專利名稱：高純度己內酰胺的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種高純度己內酰胺的制備方法，更具體地說，本發明涉及一種高效制備高純度己內酰胺的方法，該方法包括將通過苯部分氫化獲得的環己烯進行水合，而將包含于環己醇中的甲基環戊醇分離出去，有效地將包含于環己酮中的甲基環戊酮除去，以供給后續的肟化過程。
可用于制備高純度己內酰胺的環己酮是通過環己醇脫氫制備。該反應的產率取決于各種反應條件以及所采用催化劑的種類，但通常在100～400℃及0～10個大氣壓下，轉化率為40～90％。在該反應中，可使用粉末或顆粒形式的催化劑，但優選顆粒形式的催化劑，從而得到較好的結果。通常，這些催化劑可單獨使用而不需使用載體，如果需要的話，催化劑也可與公知的載體一起結合使用。
另一方面，制備環己醇的常規方法包括下述的兩種方法，其中一種方法包括將苯加氫制得的環己烷氧化以得到環己醇與環己酮的混合物；另一種方法包括通過將苯部分氫化而轉化成環己烯，再將環己烯水合。
在前一種方法中，在液相時，使用一種包括分子氧在內的氣體作為氧化劑，將環己烷氧化，制備出以環己醇與環己酮混合物形式的環己烷氧化產物。在該反應中，使用載體或非載體催化劑系統可控制轉化率和選擇性。但是，由于反應的轉化率較低，在環己醇回收時在經濟上有缺陷。此外，在通過氧化環己烷制備環己醇與環己酮的混合物時，必須小心控制所形成的醇與酮的比例。
在后一種方法中，在水溶液相時，使用過渡金屬催化劑和助催化劑系統進行苯的部分氫化，制備出環己烯；然后，將環己烯通過無機固體酸催化劑進行水合得到環己醇。部分氫化反應是以使苯主要轉化成其主要反應產物即環己烯這樣一種方式進行的，而環己烷的制備只是反應的一個副產物，并且，在選自如下所述的催化劑存在下，通過使苯與氫氣接觸而使該反應受到抑制。
歐洲專利第552,809A1號公開了一種顆粒型氫化催化劑，其主要由金屬釕組成，更具體地說，是一種釕催化劑的混合物，使用鋅化合物作為助催化劑，金屬的氧化物或氫氧化物如二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯或氧化鉿等用作分散劑，以增強催化劑的選擇性和穩定性。另一方面，用于環己醇水合的催化劑的實例包括無機酸(英國專利第1,381,149和1,542,996號)、雜多酸(日本專利公開第1089/1983號)、有機酸(日本專利公開第16125/1968號)或沸石(日本專利公開第4828/1944號)等。在上述催化劑中，由于沸石催化劑具有催化劑與產品分離以及抑制副反應等優點，因而優選采用沸石。
與從環己醇與環己酮的混合物(通過氧化環己烷制備的)脫氫制備環己酮的方法相比，環己醇脫氫制備環己酮的方法是更為優選的方法，該方法可節省生產成本，制備過程更為穩定。因此，人們更多地將注意力投向該種方法。
盡管有上述優點，但通過苯部分氫化后再使環己烯水合而制備環己醇的方法也存在會在環己醇中形成不希望出現的雜質這樣的缺陷，所述雜質如甲基環戊醇、環己基-環已烯異構體和二環己基醚。按照操作條件，這些雜質的產量為0～1000ppm，已知它們是通過部分氫化反應與水合反應間的異構體反應或二聚反應或醚化反應產生的。在上述雜質中，環己基-環己烯異構體和二環己基是高沸點化合物，因而，它們易于在環己醇脫氫反應中除去，或者通過塔除去高沸點化合物和低沸點化合物，所述塔設置在用于分離環己醇與環己酮混合物的蒸餾塔前面。與此相反，由于甲基環戊醇的沸點幾乎與反應器中內容物的沸點相同，因而除去甲基環戊醇非常困難。在將甲基環戊醇轉化成甲基環戊酮并加至氧化過程中，通過貝克曼重排反應產生的己內酰胺的純度及副產物硫酸銨的質量均會變差。
為克服這些問題，PCT申請第97/WO03956號(日本專利申請第9031052號)提供了一種方法，該方法涉及己內酰胺的制備方法，能將環己酮中甲基環戊酮轉化成肟而使其含量減少至400ppm或更少，是通過在常規蒸餾過程中增加附加蒸餾塔，或通過采用嚴格的蒸餾條件，從而不會將甲基環戊酮加至后面的肟化反應中。但是，該過程存在的嚴重技術缺陷是，由于增加了附加的蒸餾塔及采用嚴格的蒸餾條件，維修費與操作成本均太高。進而，由于不能完全除去甲基環戊酮，用該方法所制備的己內酰胺的質量也不能滿足質量要求。
因此，為克服上述現有技術中的問題，本發明的發明人經過深入研究，考慮到，將包含于環己醇中的甲基環戊醇轉化成甲基環戊酮，如果將甲基環戊酮加至肟化過程，將難以除去，并會對后續的過程及產品質量不利；而與甲基環戊酮不同，甲基環戊醇自身并不會影響后續過程及產品的質量。結果發現，在脫氫反應中使用這種環己醇之前，可從環己醇中除去甲基環戊醇，從而不會形成甲基環戊酮通過脫氫反應，從而改善了該方法的整體效能及己內酰胺的質量。
本發明的目的是克服現有技術中碰到的問題，提供一種制備高純度己內酰胺的方法，該方法易于工業實施，僅產生很少量難以除去的雜質。
業已發現，上述目的可以通過下述制備高純度己內酰胺的方法實現，該方法包括將通過苯部分氫化獲得的環己烯通過水合過程轉化成環己醇，通過脫氫反應將環己醇轉化成環己酮，再通過肟化反應將環己酮轉化成環己酮肟，再通過貝克曼重排反應將環己酮肟轉化成己內酰胺，其特點是，該方法包括在隨后使用環己醇進行脫氫反應之前，使甲基環戊醇與環己醇分離并純化，再將經分離的甲基環戊醇直接加至肟化反應中而不經過脫氫過程。
下面結合附圖對本發明實施例進行詳細說明
圖1是己內酰胺常規制備方法的示意圖。
圖2是按照本發明的高純度己內酰胺制備方法的示意圖。
本文中術語“甲基環戊醇”包括1-甲基環戊醇、2-甲基環戊醇和3-甲基環戊醇。通常，環己醇、環己酮、甲基環戊醇異構體和甲基環戊酮異構體的沸點分別為161℃、155℃、136～152℃和139～145℃。這點沸點之間的差異是本發明的重要基礎。
圖1示出了己內酰胺的常規制備方法，其中環己醇1原料在脫氫過程2之前加入，然后，通過脫氫反應轉化成為環己醇與環己酮的混合物。以后，通過分餾過程3，將形成的反應混合物分離成為高沸點環己醇與低沸點環己酮。高沸點的環己醇向下流至蒸餾塔的下部，而低沸點的環己酮向上汽化至塔的上部，從而得以分離。在蒸餾塔的下部回收的環己醇再返回第一反應過程中，并加至脫氫過程2中。此時，包含于環己醇中的主要為甲基環戊醇的雜質經脫氫被轉化成甲基環戊酮，然后，將其與環己酮一起加至肟化過程中。結果，在這種現有技術的方法中，由于存在主要為甲基環戊醇的雜質，因而不可能得到高純度己內酰胺。為了克服這一缺點，可在整個反應系統中設置另一個蒸餾塔，或在嚴格的蒸餾條件下回收環己醇與環己酮的混合物，從而防止甲基環戊酮被加至肟化過程中。但是，該方法可能導致生產成本的大量增加。
參見圖2，本發明的特點是，在脫氫過程2之后及在分離環己醇與環己酮的過程3之前，將環己醇原料1加入。
在本發明的環己醇與環己酮的分離過程3中，在環己醇進料過程1中加入的環己醇和從前面的脫氫過程2返回的環己醇與環己酮的混合物進行分餾。在該過程中，低沸點的環己酮向上汽化至蒸餾塔的上部，然后加至肟化過程，而高沸點的環己醇在液相供給脫氫過程2。
由環己醇進料過程1加至分離過程3的環己醇包含甲基環戊醇衍生物。由于與環己醇相比，這些衍生物的沸點較低，因而，大部分衍生物與環己酮一起被汽化，未能引至脫氫過程2，而是引至肟化過程。這種醇化合物不會與羥胺一起進行肟化反應，也不會影響后續過程。
因此，甲基環戊醇不會引入脫氫過程2中，即使有少量引入，也僅為環己醇的400ppm或更少。在該方法中，反應物轉化成環己酮和未反應的環己醇的混合物，轉化率為40～70％。通過脫氫過程2的環己酮與環己醇的混合物與新加入的包含甲基環戊醇雜質的環己醇混合，然后加至分離過程3中。脫氫過程2優選在Fe/ZnO或Cu/SiO2混合物催化劑存在下進行。
環己醇與環己酮的分離過程3可在各種壓力下進行。優選該過程在10～760mmHg，優選30～70mmHg的壓力下進行。在本發明中，蒸餾塔由50～100級組成。增加的蒸餾塔可設在環己醇與環己酮的分離過程3之前和之后，可在減壓或常壓下進行，以除去低沸點化合物(例如，水和6～9個碳原子的烴衍生物)和高沸點化合物(二環己基醚、環己基環己烯、苯酚和其它高沸點化合物)。對增加的蒸餾塔溫度和壓力的控制主要取決于反應物的組成。通常，低沸點化合物在100～760mmHg下分離，而高沸點化合物則在10～100mmHg下分離。實施分離的最佳條件應是使蒸餾過程的成本最少。
上述不含甲基環戊酮的環己酮通過肟化過程4轉化成環己酮肟。該反應是通過環己酮與羥胺反應進行的，其中，羥胺優選以硫酸鹽形式或鹽酸鹽形式使用，這是因為羥胺在通常條件下是不穩定的。例如，環己酮會與在水溶液相中或非水溶液相中的羥胺硫酸鹽反應。用于制備環己酮肟的肟化反應可通過適用于該目的的任何公知的方法進行。例如，可在貴金屬催化劑存在下使環己酮與一氧化氮和氫氣或者在過氧化氫存在下使環己酮與氨反應進行肟化反應。
最后，形成的環己酮肟通過貝克曼重排過程5使形成的環己酮肟轉化成己內酰胺。貝克曼重排過程5如下在適宜的溫度下使環己酮肟與發煙硫酸或濃硫酸反應，然后用堿性化合物如氨水進行中和得到粗己內酰胺。在發煙硫酸存在下轉化環己酮肟時，硫酸與環己酮肟間的摩爾比值優選1.0～2.0。在該方法中，可使用三氧化硫含量為10～30wt％的發煙硫酸。環己酮肟與發煙硫酸的貝克曼重排反應優選在60～100℃下進行。低溫時，雖然可抑制副反應的發生，但反應物的粘度增加；而在高溫時，會發生相反的現象，因此，考慮到方法的產率和效率，需小心控制溫度。在貝克曼重排反應中需要進行冷卻以消除反應熱。
本發明中，釕催化劑用于苯的氫化反應中，固體酸催化劑用于環己烯的水合。
可通過任一種適宜的方法將通過貝克曼重排反應獲得的粗己內酰胺分離并純化，例如，用有機溶劑進行萃取，再在減壓下蒸餾得到己內酰胺。本發明制備高純度己內酰胺的方法可以采用間歇操作或連續操作。
雖然為進行說明公開了本發明的優選實施例，但本領域的技術人員可以理解，在不背離本發明所述范圍和精神的前提下，可進行各種改進、增加和代換。在下述實施例中，溶液的組成采用毛細管柱通過氣相色譜進行定量分析。實施例1將400ppm的甲基環戊醇加至500g的不含甲基環戊醇與甲基環戊酮的環己醇中，然后，向其中加入500g的環己酮。按照圖2所示方法的分離過程3，將形成的環己醇與環己酮的混合物分離，得到環己醇。上述分離過程在蒸餾塔中進行，其中，蒸餾塔的較上面一級溫度設為73℃，第一級由30級蒸餾級組成，第二級由20級組成，第三級由30級組成。經純化的環己酮的純度為99.6％，環己酮中甲基環戊醇的含量為380ppm，環己醇中甲基環戊醇的含量小于20ppm。實施例2環己醇按照實施例1相同的方法制備，只是加入800g的甲基環戊醇。經純化的環己酮的純度為99.5％，環己酮中甲基環戊醇的含量為770ppm，環己醇中甲基環戊醇的含量小于30ppm。實施例3環己醇按照實施例1相同的方法制備，只是加入1200ppm的甲基環戊醇。經純化的環己酮的純度為99.6％，環己酮中甲基環戊醇的含量為1150ppm，環己醇中甲基環戊醇的含量小于40ppm。實施例4將400ppm的甲基環戊醇加至500g新加入的不含甲基環戊醇的環己醇中，然后，向其中加入環己醇與環己酮的混合物溶液，所述環己酮是通過使1000g不含甲基環戊醇的環己醇脫氫制得的。此后，通過與實施例1相同的方法對環己酮進行純化。在反應器中，在催化劑存在下，經預處理和活化使環己醇汽化而于汽相中進行脫氫反應。在脫氫反應完成后，將形成的環己醇與環己酮的混合物溶液引入分離過程中。在240℃和760mmHg下，使用銅/二氧化硅催化劑進行脫氫反應。LHSV(液體小時空速)為0.7l/g cat.hr.。LHSV主要是通過控制反應器的入口流速進行控制的，反應的轉化率為50％。經純化的環己酮的純度為99.7％，環己酮中甲基環戊醇的含量為390ppm，環己醇中甲基環戊醇的含量小于10ppm。實施例5環己醇按照實施例4相同的方法制備，只是加入800ppm的甲基環戊醇。經純化的環己酮的純度為99.5％，環己酮中甲基環戊醇的含量為780ppm，環己醇中甲基環戊醇的含量小于10ppm。實施例6環己醇按照實施例4相同的方法制備，只是加入1200ppm的甲基環戊醇。經純化的環己酮的純度為99.6％，環己酮中甲基環戊醇的含量為1160ppm，環己醇中甲基環戊醇的含量小于15ppm。實施例7將200g實施例4獲得的環己酮和20％氨水溶液同時滴加至20％羥胺硫酸鹽的水溶液中，同時保持pH值為4～4.5，然后再加入大量的羥胺，再反應30分鐘。除去油層，然后在減壓下脫氫，得到環己酮肟。
將形成的環己酮肟和25％的發煙硫酸(以硫酸計，1.5當量)引入反應器中，在80～100℃下進行貝克曼重排反應1小時。進行冷卻以抑制局部發熱。用10wt％的氨水溶液中和形成的混合物，得到己內酰胺反應物，同時調節反應條件為pH6～7，溫度為70～80℃。
在分液漏斗中，用甲苯對形成的經中和的溶液萃取三次。在該步驟中，必須保持包含于甲苯中的己內酰胺的濃度不超過20％。除去形成的有機層，并在減壓下蒸餾，除去甲苯和少量的水分，得到粗己內酰胺。之后，向粗己內酰胺中加入適量的氫氧化鈉，然后，在高真空下通過蒸餾對形成的產物進行純化，得到3部分己內酰胺，其由10％的第一部分、70％的中間部分和20％的其余部分組成。中間部分的己內酰胺被認為是純化的己內酰胺，分析其純度，對于純化后的己內酰胺，測定PZ和揮發性堿值，表1示出了獲得的結果。實施例8純化后的己內酰胺按照實施例7相同的方法制備，只是加入實施例5獲得的200g環己酮。對純化后的己內酰胺，測定PZ和揮發性堿值，表1示出了獲得的結果。實施例9純化后的己內酰胺按照實施例7相同的方法制備，只是加入實施例6獲得的200g環己酮。對純化后的己內酰胺，測定PZ和揮發性堿值，表1示出了獲得的結果。
表1
>[測試方法]PZ(高錳酸鹽-zahl)許多的高錳酸鹽為了測量PZ，將1g的己內酰胺試樣溶解于100ml的水中，用1ml的0.01N高錳酸鉀水溶液處理。以后，以秒為單位計，測量直至反應溶液的顏色由于可氧化性物質而變成與標準溶液相同顏色時所花費的時間。揮發性堿值(mEq/kg)為了測量揮發性堿值，將30g的己內酰胺溶解于400ml氫氧化鈉水溶液中。在將形成的產物沸騰1小時后，產生的分解氣體和蒸餾水加至500ml去離子水中，它是通過溶解4ml的0.02N鹽酸水溶液，再用0.1N氫氧化鈉滴定制備的。揮發性堿值是指下述當量值鹽酸的減少部分轉化成氨值。比較例1為了說明本發明的效果，并與常規制備己內酰胺的方法進行比較，將圖1所示方法純化環己酮。將400ppm的甲基環戊醇加至500g不含甲基環戊醇和甲基環戊酮的環己醇中，重復實施例4的脫氫過程。按照實施例1相同的方法，將前述脫氫過程得到的環己醇與環己酮的混合物分離開。環己酮的轉化率為53％，經純化的環己酮的純度為99.4％，環己酮中甲基環戊酮的含量為610ppm，環己醇中甲基環戊醇的含量小于10ppm。比較例2按照比較例1所述相同的方法對環己酮進行純化，只是加入800ppm的甲基環戊醇。環己酮的轉化率為49％，經純化的環己酮的純度為99.4％，環己酮中甲基環戊酮的含量為1275ppm，環己醇中甲基環戊醇的含量小于15ppm。比較例3按照比較例1所述相同的方法對環己酮進行純化，只是加入1200ppm的甲基環戊醇。環己酮的轉化率為55％，經純化的環己酮的純度為99.4％，環己酮中甲基環戊酮的含量為1970ppm，環己醇中甲基環戊醇的含量小于20ppm。
實施例1～6和比較例1～3獲得的結果示于表2。
表2<
A加入的甲基環戊醇量(ppm)B環己酮中的甲基環戊醇量(ppm)C環己醇中的甲基環戊醇量(ppm)D環己酮中的甲基環戊酮量(ppm)從表1看出，按照本發明，包含于環己醇中作為雜質的甲基環戊醇易于除去，不會供給脫氫過程，從而，幾乎不會產生會對肟化反應有不利影響的甲基環戊酮。結果，不含甲基環戊醇雜質的經純化的環己烷被加至下一過程中。因此，該新方法具有己內酰胺質量顯著改善以及生產成本降低等優點。
權利要求
1．一種高純度己內酰胺的制備方法，該方法包括將通過苯部分氫化獲得的環己烯通過水合過程轉化成環己醇，通過脫氫反應將環己醇轉化成環己酮，再通過肟化反應將環己酮轉化成環己酮肟，再通過貝克曼重排反應將環己酮肟轉化成己內酰胺，其特征在于，該方法包括在隨后使用環己醇進行脫氫反應之前，使甲基環戊醇與環己醇分離并純化，再將經分離的甲基環戊醇直接加至肟化反應中以使甲基環戊醇不加至脫氫過程。
2．根據權利要求1的方法，所述苯的部分氫化過程使用釕催化劑。
3．根據權利要求1的方法，所述環己烯的水合過程使用固體酸催化劑。
4．根據權利要求1的方法，所述環己醇的脫氫過程使用銅化合物或Fe/ZnO催化劑。
5．根據權利要求1的方法，通過環己酮與羥胺反應進行所述肟化過程。
6．根據權利要求1的方法，通過在硫酸或發煙硫酸存在下對環己酮肟重排進行所述貝克曼重排過程。
全文摘要
一種高純度己內酰胺的制備方法,包括:將通過苯部分氫化獲得的環己烯通過水合過程轉化成環己醇,通過脫氯反應將環己醇轉化成環己酮,再通過肟化反應將環己酮轉化成環己酮肟,再通過貝克曼重排反應將環已酮肟轉化成己內酰胺,在隨后使用環己醇進行脫氫反應之前,使甲基環戊醇與環已醇分離并純化,再將經分離的甲基環戊醇直接加至肟化反應中以使甲基環戊醇不加至脫氫過程。
文檔編號C07D223/10GK1226553SQ9812332
公開日1999年8月25日 申請日期1998年12月8日 優先權日1997年12月8日
發明者徐明錫, 樸昇彥, 李暢晃, 李明弘, 李始根, 金楨浩 申請人:株式會社曉星