專利名稱：苯乙烯單體的純化方法
技術領域：
本發明涉及苯乙烯單體的純化方法，特別是關于含炔烴和酚類化合物苯乙烯單體的純化方法。
絕大多數的苯乙烯是通過乙苯脫氫制造的。苯乙烯主要用于制造丁苯橡膠、聚苯乙烯樹脂、ABS樹脂、SAN樹脂、HIPS樹脂、不飽和聚酯樹脂等。在脫氫反應得到的苯乙烯單體中含有少量的雜質組份如炔烴、苯乙炔以及水等。為了防止苯乙烯單體的聚合，往往在該單體中需加入微量的阻聚劑酚類化合物。上述這些雜質在苯乙烯單體進行間規聚合時會引起茂金屬催化劑中毒，因此在反應或聚合前，必須通過純化方法加以除去或除至炔烴含量≤6PPm，酚類化合物≤6PPm，水含量≤6PPm的標準，以符合原料苯乙烯單體的使用要求。以往除去炔烴通常使用活性氧化鋁，該活性氧化鋁具有較強的除炔能力，但除酚類化合物能力較弱，吸附酚類化合物后造成除炔能力顯著降低，且吸附酚類化合物后再生性差。以往除酚用以下方法①用堿溶液洗滌，但會帶入大量水；②用CaH2或三異丁基鋁回流，蒸餾除酚類化合物，這種方法一方面需用一套蒸餾設備，會增加投資；另一方面蒸餾時間較長一般需5～6小時，不能實現連續操作；第三方面由于蒸餾的操作溫度為50～60℃，在阻聚劑酚類化合物逐漸被脫除過程中，在該溫度下苯乙烯單體易引起聚合，從而影響苯乙烯單體的質量。文獻歐洲專利EP0662465中公開了一種苯乙烯單體的純化方法。該文獻中，其目的是脫除苯乙烯單體中的苯乙炔，沒有提到酚類化合物脫除問題。其方法是把苯乙烯單體浸泡在選自氧化鋁、活性氧化鋁、硅膠、活性碳、氧化鈣和/或硅酸鋁的材料中，以吸附除去苯乙炔。根據我們試驗證實，硅膠幾乎沒有除炔的功能。文獻EP410361中公開了一種生產苯乙烯聚合物的工藝。該工藝中也采用將苯乙烯單體浸泡于選自氧化鋁、活性氧化鋁、硅膠、活性碳、氧化鈣和/或硅酸鋁的材料中，達到使苯乙烯單體中苯乙炔含量小于50PPm的目的。上述兩文獻中均沒有涉及酚類化合物脫除問題，且存在氧化鋁再生困難的問題。
本發明的目的是為了克服上述文獻中沒有涉及脫除酚類化合物的方法和活性氧化鋁再生困難的缺點，提供一種新的苯乙烯單體的純化方法。該方法既能有效地脫除苯乙烯單體中的炔烴，同時也能有效脫除苯乙烯單體中的酚類化合物，且操作簡單，快速。
本發明的目的是通過以下的技術方案來實現的一種苯乙烯單體的純化方法，苯乙烯單體中含炔烴和酚類化合物，用選自氧化鋁、活性氧化鋁、活性炭、氧化鈣和/或硅酸鋁中的至少一種來除去苯乙烯單體中的炔烴，用硅膠來除去苯乙烯單體中的酚類化合物。
上述技術方案中脫除苯乙烯單體中的炔烴的優選方案是采用活性氧化鋁，除去苯乙烯單體中的酚類化合物的優選方案是采用無色硅膠。選自氧化鋁、活性氧化鋁、活性炭、氧化鈣和/或硅酸鋁中的至少一種的重量比為0.3～3，其優選范圍為0.5～1.2。苯乙烯單體中的炔烴優選方案為苯乙炔，苯乙烯單體中炔烴和酚類化合物的純化優選順序為先除去酚類化合物，后除去炔烴。
本發明能處理的苯乙烯單體具有以下的結構式
R為氫原子、鹵素原子或含12個碳以內的碳氫化合物基團，m＝1～3，當m≥2時，R可相同也可不同。
具體舉例如下如苯乙烯、甲基苯乙烯(鄰、間、對)、2，4-二甲基苯乙烯，乙基苯乙烯或對氯苯乙烯等。
本發明中除去的苯乙炔具有以下結構式
R1、m1與I結構式中的R、m的范圍相同。
本發明中除去的阻聚劑指各類酚類化合物，可以是選自對叔丁基苯酚、對二苯酚、對異丙基苯酚或對叔丁基鄰二苯酚等酚類化合物中的至少一種，較佳的酚類化合物為對叔丁基苯酚。用本發明處理過的苯乙烯單體可用于茂金屬體系的催化聚合，其中主催化劑具有以下的分子式R2iR33(III)或 R2Ti(O-R4-OR5)3(IV)R2為環戊二烯基或取代環戊二烯基；R3為鹵素原子、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基或芐氧基；R4為CH2的烷基、芳香基、芳烷基或烷芳基；
R5為CH2的烷基、芳香基、芳烷基或烷芳基。
助催化劑是烷基鋁氧烷或烷基鋁氧烷和烷基鋁的混合物。
下面有三個過程來具體描述本發明。
(1)先在第一個容器中放入活化過的無色硅膠，然后加入粗苯乙烯單體，搖晃停留一段時間，再倒入另一含有活性氧化鋁的容器中，搖晃停留一段時間，過濾得精苯乙烯單體(純化方法1)。
(2)安裝兩根柱子，第一根柱子裝滿活化過的無色硅膠，第二根柱子裝滿活化過的活性氧化鋁，使粗苯乙烯單體以一定停留時間依次通過第一、第二兩根柱子，得到精苯乙烯單體(純化方法2)。
(3)先把粗苯乙烯單體放入一個容器中加入無色硅膠攪拌停留一段時間，再流過一根裝滿活性氧化鋁的柱子，過濾得精苯乙烯單體(純化方法3)。
本發明使用的原料要求較佳范圍是苯乙烯單體中炔烴含量＜140PPm，酚類化合物含量＞10PPm，處理溫度為0～50℃。本發明中由于采用選自氧化鋁、活性氧化鋁、活性炭、氧化鈣和/或硅酸鋁中的至少一種物質來吸附脫除苯乙烯單體中的炔烴，使苯乙烯單體通過上述物質的吸附柱后，單體中的炔烴含量達到≤6PPm要求，同樣通過采用硅膠，尤其是無色硅膠，試驗證明，硅膠對酚類化合物具有較強的吸附能力，能使苯乙烯單體中的酚類化合物含量一次吸附就達到原料要求≤6PPm。另外由于吸附過程是一連續操作過程，且操作溫度0～50℃，這時苯乙烯單體除酚后也不易聚合，從而保證了苯乙烯單體的質量。采用先除去酚類化合物，后除去炔烴的純化順序，使除炔烴吸附劑活性氧化鋁易于再生，同時確保了活性氧化鋁的除炔烴能力。總之，本發明通過上述的技術方案，有效地脫除了苯乙烯單體中的炔烴和酚類化合物，一次吸附實現炔烴＜6PPm，酚類化合物含量＜6PPm的目標，且操作無需蒸餾過程，非常簡單、快速，且可實現連續生產，取得了較好的效果。
下面通過實施例對本發明作進一步的闡述。實施例11、純化苯乙烯粗苯乙烯(苯乙炔含量63.2PPm，對叔丁基苯酚含量13PPm，水含量256PPm)100ml中加入20g無色硅膠搖晃，停留時間2小時，再倒入含有18g活性氧化鋁的瓶中，搖晃停留2小時，經過濾得到的精苯乙烯用水份儀、氣相色譜儀、分光光度計分別測試得到水含量5.8PPm，苯乙炔含量5.3PPm，對叔丁基苯酚含量5.1PPm。
2、聚合苯乙烯40ml上述精制單體中加入MAO 0.4mmole，TiBA 0.4mmole和Cp*Ti(O-C6H5-OCH3)2μmole，在60℃攪拌反應一小時，得高聚物10g，催化劑活性105 kgPs/g.Ti.h。實施例2二根各長1米的柱子，第一根柱子裝入5kg無色硅膠，第二根柱子裝入7kg活性氧化鋁，實施例1的粗苯乙烯以停留時間3.5小時流經二根柱子，得到30升苯乙烯單體，經分析測定水份5.6PPm，對叔丁基苯酚5.9PPm，苯乙炔含量4.9PPm，此苯乙烯單體與實施例1相同條件聚合，催化劑活性108 kgPs/g.Ti.h。實施例3兩根各1米長、直徑10厘米的柱子，第一根柱子中放入5kg無色硅膠，第二根柱子放入5kg活性氧化鋁，處理30升實施例1粗苯乙烯后，用30升乙苯洗滌柱子填料，真空烘干，再次處理10升實施例1粗苯乙烯，停留時間4小時，與實施例1相同條件下聚合，催化劑活性79kgPs/g.Ti.h。實施例4粗苯乙烯(苯乙炔含量98PPm，對二苯酚含量26PPm，水含量250PPm)100ml中加入20g無色硅膠搖晃，停留時間2小時，再倒入含有18g活性氧化鋁的瓶中，搖晃停留2小時，經過濾得到的精苯乙烯用水份儀、氣相色譜儀、分光光度計分別測試得到水含量5.6PPm，苯乙炔含量5.7PPm，對二苯酚含量5.6PPm。比較例1與實施例2所不同的是兩根柱子均用活性氧化鋁，處理后單體經分析，對叔丁基苯酚含量達9.7PPm，而且填料再生困難，用此單體聚合，催化劑活性82 kgPs/g.Ti.h。比較例2與實施例2所不同的是兩根柱子均用無色硅膠處理后的單體經分析，苯乙炔含量62.8PPm，用此單體聚合，催化劑活性12kgPs/g.Ti.h。比較例3與實施例3不同的是兩根柱子中各放入5kg活性氧化鋁，其余步驟相同，再生后的填料再次處理10升粗苯乙烯，停留時間4小時，與實施例1相同條件下聚合，催化劑活性60kgPs/g.Ti.h。
權利要求
1.一種苯乙烯單體的純化方法，苯乙烯單體中含炔烴和酚類化合物，用選自氧化鋁、活性氧化鋁、活性炭、氧化鈣和/或硅酸鋁中的至少一種除去苯乙烯單體中的炔烴，其特征在于用硅膠除去苯乙烯單體中的酚類化合物。
2.根據權利要求1所述苯乙烯單體的純化方法，其特征在于苯乙烯單體中的炔烴用活性氧化鋁除去。
3.根據權利要求1所述苯乙烯單體的純化方法，其特征在于硅膠為無色硅膠。
4.根據權利要求1所述苯乙烯單體的純化方法，其特征在于硅膠與選自氧化鋁、活性氧化鋁、活性炭、氧化鈣和/或硅酸鋁中的至少一種的重量比為0.3～3。
5.根據權利要求4所述苯乙烯單體的純化方法，其特征在于硅膠與選自氧化鋁、活性氧化鋁、活性炭、氧化鈣和/或硅酸鋁中的至少一種的重量比為0.5～1.2。
6.根據權利要求1所述苯乙烯單體的純化方法，其特征在于苯乙烯單體中炔烴和酚類化合物的純化順序為先除去酚類化合物，后除去炔烴。
7.根據權利要求1所述苯乙烯單體的純化方法，其特征在于炔烴為苯乙炔。
8.根據權利要求1所述苯乙烯單體的純化方法，其特征在于酚類化合物為選自對叔丁基苯酚、對二苯酚、對異丙基苯酚或對叔丁基鄰二苯酚中的至少一種。
9.根據權利要求8所述苯乙烯單體的純化方法，其特征在于酚類化合物為對叔丁基苯酚。
全文摘要
本發明涉及一種苯乙烯單體的純化方法,它是采用選自氧化鋁、活性氧化鋁、活性炭、氧化鈣和/或硅酸鋁中的至少一種物質除去苯乙烯單體中的炔烴,用硅膠除去苯乙烯單體中的酚類化合物。該純化方法具有處理效果好,操作簡單、快速,可用于工業生產中。
文檔編號C07C7/00GK1253937SQ98122009
公開日2000年5月24日 申請日期1998年11月18日 優先權日1998年11月18日
發明者沈志剛, 葉濛, 李伯耿, 陳德銓 申請人:中國石油化工集團公司, 中國石油化工總公司上海石油化工研究院