的方法的蒸餾塔反應器中，附圖1所示的反應器1的下段3具有上部3b和底部4。循環的液體餾分和輸入的烷基醇液體向下流過上部3b到達積聚液體塔底餾分的底部4。
如附圖1所示，用于輸入含有氮氧化物的原料氣體的原料氣體進料管線5優選連接于上部3b的較低端部，用于輸入烷基醇液體的烷基醇原料管線6連接于反應器1上段2的上部。
在如附圖1中所示用于本發明的蒸餾塔反應器中，液體餾分循環途徑9a優選由從底部4排出液體塔底餾分的管線4b、液體輸送裝置7(例如液體輸送泵)、管線4c、冷卻器8和將冷卻的液體餾分返回至下段3的緊上方的管線9以及包括上部3b和底部4的下段3構成。此外，排出管線10可在緊接液體輸送裝置7的下游的位置上連接于管線4c。
同樣，如附圖1中所示，為從反應器1的頂部11收集在反應器1中產生的含有目標產物亞硝酸烷基酯的氣體餾分，用于輸送含有目標產物亞硝酸烷基酯的氣體餾分的管線12連接于反應器1的頂部11。從管線12釋放(清除)一部分氣體餾分的排放管線13任選連接于管線12。通過管線13的氣體餾分的排放部分可通過冷卻器(在附圖1中未示出)冷卻，得到的冷凝物質由排放氣體餾分中除去，主要含有惰性氣體的氣體餾分的其余部分排放至大氣中。
在本發明的方法中，用于蒸餾塔反應器的含有氮氧化物的原料氣體優選由制備草酸烷基酯的方法提供。在草酸烷基酯的制備方法中，一氧化碳和亞硝酸烷基酯在反應器中在催化劑存在下彼此反應生成含有草酸二烷基酯的氣體餾分；生成的氣體餾分輸入吸收塔，在其中氣體餾分與含有烷基醇的吸收液體接觸得到含有吸收在含烷基醇的吸收液體中的草酸二烷基酯的冷凝液體餾分和含有烷基醇蒸汽和氣態一氧化氮的未冷凝氣體餾分；未冷凝氣體餾分由吸收塔輸送，作為原料氣體輸入蒸餾塔反應器以制備含有亞硝酸烷基酯的氣體餾分。
在附圖2中，通過管線22提供的一氧化碳(CO)和在蒸餾塔反應器1中制備的含有亞硝酸烷基酯并通過管線12提供的氣體餾分通過管線20a輸入裝有含鉑族金屬的催化劑的主反應器20中。在反應器20中，一氧化碳和亞硝酸烷基酯相互反應以制備草酸二烷基酯。生成的含有草酸二烷基酯的氣體餾分從主反應器20中排出，通過管線16輸入吸收塔21的下部。含有烷基醇的液體吸收劑通過管線18輸入吸收塔21的頂部，向下流過吸收塔21。輸入的氣體餾分向上流過吸收塔21，與流動的烷基醇逆流接觸以冷凝草酸二烷基酯，溶解在烷基醇中。得到的含有在烷基醇中的草酸二烷基酯的溶液的液體餾分由吸收塔21的底部通過管線19輸送和收集。收集的液體餾分經蒸餾精制過程以收集草酸二烷基酯。
在附圖2中，在吸收塔21中產生的含有作為主要組分的一氧化氮和作為少量組分的二氧化碳氣體、氮氣和烷基醇蒸汽的未冷凝氣體餾分通過管線5從吸收塔21的頂部排出。
排出的氣體餾分用作在蒸餾塔反應器1中的制備亞硝酸烷基酯反應的原料氣體。
原料氣體任選與通過管線14提供的分子氧氣和通過管線15提供的烷基醇蒸汽混合，并輸送到蒸餾塔反應器1的下段以進行如上所述的亞硝酸烷基酯的制備過程。
附圖2中所示的方法可通過在主反應器20中使用特殊的催化劑用于制備碳酸二酯或通過加入作為起始組分的烯烴用于制備二酯類化合物。
如上所述，本發明的方法可用作在草酸二烷基酯，例如草酸二甲酯或草酸二乙酯制備過程中的亞硝酸烷基酯再生過程。
草酸二烷基酯的制備方法包括下列步驟將一氧化碳和亞硝酸烷基酯輸入含有催化劑的主反應器中，通過一氧化碳與亞硝酸烷基酯的催化反應制備草酸二烷基酯；將在主反應器中產生的氣體餾分輸入吸收塔，使氣體餾分與含有烷基醇的吸收液體接觸，得到含有草酸二烷基酯的冷凝液體餾分；將冷凝的液體餾分由吸收塔輸入蒸餾精制過程以收集目標產物草酸二烷基酯；從吸收塔的頂部排出在吸收塔中產生的含有一氧化氮和烷基醇蒸汽的未冷凝氣體餾分；作為原料氣體，將未冷凝氣體餾分輸入蒸餾塔反應器的下段，同時將烷基醇液體輸入蒸餾塔反應器的上段，同時使輸入的烷基醇液體向下流過蒸餾塔反應器，同時排出一部分在蒸餾塔反應器中產生的積聚在蒸餾塔反應器底部的液體塔底餾分，冷卻排出的液體餾分，將冷卻的液體餾分返回至蒸餾塔反應器的下段，使液體餾分流過蒸餾塔反應器的下段，通過烷基醇與氮氧化物的反應再生亞硝酸烷基酯；和將在蒸餾塔反應器中產生的含有亞硝酸烷基酯的氣體餾分輸入主反應器，在該蒸餾塔反應器中，(a)通過蒸餾塔反應器的下段循環的液體餾分的總量控制在輸入蒸餾塔反應器的烷基醇的總量的50-200倍的水平；(b)輸入蒸餾塔反應器的烷基醇和包括在通過蒸餾塔反應器的下段循環的液體餾分中的烷基醇的總摩爾量相對于在輸入蒸餾塔反應器的下段的原料氣體中包含的氮氧化物的摩爾量控制在20∶1-150∶1的摩爾比范圍內；和(c)在蒸餾塔反應器的底部積聚的液體塔底餾分中的烷基醇的含量保持在按重量計15-60％的水平。
在該方法中，蒸餾塔反應器用作亞硝酸烷基酯的再生反應器。
在草酸二烷基酯的制備過程中，在蒸餾塔反應器中液體餾分的循環優選通過用液體輸送裝置從反應器的底部排出液體塔底餾分，冷卻排出的液體餾分，將冷卻的液體餾分返回至下段的上部從而使返回的液體餾分向下流過蒸餾塔反應器的下段而進行。
在草酸二烷基酯制備方法的液體餾分循環過程中，排出的液體餾分優選冷卻至0℃-60℃，低于排出的液體餾分的初始溫度1-30℃，隨后將冷卻的液體餾分返回至蒸餾塔反應器的下段。
在草酸二烷基酯制備過程的液體餾分的循環過程中，一部分排出的液體餾分可由循環途徑中排出，其余部分的排出液體餾分可冷卻，然后返回至蒸餾塔反應器的下段。
在草酸二烷基酯制備過程中，蒸餾塔反應器中氮氧化物與烷基醇的反應優選在0-100℃的溫度下進行。
在草酸二烷基酯制備方法中，通過蒸餾塔反應器的下段循環的液體餾分的總量控制在輸入蒸餾塔反應器的烷基醇的總量的70-160倍的水平。
在草酸二烷基酯制備過程中，輸入蒸餾塔反應器的原料氣體含有氮氧化物，其中基于氮氧化物的總摩爾量，一氧化氮的含量為50mol％或更多，并且對于每摩爾氮氧化物，添加有量為0.02-0.25摩爾的分子氧。
在草酸二烷基酯制備過程中，烷基醇液體被冷卻至-15℃-30℃的溫度，冷卻的烷基醇液體輸入蒸餾塔反應器的上段的頂部，從上段向下流到蒸餾塔反應器的下段。
在草酸二烷基酯的制備過程中，一氧化碳與亞硝酸烷基酯的反應按照如下反應式(1)進行
而亞硝酸烷基酯的再生按照如下反應式(2)進行用于制備草酸二烷基酯的亞硝酸烷基酯優選選自含有1-8個碳原子，更優選1-6個碳原子，最優選1-2個碳原子的化合物，例如亞硝酸甲酯和亞硝酸乙酯。
用于草酸二烷基酯制備反應的固體催化劑含有選自鉑族金屬的催化組分，例如鉑、鈀、銥、釕和銠金屬，并載于由活性炭、碳化硅、氧化鎂、二氧化硅、沸石、二氧化硅/氧化鋁、和/或氧化鋁(包括γ-氧化鋁和α-氧化鋁)形成的載體上。
對制備固體催化劑的方法沒有限制。例如催化劑可通過用鉑族金屬化合物的水溶液浸漬載體，用還原劑還原載于載體的鉑族金屬化合物，和干燥和/或燒結承載還原金屬的載體而制備。
在制備催化劑的另一方法中，除了省略還原步驟之外，進行如上所述的相同浸漬和干燥和/或燒結步驟；將生成的催化劑前體裝入容器中，在50-500℃將還原氣體，例如氫氣或一氧化碳氣體輸入催化劑前體的填充層，將鉑族金屬化合物還原成元素金屬。
用于催化劑的鉑族金屬化合物優選選自鹵化鉑族金屬化合物，例如氯化鈀、溴化鈀、氯化鉑和氯化銠，鉑族金屬的硝酸鹽，例如硝酸鈀和硝酸鉑，鉑族金屬磷酸鹽，例如磷酸鈀、磷酸釕、鉑族金屬羧酸鹽，例如乙酸鈀和乙酸銠。在制備亞硝酸烷基酯的過程中，催化劑金屬優選選自氯化鈀和乙酸鈀。
用于催化劑的載體優選具有0.01-200m2/g，尤其0.05-100m2/g，更優選0.1-50m2/g的比表面積，10-1000nm，尤其50-500nm，更優選100-300nm的平均孔徑。同時，載體優選具有0.05ml/g或以上，尤其0.1-3.0ml/g，更優選0.3-0.6ml/g的孔體積。這些值用BET方法和汞滲透法測定。
上述載體可以是成型物質形式，例如小球或顆粒或細顆粒。在制備草酸烷基酯過程中，載體優選是成型物質形式，尤其是壓制成型物質，例如尺寸為0.5-10mm的小球或4-200目的顆粒或顆粒尺寸20-200μm的細顆粒。
在一氧化碳與亞硝酸烷基酯的氣相催化反應中，含有亞硝酸烷基酯、一氧化碳和惰性氣體(例如氮氣)的原料氣體輸入裝有催化劑的主反應器。在該反應中，反應溫度優選為50-200℃，更優選80-150℃；反應壓力為常壓至20lkg/cm2G，更優選為常壓至10kg/cm2G；原料氣體的接觸時間為0.1-20秒，更優選0.2-10秒；在原料氣體中亞硝酸烷基酯的含量為按體積計1-35％，更優選3-30％；原料氣體中一氧化碳的含量為按體積計1-90％，更優選按體積計5-60％。
主反應器選自固定床、流化床和移動床反應器。從工業觀點出發優選固定床反應器。
在草酸二烷基酯制備方法的吸收步驟中，在主反應步驟生成的含有草酸二烷基酯的氣體餾分通過管線16從主反應器20中排出，輸入吸收塔21的底部，同時通過管線18在吸收塔21的頂部輸入烷基醇液體(吸收液)，從而向上流動的氣體餾分與向下流動的烷基醇液體在吸收塔21中接觸，在氣體餾分中的草酸二烷基酯被冷凝，溶解在烷基醇液體中，得到的草酸二烷基酯溶液通過管線19從吸收塔21的底部排出。同時，含有一氧化氮的未冷凝氣體餾分從吸收塔21的頂部排出，通過管線5輸入蒸餾塔反應器(硝酸烷基酯再生反應器)1的下段。
吸收塔的內部溫度優選為-30℃-80℃，更優選-20-60℃。用作吸收液體的烷基醇優選選自具有1-6個碳原子的烷基醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇和異丁醇。
按重量計對于每100份在主反應器20中生成的輸入吸收塔21的草酸二烷基酯，吸收液體優選以按重量計1-100份，更優選按重量計2-20份的量輸入。在輸入吸收塔時吸收液體優選具有-20-20℃的溫度。
吸收塔可選自多塔板吸收塔，例如篩板塔、泡罩塔和浮閥塔板塔，和裝有填料，例如Poll環和拉西環的填料塔。
利用蒸餾塔反應器1再生亞硝酸烷基酯可通過上述方法進行。
在蒸餾塔反應器1中產生的含有亞硝酸烷基酯的氣體餾分通過管線12從蒸餾塔反應器1的頂部排出，通過管線20a輸入主反應器20。一部分排出的氣體餾分任選通過管線13排出系統之外。
實施例本發明由如下實施例進一步說明。實施例1采用附圖1所示的蒸餾塔反應器1。反應器1是填料塔型反應器，其內徑為158mm，高度為1400mm，從塔頂以下50mm起有高度為800mm的10mm拉西環裝填的上層(上段2)，和從低于上層的底部30mm起高度為400mm的10mm拉西環裝填的下層(下段3)。
含有按體積計15％一氧化氮和按體積計85％氮氣的原料氣體通過管線5以15.0Nm3/h的進料速率在2.2kg/cm2G的壓力下輸入反應器1的下段3的較低部分，同時通過管線14以0.5Nm3/h的速率將氧氣輸入上述的較低部分。
同樣，溫度為20℃的甲醇液體通過供給管線6以5.7l/h的速率輸入蒸餾塔反應器1的上段2的頂部。控制蒸餾塔反應器1的內壓使得上段2的頂部壓力為2.0kg/cm2G。
通過管線4b排除在反應器1的底部4聚集的液體塔底餾分，通過泵7和管線4c送至冷卻器8(熱交換型冷卻器)并以360l/h的流速返回至下段3的緊上方部位。
控制液體餾分的循環量(重量)為輸入反應器1的甲醇總量(重量)的73倍(重量)，用5℃的冷卻水通過冷卻器8的冷卻夾套以冷卻排出的液體餾分，使得積聚在下段3的底部中液體塔底餾分的溫度變成40℃。
對于每摩爾輸入反應器1的一氧化氮，輸入反應器的甲醇和包含在循環液體餾分中的甲醇的總量為41.9摩爾。
在反應器1中的操作穩定后，測量得到的液體餾分和氣體餾分的組成。在測量結果中，氣體餾分以15.67Nm3/h的輸送速率通過管線12由反應器1的項部輸送，其含有按體積計12.4％的亞硝酸甲酯、按體積計1.6％的一氧化氮、按體積計4.7％甲醇，按體積計81.4％的氮氣。同時氣體餾分的水含量按體積計為0.05％或更低。
在反應器1的底部中的液體塔底餾分含有按重量計40.1％的甲醇、按重量計52.2％的水、按重量計7.4％亞硝酸和按重量計0.4％亞硝酸甲酯。一部分排出的液體餾分以1.66l/h的排放速率通過安置在泵7出口下游的管線10排放。
在上述實施例1的亞硝酸甲酯制備過程中，對于每摩爾輸入反應器1的一氧化氮，生成0.018摩爾的硝酸副產物。基于在蒸餾塔反應器1中的反應中消耗的一氧化氮的摩爾量，硝酸的量相當于2.0摩爾％。實施例2除如下例外之外，如實施例1中進行相同的亞硝酸甲酯的制備方法。
含有按體積計15.2％的一氧化碳、按體積計4.8％亞硝酸甲酯、按體積計9.9％一氧化氮、按體積計6.8％甲醇、按體積計1.7％二氧化碳和按體積計61.6％氮氣的原料氣體以15.0Nm3/h的進料速率在3.1kg/cm3G的壓力下輸入反應器1的下段。
同時氧氣以0.15Nm3/h的進料速率與原料氣體混合。混合的原料氣體輸入反應器1的下段3的較低部分。同樣，溫度為20℃的甲醇液體以1.44l/h的進料速率通過管線6輸入反應器1的頂部。此外，控制反應器1的內壓使得反應器1的頂部中的壓力為2.9kg/cm2G。
以如實施例1中的相同方式，用泵7通過管線4b排出在反應器1底部的液體塔底餾分，通過冷卻器8冷卻，以360l/h的流量返回反應器1下段3的緊上方部分。在冷卻器8中，溫度為5℃的冷卻水通過冷卻器8的冷卻夾套循環以控制反應器1底部中的液體塔底餾分的溫度為40℃。
循環液體餾分的量為輸入反應器1的甲醇總量的154倍。輸入反應器1的甲醇和包含在循環液體餾分中的甲醇的總摩爾量與輸入反應器1的一氧化氮摩爾量的摩爾比為97.1∶1。
在反應器1中的反應操作穩定后，如實施例1中進行相同的測量。在測量結果中，在反應器1中產生的含有按體積計0.05％或更低的水含量的氣體餾分以15.0Nm3/h的輸送速率通過管線12由反應器1的頂部輸送，其含有按體積計15.2％的一氧化碳、按體積計8.7％的亞硝酸甲酯、按體積計5.9％一氧化氮、按體積計6.8％甲醇、按體積計1.7％的二氧化碳和按體積計61.7％的氮氣。
在反應器1中產生的液體餾分含有按重量計51.1％的甲醇、按重量計41.5％的水、按重量計7.0％硝酸和按重量計0.4％亞硝酸甲酯，一部分液體餾分以0.63l/h的排放速率通過安置在泵7出口下游的管線10排放。
在實施例2中，對于每摩爾輸入反應器1的一氧化氮，在反應器1中產生的硝酸的量為0.010摩爾。同樣基于在反應器1中進行的反應中消耗的一氧化氮的摩爾量，在反應器1中產生的硝酸的量為2.5摩爾％。實施例3除如下例外之外，如實施例2中進行相同的亞硝酸甲酯的合成。
溫度為20℃的甲醇液體以2.70l/h的進料速率通過管線6輸入反應器1的頂部。氧氣以0.34Nm3/h的進料速率輸入。循環液體餾分的量為輸入反應器1的甲醇總重量的95倍。對于每摩爾輸入反應器1的一氧化氮，輸入反應器1的甲醇和包含在循環液體餾分中的甲醇的總摩爾量為38.4摩爾。
如實施例1中進行相同的測量。
在反應器1中產生的含有按體積計0.05％或更低的水含量的氣體餾分以14.98Nm3/h的輸送速率通過管線12由反應器1的頂部輸送。
氣體餾分含有按體積計15.2％的一氧化碳、按體積計13.8％的亞硝酸甲酯、按體積計0.8％一氧化氮、按體積計6.8％甲醇、按體積計1.7％的二氧化碳和按體積計61.7％的氮氣。
在反應器1中產生的液體餾分含有按重量計22.6％的甲醇、按重量計69.7％的水、按重量計7.5％硝酸和按重量計0.2％亞硝酸甲酯。一部分排出的液體餾分以0.87l/h的排放速率通過安置在泵7出口下游的管線10排放。
在實施例3中，對于每摩爾輸入反應器1的一氧化氮，在反應器1中產生的硝酸的量為0.014摩爾。同樣，基于在反應器1中進行的反應中消耗的一氧化氮的量，在反應器1中產生的硝酸的量為1.5摩爾％。比較實施例1通過實施例3中的相同方法進行亞硝酸甲酯的合成，只是在反應過程中停止液體餾分的循環。
液體餾分循環的中斷導致反應器1的下段3的溫度迅速上升，因此反應不能穩定持續，因而停止了原料進料。比較實施例2除溫度為20℃的甲醇液體以2.50l/h的進料速率通過管線6輸入反應器1的頂部之外，如實施例2中的相同方法進行亞硝酸甲酯的合成。
循環液體餾分的量為輸入反應器1的甲醇總重量的137倍。輸入反應器1的甲醇和包含在循環液體餾分中的甲醇的總摩爾量與輸入反應器1的一氧化氮摩爾量的摩爾比為175.3∶1。
在反應器1中的反應操作穩定后，如實施例1中進行相同的測量。在測量結果中，在反應器1中產生的含有按體積計0.05％或更低的水含量的氣體餾分以14.98Nm3/h的輸送速率通過管線12由反應器1的頂部輸送，其含有按體積計15.3％的一氧化碳、按體積計8.6％的亞硝酸甲酯、按體積計5.9％一氧化氮、按體積計6.7％甲醇、按體積計1.7％的二氧化碳和按體積計61.8％的氮氣。
在反應器1中產生的液體餾分含有按重量計78.1％的甲醇、按重量計16.0％的水、按重量計5.3％硝酸和按重量計0.6％亞硝酸甲酯，一部分液體餾分以1.60l/h的排放速率通過安置在泵7出口下游的管線10排放。
在比較實施例2中，對于每摩爾輸入反應器1的一氧化氮，在反應器1中產生的硝酸的量為0.018摩爾。同樣，基于在反應器1中進行的反應中消耗的一氧化氮的摩爾量，在反應器1中產生的硝酸的量為4.5摩爾％。比較實施例3除溫度為20℃的甲醇液體以2.46l/h的進料速率通過管線6輸入反應器1的頂部之外，如實施例3中的相同方法進行亞硝酸甲酯的合成。
循環液體餾分的量為輸入反應器1的甲醇總重量的110倍。輸入反應器1的甲醇和包含在循環液體餾分中的甲醇的總摩爾量與輸入反應器1的一氧化氮摩爾量的摩爾比為20.1∶1。
在反應器1中的反應操作穩定后，如實施例1中進行相同的測量。在測量結果中，在反應器1中產生的含有按體積計0.05％或更低的水含量的氣體餾分以14.90Nm3/h的輸送速率通過管線12由反應器1的頂部輸送，其含有按體積計15.3％的一氧化碳、按體積計13.4％的亞硝酸甲酯、按體積計0.7％一氧化氮、按體積計6.8％甲醇、按體積計1.7％的二氧化碳和按體積計62.1％的氮氣。
在反應器1中產生的液體餾分含有按重量計10.0％的甲醇、按重量計59.7％的水、按重量計30.3％硝酸和按重量計0.2％亞硝酸甲酯，一部分液體餾分以1.03l/h的排放速率通過安置在泵7出口下游的管線10排放。
在比較實施例2中，對于每摩爾輸入反應器1的一氧化氮，在反應器1中產生的硝酸的量為0.067摩爾。同樣，基于在反應器1中進行的反應中消耗的一氧化氮的摩爾量，在反應器1中產生的硝酸的量為7.2摩爾％。比較實施例4除循環液體餾分的流量由360l/h改變為120l/h之外，如實施例2中的相同方法進行亞硝酸甲酯的合成。
循環液體餾分的重量為輸入反應器1的甲醇總重量的35倍。輸入反應器1的甲醇和包含在循環液體餾分中的甲醇的總摩爾量與輸入反應器1的一氧化氮摩爾量的摩爾比為16.5∶1。
如實施例1中進行相同的測量。
在反應器1中產生的含有按體積計0.05％或更低的水含量的氣體餾分以14.93Nm3/h的輸送速率通過管線12由反應器1的頂部輸送。
氣體餾分含有按體積計15.3％的一氧化碳、按體積計13.6％的亞硝酸甲酯、按體積計0.7％一氧化氮、按體積計6.8％甲醇、按體積計1.7％的二氧化碳和按體積計61.9％的氮氣。
在反應器1中產生的液體餾分含有按重量計24.5％的甲醇、按重量計55.7％的水、按重量計19.8％硝酸和按重量計0.2％亞硝酸甲酯。一部分液體餾分以1.07l/h的排放速率通過安置在泵7出口下游的管線10排放。
在比較實施例4中，對于每摩爾輸入反應器1的一氧化氮，在反應器1中產生的硝酸的量為0.045摩爾。同樣，基于在反應器1中進行的反應中消耗的一氧化氮的量，在反應器1中產生的硝酸的量為4.9摩爾％。
在本發明的方法中，積聚在蒸餾塔反應器底部的含有按重量計10-60％的烷基醇的液體塔底餾分從底部排出，由冷卻器冷卻，返回至反應器下段的緊上方部位，以便在上述具體條件(a)、(b)和(c)下通過反應器的下段循環液體餾分，可確保高效地除去在反應器的下段通過氣/液接觸反應劇烈產生的反應熱，氣/液接觸反應可在反應系統中在合適的條件下高穩定性進行以制備亞硝酸烷基酯，同時，作為副產物生成的硝酸可限制于低的水平。實施例4由含有如下制備草酸二烷基酯方法提供的氣體餾分的原料氣體制備含有亞硝酸甲酯的氣體餾分。[第一步驟]將直徑5mm長度3mm的每個載有按重量計0.5％鈀的氧化鋁催化劑小球以3.31的數量裝填入由6根不銹鋼管形成的多管型反應器，每根管子有36.7mm的內徑和550mm的高度。
通過一氧化碳氣體與從蒸餾塔反應器提供的氣體餾分混合制備隨后解釋的混合氣體。
混合氣體含有按體積計18.6％的一氧化碳、按體積計8.5％的亞硝酸甲酯、按體積計5.7％一氧化氮、按體積計6.5％甲醇、按體積計1.5％的二氧化碳和按體積計59.2％的氮氣，壓力為3.5kg/cm2G。
混合氣體用熱交換器預先加熱至約90℃的溫度，然后通過氣體壓縮循環器以15.6Nm3/h的進料速率輸入多管類型的反應器的催化劑裝填管的頂部，同時將熱水循環通過在反應器外殼周圍的加熱夾套以保持裝填在反應器管中的催化劑層的溫度為105-120℃。在反應器中，一氧化碳與亞硝酸甲酯反應生成含有草酸二甲酯的氣體餾分。[第二步驟]采用內徑158mm和高度1400mm的裝填有拉西環的氣/液接觸冷凝器類型的吸收塔。
通過反應器中的催化劑層生成的氣體餾分的總量被輸入吸收塔的底部，同時在吸收塔的頂部以0.15l/h的進料速率輸入吸收液體，即甲醇液體，使氣體餾分和甲醇液體彼此逆流接觸。在吸收塔中產生的冷凝的含有按重量計90.9％的草酸二甲酯、按重量計2.0％的碳酸二甲酯、按重量計0.1％的甲酸甲酯和按重量計6.5％甲醇的液體餾分以1.74kg/h的輸送速率由吸收塔底部輸送。同時在吸收塔中產生的含有按體積計15.2％一氧化碳、按體積計4.8％的亞硝酸甲酯、按體積計9.9％一氧化氮、按體積計6.8％甲醇、按體積計1.7％二氧化碳和按體積計61.6％氮氣的未冷凝氣體餾分以15.0Nm3/h的輸送速率由吸收塔頂部輸送。[第三步驟]附圖1所示的內徑為158mm，高度為1400mm的填料塔型反應器1用作蒸餾塔反應器。反應器1從反應器頂以下50mm起有高度為800mm的由10mm拉西環裝填層組成的上段2，和從低于上段30mm起高度為400mm的由10mm拉西環裝填層組成的下段3。如附圖2中所示，反應器1的下段3通過管線5連接于吸收塔21的頂部。
由吸收塔21的頂部提供的未冷凝氣體餾分通過管線5以15.0Nm3/h的進料速率在3.1kg/cm3G的壓力下輸入反應器1的下段3，同時氧氣以0.15Nm3/h的進料速率通過管線14輸入管線5，一氧化氮以0.015Nm3/h的進料速率通過管線15輸入管線5，以將氧氣和一氧化氮氣體與未冷凝氣體餾分混合以得到原料氣體。
同時，溫度為20℃的甲醇液體以1.44l/h的進料速率通過管線6輸入蒸餾塔反應器1的頂部。控制反應器1的內壓使得反應器1的頂部中的壓力為2.9kg/cm2G。如附圖1中所示，在反應器1的底部積聚的得到的液體塔底餾分以360l/h的循環速率通過包括管線4b、泵7、管線4c、冷卻器8、管線9和反應器1的下段3的循環途徑9a循環。
在第三步驟中，循環液體餾分的量與輸入反應器1的甲醇總量的重量比為154∶1。通過循環通過冷卻器8的冷卻夾套的溫度為5℃的冷卻水，調節在反應器1底部中測量的循環液體餾分的溫度為40℃。輸入反應器1的甲醇和包含在循環液體餾分中的甲醇的總摩爾量與輸入反應器的一氧化氮摩爾量的摩爾比為97.1∶1。
如實施例1的相同測量被用于第三步驟的反應結果。
在反應器1中產生的含有按體積計0.05％或更低的水含量的氣體餾分以15.0Nm3/h的輸送速率通過管線12由反應器1的頂部輸送。
氣體餾分含有按體積計15.2％的一氧化碳、按體積計8.9％的亞硝酸甲酯、按體積計5.9％一氧化氮、按體積計6.8％甲醇，按體積計1.7％的二氧化碳和按體積計61.7％的氮氣。
在反應器1中產生的液體餾分含有按重量計51.1％的甲醇、按重量計41.5％的水、按重量計7.0％硝酸和按重量計0.4％亞硝酸甲酯。一部分液體餾分以0.63l/h的排放速率通過安置在泵7出口下游的管線10排放。
在實施例5的第三步驟中，對于每摩爾輸入反應器1的一氧化氮，在反應器1中產生的硝酸的量為0.010摩爾。同樣，基于在反應器1中進行的反應中消耗的一氧化氮摩爾量，在反應器1中產生的硝酸的量為2.5摩爾％。[第四步驟]由第二步驟中的吸收塔輸送的冷凝液體餾分以1.74kg/h的進料速率輸入內徑50mm和高度3mm的蒸餾塔(填料塔，在附圖1和2中未示出)，在塔頂溫度64.5℃和塔底溫度166℃下的條件下蒸餾。主要由純度為按重量計99.8％的草酸二甲酯組成的液體餾分由蒸餾塔的底部以1.57kg/h的輸送速率輸送。同樣，含有按重量計82.2％甲醇、按重量計17.7％碳酸二甲酯和按重量計0.1％甲酸甲酯的蒸餾物餾分以0.17l/h的輸送速率由蒸餾塔頂部輸送。實施例5除如下例外之外，如實施例4中所述制備草酸甲酯。
在第二步驟中，甲醇液體以0.34l/h的進料速率輸入吸收塔21。
在第三步驟中，溫度為20℃的甲醇液體以2.70l/h的進料速率通過管線6輸入蒸餾塔反應器1的頂部。
由第二步驟的吸收塔21輸送的氣體餾分與通過管線14以0.34Nm3/h的進料速率輸入的氧氣和通過管線15以0.021Nm3/h的進料速率輸入的一氧化氮混合以得到用于第三步驟的原料氣體。
由第三步驟提供的并供給第一步驟的氣體餾分含有按體積計18.6％一氧化碳、按體積計9.8％亞硝酸甲酯、按體積計4.2％一氧化氮、按體積計6.6％甲醇和按體積計59.3％的氮氣。
在第三步驟中，循環液體餾分的量與輸入蒸餾塔反應器1的甲醇總量的重量比為95∶1。同時，輸入反應器1的甲醇和包含在循環液體餾分中的甲醇的總摩爾量與輸入反應器1的一氧化氮摩爾量的摩爾比為38.4∶1。
如實施例1的相同測量被用于第三步驟的反應結果。
在蒸餾塔反應器中產生的含有按體積計0.05％或更低的水含量的氣體餾分以14.98Nm3/h的輸送速率通過管線12由反應器1的頂部輸送。
輸送的氣體餾分含有按體積計10.9％的一氧化碳、按體積計19.8％的亞硝酸甲酯、按體積計4.6％一氧化氮、按體積計7.2％甲醇、按體積計1.6％的二氧化碳和按體積計64.9％的氮氣。
在蒸餾塔反應器1中產生的液體餾分含有按重量計22.6％的甲醇、按重量計69.7％的水、按重量計7.5％硝酸和按重量計0.2％亞硝酸甲酯。一部分液體餾分以0.87l/h的排放速率通過安置在泵7出口下游的管線10排放。
在實施例5中，對于每摩爾輸入反應器1的一氧化氮，在反應器1中產生的硝酸的量為0.014摩爾。同樣，基于在反應器1中進行的反應中消耗的一氧化氮的摩爾量，在反應器1中產生的硝酸的量為1.5摩爾％。
在第四步驟中，純度為按重量計99.8％的草酸二甲酯以3.47kg/h的輸送速率由蒸餾塔的底部輸送。同樣，含有按重量計82.0％甲醇、按重量計17.9％碳酸二甲酯和按重量計0.1％甲酸甲酯的蒸餾物餾分以0.39l/h的輸送速率由蒸餾塔底部輸送。比較實施例5如實施例5進行制備草酸二甲酯的相同方法，只是在使用蒸餾塔反應器1的第三步驟中，在反應過程停止液體餾分的循環。
液體餾分循環的中斷導致反應器1的下段的溫度迅速上升，因此導致第三步驟的反應不能穩定持續，因而停止了由第二步驟的吸收塔供給的含有未冷凝氣體餾分的原料氣體的進料。比較實施例6除如下例外之外，如實施例5中所述制備草酸甲酯。
在第三步驟中，溫度為20℃的甲醇液體以2.50l/h的進料速率通過管線6輸入蒸餾塔反應器1的頂部。
在第三步驟中，循環液體餾分的量與輸入蒸餾塔反應器1的甲醇總量的重量比為137∶1。同樣，輸入反應器1的甲醇和包含在循環液體餾分中的甲醇的總摩爾量與輸入反應器1的一氧化氮摩爾量的摩爾比為175.3∶1。
如實施例1的相同測量被用于第三步驟的反應結果。
在蒸餾塔反應器中產生的含有按體積計0.05％或更低的水含量的氣體餾分以14.24Nm3/h的輸送速率通過管線12由反應器1的頂部輸送。
輸送的氣體餾分含有按體積計10.9％的一氧化碳、按體積計10.9％的亞硝酸甲酯、按體積計4.6％一氧化氮、按體積計7.2％甲醇、按體積計1.6％的二氧化碳和按體積計64.9％的氮氣。
在蒸餾塔反應器1中產生的液體餾分含有按重量計78.1％的甲醇、按重量計16.0％的水、按重量計5.3％硝酸和按重量計0.6％亞硝酸甲酯。一部分液體餾分以1.60l/h的排放速率通過安置在泵7出口下游的管線10排放。
在比較實施例6中，對于每摩爾輸入反應器1的一氧化氮，在反應器1中產生的硝酸的量為0.018摩爾。同樣，基于在反應器1中進行的反應中消耗的一氧化氮的量，在反應器1中產生的硝酸的量為4.5摩爾％。因此，在第三步驟中一氧化氮以0.030 Nm3/h的進料速率輸入蒸餾塔反應器1。
在第四步驟中，純度為按重量計99.8％的草酸二甲酯以3.45kg/h的輸送速率由蒸餾塔的底部輸送。比較實施例7除如下例外之外，如實施例5中所述制備草酸甲酯。
在第三步驟中，溫度為20℃的甲醇液體以2.48l/h的進料速率通過管線6輸入蒸餾塔反應器1的頂部。
在第三步驟中，循環液體餾分的量與輸入蒸餾塔反應器1的甲醇總量的重量比為110∶1。同樣，輸入反應器1的甲醇和包含在循環液體餾分中的甲醇的總摩爾量與輸入反應器1的一氧化氮摩爾量的摩爾比為20.1∶1。
如實施例1的相同測量被用于第三步驟的反應結果。
在蒸餾塔反應器中產生的含有按體積計0.05％或更低的水含量的氣體餾分以14.90Nm3/h的輸送速率通過管線12由反應器1的頂部輸送。
輸送的氣體餾分含有按體積計10.9％的一氧化碳、按體積計10.8％的亞硝酸甲酯、按體積計4.6％一氧化氮、按體積計7.2％甲醇、按體積計1.6％的二氧化碳和按體積計64.9％的氮氣。
在蒸餾塔反應器1中產生的液體餾分含有按重量計10.0％的甲醇、按重量計59.7％的水、按重量計30.3％硝酸和按重量計0.2％亞硝酸甲酯。一部分液體餾分以1.03l/h的排放速率通過安置在泵7出口下游的管線10排放。
在比較實施例7中，對于每摩爾輸入反應器1的一氧化氮，在反應器1中產生的硝酸的量為0.067摩爾。同樣，基于在反應器1中進行的反應中消耗的一氧化氮的摩爾量，在反應器1中產生的硝酸的量為7.2摩爾％。因此，在第三步驟中一氧化氮以0.10Nm3/h的進料速率輸入蒸餾塔反應器1。
在第四步驟中，純度為按重量計99.8％的草酸二甲酯以3.45kg/h的輸送速率由蒸餾塔的底部輸送。
本發明的制備亞硝酸烷基酯的方法有利地用作草酸二甲酯制備方法的一個步驟，以便由一氧化碳與亞硝酸烷基酯的反應產物中分離出的含有一氧化氮的氣體餾分中再生亞硝酸烷基酯。
在亞硝酸烷基酯的再生步驟中，在蒸餾塔反應器的下段產生的反應熱可通過循環途徑循環在反應器中產生的液體餾分而高效地除去，所述循環途徑包括泵、冷卻器和反應器的下段，從而以高收率制備目標產物亞硝酸烷基酯，同時，限制了生成硝酸的副反應。
權利要求
1．制備亞硝酸烷基酯的方法，包括如下步驟(1)在蒸餾塔反應器的上段輸入烷基醇液體，其中上段與具有底部的下段連接，在底部積聚含有烷基醇的液體塔底餾分，同時使輸入的烷基醇液體向下流過上段和下段；(2)通過循環途徑循環含有烷基醇的液體餾分，由此從蒸餾塔反應器的下段的底部排出液體塔底餾分，冷卻排出的液體餾分，然后將冷卻的液體餾分返回至蒸餾塔反應器的下段的上部，由此使返回的液體餾分向下流過蒸餾塔反應器的下段；(3)在蒸餾塔反應器的下段輸入含有氮氧化物的原料氣體，同時使輸入的原料氣體向上流過蒸餾塔反應器的下段，與向下流過下段的烷基醇液體和含烷基醇的液體餾分逆流接觸，從而在下段進行原料氣體中的氮氧化物與烷基醇的氣-液反應以生成亞硝酸烷基酯；和(4)從蒸餾塔反應器中排出生成的含有亞硝酸烷基酯的氣體餾分；其中(a)通過蒸餾塔反應器的下段循環的液體餾分的總量控制在輸入蒸餾塔反應器的烷基醇的總量的50-200倍的水平；(b)輸入蒸餾塔反應器的烷基醇和包括在通過蒸餾塔反應器的下段循環的液體餾分中的烷基醇的總摩爾量相對于在輸入蒸餾塔反應器的下段的原料氣體中包含的氮氧化物的摩爾量控制在20∶1-150∶1的摩爾比；和(c)在蒸餾塔反應器的底部積聚的液體塔底餾分中的烷基醇的含量保持在按重量計15-60％的水平。
2．權利要求1的制備亞硝酸烷基酯的方法，其中循環步驟通過從蒸餾塔反應器下段的底部經管線排出液體塔底餾分，通過冷卻器冷卻排出的液體餾分和將冷卻的液體餾分返回至下段的上部而進行，從而返回的液體餾分向下流過蒸餾塔反應器的下段。
3．權利要求1的制備亞硝酸烷基酯的方法，其中在循環步驟中，排出的液體餾分被冷卻至0℃-50℃范圍內的溫度，該溫度低于在底部中的液體塔底餾分的初始溫度3-20℃。
4．權利要求1的制備亞硝酸烷基酯的方法，其中一部分從蒸餾塔反應器下段的底部排出的液體餾分從循環途徑中放出，其余部分的排出的液體餾分被冷卻然后返回蒸餾塔反應器下段的上部。
5．權利要求1的制備亞硝酸烷基酯的方法，其中氮氧化物與烷基醇的氣-液反應在0-100℃的溫度下進行。
6．權利要求1的制備亞硝酸烷基酯的方法，其中通過蒸餾塔反應器的下段循環的液體餾分的總量控制在輸入蒸餾塔反應器的烷基醇的總量的70-160倍的水平。
7．權利要求1的制備亞硝酸烷基酯的方法，其中原料氣體含有一氧化氮，其含量基于在原料氣體中存在的氮氧化物的總摩爾量為50mol％或更多，并且相對于每摩爾氮氧化物含有0.02-0.25摩爾分子氧。
8．權利要求1的制備亞硝酸烷基酯的方法，其中在進料步驟中，被冷卻至-15℃-30℃的烷基醇液體被輸入蒸餾塔反應器的上段的頂部，再使其向下流過蒸餾塔反應器的上段和下段。
9．權利要求1的制備亞硝酸烷基酯的方法，其中用于蒸餾塔反應器的原料氣體由制備草酸烷基酯的方法提供，在草酸烷基酯的制備方法中，一氧化碳和亞硝酸烷基酯在反應器中在催化劑存在下彼此反應生成含有草酸二烷基酯的氣體餾分；生成的氣體餾分輸入吸收塔，在其中氣體餾分與含有烷基醇的吸收液體接觸得到含有吸收在含烷基醇吸收液體中的草酸二烷基酯的冷凝液體餾分和含有烷基醇蒸汽和氣態一氧化氮的未冷凝氣體餾分；未冷凝氣體餾分由吸收塔輸送，作為原料氣體輸入蒸餾塔反應器以制備含有亞硝酸烷基酯的氣體餾分。
10．權利要求9的制備亞硝酸烷基酯的方法，其中在吸收塔中產生的液體餾分被輸入蒸餾塔精制裝置以收集精制的草酸二烷基酯。
11．權利要求9的制備亞硝酸烷基酯的方法，其中含有亞硝酸烷基酯的氣體餾分由蒸餾塔反應器輸送，輸入塔反應器以制備含有草酸二烷基酯的氣體餾分。
12．權利要求1的制備亞硝酸烷基酯的方法，其中烷基醇是甲醇，亞硝酸烷基酯是亞硝酸甲酯。
全文摘要
高效率、低副產物收率制備亞硝酸烷基酯的方法,其中含氮氧化物的原料氣體在蒸餾塔反應器中與烷基醇液體接觸,同時通過循環途徑循環在反應器中產生的含有烷基醇的液體餾分以除去反應熱,同時控制循環液體餾分與輸入反應器的總烷基醇的重量比為50∶1—200∶1,輸入反應器的和包含在循環液體餾分中的總烷基醇與原料氣體中的氮氧化物的摩爾比為20∶1—150∶1,液體餾分中烷基醇含量為按重量計15—60%;由反應器收集含有目標產物亞硝酸烷基酯的生成的氣體餾分。
文檔編號C07C203/00GK1218032SQ98124598
公開日1999年6月2日 申請日期1998年10月21日 優先權日1997年10月21日
發明者西平圭吾, 田中秀二, 吉田信一 申請人:宇部興產株式會社