專利名稱：丙烯用雙氧水環氧化的設備與過程的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種催化反應設備與過程，具體地說是提供一種丙烯用雙氧水氧化制環氧丙烷的反應設備與過程，它屬于化工合成反應設備與過程。
環氧丙烷是一種有著廣泛用途的基本有機化工原料，現有的制取方法氯醇法和共氧化法都存在著共同的不足之處，能耗高、污染環境嚴重，而且共氧化法的共產物還存在市場銷售問題。采用丙烯與雙氧水為原料制取環氧丙烷具有清潔無污染等優點，符合可持續發展戰略。該過程的反應方程如下所示
反應器是該工藝過程的主要設備，目前采用的反應器主要有兩種，一種是淤漿釜式反應器，另一種是固定床反應器。前者反應器中的物料返混嚴重，催化劑利用不充分，因此不具有工業化前景。固定床反應器是由美國的ARCO公司開發的(EP 0659473 A1)，該反應器采用大顆粒狀催化劑，實際上為氣液呈并流向下的滴流床反應器，其中催化劑分為四段放置，段間設有升氣管及集液板，床身的前三段為主反應段，每段外設一個間接冷卻器。操作運行時，物料呈氣液兩相并流由床頂向下流動并發生反應，在主反應段上對反應混合物實行采出、換熱、返回和補充加料的過程，即各段反應后的反應物經一個間接冷卻器冷卻后，一部分循環回本段，另一部分和新鮮原料混合進入下一段。為了提高雙氧水的轉化率，進入第四段的料液不加新鮮原料，產物及尾氣由床底采出。該反應器操作壓力較大(在1.25MPa以上)且由于丙烯環氧化反應的熱效應較大，為了實現便于控制反應溫度，需采用大循環比操作，因此能耗較高。
本發明的目的在于提供一種適用于細顆粒鈦硅分子篩催化劑(平均粒徑為0.1～200μm)，與料液混合呈淤漿狀在連續環流狀態中，實現丙烯用雙氧水氧化制環氧丙烷的反應設備與過程。以該反應設備實現丙烯與雙氧水的氧化過程，反應溫度易于控制，能耗低，催化劑便于更換或再生，而且原料中丙烯對雙氧水摩爾比和操作壓力均較低，易于工業化。
為了達到上述目的，本發明是通過下述技術方案加以實現的。一種適用于以丙烯和雙氧水為原料，以甲醇和水為溶劑，以平均粒度為0.1～200μm的鈦硅分子篩催化劑與料液混合呈淤漿狀，在連續環流流動中氧化制環氧丙烷的反應設備，它主要由一個以進行反應過程為主的列管式反應段和一個以換熱過程為主的列管式冷卻段，以及氣液分離段等構成，其特征在于，列管式反應段和列管式冷卻段并列置放，它們的上端以倒U形管連接相通，它們的下端以U形管連接相通，形成一個封閉回路，在列管式冷卻段的上端連接氣液分離段；為確保反應過程的進行，上述反應設備的特征還在于，反應段采用的列管長徑比為10∶1～200∶1；在反應段下封頭內和冷卻段上封頭內的每根列管端上設有分配頭組成的分布器；在冷卻段的上下U形連接管段上和反應段的下U形連接管段上設有料液和催化劑的進入口，并在丙烯進入口處的U形連接管內設有噴頭；在下U形連接管內底部裝有一個驅動泵；在上述的反應設備中進行丙烯與雙氧水環氧化反應過程，其特征在于，催化劑連續由加入口加入，與連續輸入的原料混合，呈淤漿狀按反應段、氣液分離段、冷卻段的順序在封閉回路中循環流動，液體產品和尾氣分別由氣液分離段的底部和頂部采出；丙烯與雙氧水的適宜投料摩爾比為1.0～2.5，反應漿液中催化劑質量含量為0.1～40％，反應壓力為0.1～1.0MPa；當丙烯由反應段的下部進入時，含溶劑和雙氧水的液體原料由冷卻段的下部或反應段下部進入，催化劑由反應段下部或冷卻段下部進入；當丙烯由冷卻段的上部進入時，含溶劑和雙氧水的液體原料也由冷卻段的上部進入，催化劑由反應段下部進入；在催化劑和原料由冷卻段下部進入，丙烯由反應段下部進入進行操作時，反應段下端的溫度T1控制在0～70℃，反應段上端的溫度T2控制在10～80℃，冷卻段上端的溫度T3控制在10～80℃，冷卻段下端的溫度T4控制在0～50℃。
圖1為本發明反應設備的結構示意圖，其中1為反應段(放熱段)，2為上U形連接段，3為氣液分離段，4為噴頭，5為冷卻段內分布器，6為冷卻段，7為下U形連接段，8為驅動泵，9為噴頭，10為反應段內分布器。
下面結合圖1對本發明的過程和設備進行詳細說明，丙烯與雙氧水在反應段(1)中反應，溫度逐漸升高，經連接段(2)進入氣液分離段(3)，未溶解的丙烯從氣液分離段(3)的頂部經管線101排出；部分反應產物在進入冷卻段之前，隨催化劑及溶劑通過控制閥經管線104排出；從冷卻段(6)下流的反應物與管線107中新鮮的原料和管線106中的催化劑混和后，經下連接段(7)與丙烯混和均勻后進入反應段(1)，完成循環。丙烯可由管線105或103經由噴頭(4)(9)進入，當由冷卻段上部的管線105進入時，雙氧水和溶劑由冷卻段上部的管線111進入反應器，催化劑由反應段下部的管線110進入；當由反應段下部的管線103進入時，雙氧水和溶劑由反應段下部的管線109或冷卻段下部的管線107進入反應器，催化劑可隨雙氧水和溶劑加入，也可在該兩處由管線106或110單獨加入。反應段內安裝長徑比為10∶1～200∶1的列管，管外用冷卻液循環以保持反應溫度，冷卻段為管式冷卻器，上下兩個連接段為U形管。在下連接段內裝有驅動泵(8)，用于開車時提供循環動力或在正常操作時用于提高循環流速，當正常操作時，可關閉驅動泵，循環動力由從噴頭噴出的氣體及反應段和冷卻段的溫差形成的液體密度差提供，此時反應漿液中催化劑質量含量為0.1～40％，壓力為0.1～1.0MPa，溫度為T1＝0～70℃，T2＝10～80℃，T3＝10～80℃，T4＝0～50℃。
該反應設備實現了丙烯與雙氧水的連續環氧化過程，反應溫度易于控制，催化劑便于更換或再生，可有效地減少返混，不但降低了能耗，提高丙烯的擴散速率，而且原料的丙烯對雙氧水摩爾比、操作壓力均較低，易于操作和工業化。
下面將結合實施例對本發明的技術予以進一步說明。
實例1 參照圖1，制成單管形反應器，采用CN 98101357.0的方法制成的細粒狀TS-1催化劑，反應時，流量約為0.17mol/h 99.9％的丙烯由管線103進入，11.5g/h的催化劑由管線106進入，5.37mol/h的新鮮液體原料由管線107進入，其中雙氧水含量約為2.7mol％，甲醇約為85mol％，其余為水。反應溫度為T1＝37℃，T2＝42℃，T3＝44℃，T4＝24℃，操作壓力為0.1MPa。從管線101流出的尾氣，經冷凝將夾帶的環氧丙烷和甲醇除去，冷凝液匯入管線104，其中冷凝后的尾氣含丙烯約為89％，其余為氧氣等，管線104的出料含雙氧水為0.079mol％，丙烯為0.0015mol％，丙二醇單甲醚為0.13mol％，環氧丙烷為2.3mol％，其余為甲醇和水。雙氧水轉化率為97％，環氧丙烷對雙氧水的選擇性為92％。
實例2，在實例1所述的反應器中，用如Clerici MG et al(J.Catal.，1991，129159～167)方法制備的催化劑，反應時，流量為0.173mol/h 99.9％的丙烯由管線103進入，11.5g/h的催化劑由管線106進入，5.37mol/h的新鮮液體原料由管線107進入，其中雙氧水含量約為2.7mol％，甲醇約為85mol％，其余為水。反應溫度為T1＝35℃，T2＝42℃，T3＝43℃，T4＝22℃，操作壓力為0.15MPa。從管線101流出的尾氣，經冷凝將夾帶的環氧丙烷和甲醇除去，冷凝液匯入管線104，其中冷凝后的尾氣含丙烯約為97％，其余為氧氣等。管線104中的出料，含雙氧水為0.13mol％，丙烯為0.0008mol％，丙二醇單甲醚為0.01mol％，環氧丙烷為2.4mol％，其余為甲醇和水。雙氧水轉化率為95％，環氧丙烷對雙氧水的選擇性為98％。
權利要求
1.一種丙烯用雙氧水氧化制取環氧丙烷的反應設備，它特別適用于細顆粒鈦硅分子篩催化劑與料液混合呈淤漿狀在連續環流流動中進行反應的過程，主要由一個以進行反應過程為主的列管式反應段和一個以進行換熱過程為主的列管式冷卻段及氣液分離段構成，其特征在于列管式的反應段和冷卻段并列置放，它們的上端以倒U形管連接相通，它們的下端以U形管連接相通，形成一個封閉回路，在列管式冷卻段的上端連接氣液分離段。
2.一種采用按權利要求1所說的設備，進行丙烯用雙氧水氧化制取環氧丙烷的反應工藝過程，其特征在于催化劑連續由加入口加入，與連續輸入的原料混合，呈淤漿狀按反應段(1)、氣液分離段(3)、冷卻段(6)的順序在封閉回路中循環流動，液體產品和尾氣分別由氣液分離段的底部和頂部采出，丙烯與雙氧水的投料摩爾比為1.0～2.5，反應漿液中催化劑質量含量為0.1～40％，反應壓力為0.1～1.0MPa；當丙烯由反應段的下部進入時，含溶劑和雙氧水的液體原料由冷卻段的下部或反應段下部進入，催化劑由反應段下部或冷卻段下部進入；當丙烯由冷卻段的上部進入時，含溶劑和雙氧水的液體原料也由冷卻段的上部進入，催化劑由反應段下部進入；在催化劑和原料由冷卻段下部進入，丙烯由反應段下部進入進行操作時，反應段下端的溫度T1控制在0～70℃，反應段上端的溫度T2控制在10～80℃，冷卻段上端的溫度T3控制在10～80℃，冷卻段下端的溫度T4控制在0～50℃。
3.按權利要求1所說的丙烯用雙氧水氧化制環氧丙烷的反應設備，其特征在于反應段內采用的列管長徑比為10∶1～200∶1，在反應段下封頭內和冷卻段上封頭內的每根列管端上設有分配頭組成分布器(5)、(10)；在冷卻段的上下U形連接管段上和反應段的下U形管段上設有料液和催化劑的進入口，并在丙烯進入口處的U形連接管內設有噴頭(4)、(9)，在U形連接管內底部設有驅動泵(8)。
全文摘要
本發明公開了一種丙烯用雙氧水氧化制環氧丙烷的反應設備與過程。反應設備主要是由反應段、上下U形連接段、冷卻段、氣液分離段組成一個封閉回路,它特別適用于細顆粒鈦硅催化劑與原料混合呈淤漿狀,在回路中流動并反應。其反應過程的適宜溫度為0～80℃,壓力為0.1～1.0MPa,雙氧水轉化率和環氧丙烷選擇性均大于90%,反應溫度易于控制,并能有效減少返混,提高丙烯的擴散速率,反應壓力及原料中丙烯對雙氧水摩爾比均較低,易于工業化。
文檔編號C07D305/06GK1256273SQ9812313
公開日2000年6月14日 申請日期1998年12月9日 優先權日1998年12月9日
發明者許錫恩, 陳曉暉, 李世軍 申請人:中國石油化工集團公司, 天津大學