不飽和酮的制備的制作方法

專利名稱：不飽和酮的制備的制作方法
技術領域：
本發明涉及γ、δ-一元不飽和或β、γ、δ-雙不飽和酮的制備，這種不飽和酮是一種有用的芳香物或天然物質合成中有用的中間體，可通過烯丙醇或炔丙醇與異丙烯基醚的常規反應化合而成，這種常規反應形成的副產物為丙酮的縮酮，異丙烯基醚可通過丙酮的縮酮與丙炔或丙二烯在氣相中非均相催化劑作用下制得，得到的副產品丙酮的縮酮可作為異丙烯醚制備的原料。
DE1 193 490和R.Marbet和G.Saucy,Helv.Chim.Acta 50(1967)2091-2095及2095-2100提供了一種制備γ、δ-不飽和酮的方法，在酸催化劑如磷酸存在下，通過烯丙基醇與烯醇，特別是異丙烯基醚，反應制得。
此外，US 3,029,287和G.Saucy和R.Marbet,Helv.Chim.Acta 50(1967)1158-1167提供了酸催化劑存在下，炔丙醇和烯醇醚反應得到β、γ、δ-雙不飽和酮的反應。
在兩個反應中，據根以下方程式，由2摩爾烯醇醚可以形成1摩爾作為副產品的相應的縮酮，例如，丙酮二甲基縮酮由異丙烯基甲基醚形成方程式1
方程式2
在這些方程式中，R1到R5分別為氫或被含氧基團取代或未取代的烷基、烯基、環烷基、環烯烴基、芳基或芳烷基，R1和R2也可以與其相鍵合的碳原子一起形成五元或六元環，而R6是1～4個碳原子的烷基。
因為經濟上的原因，作為副產品得到的縮酮Ⅳ必須轉化回烯醇醚Ⅲ。我們已知，既可以在液相中使用酸催化劑(EP 703 211)，也可以在氣相中使用非均相催化劑(DE19544450)，通過脫醇將縮酮轉化為相應的烯醇醚。見下面方程式
在這里，R是氫或烷基，R6同上。
已知的上述方法中，在某些情況下可制備較高產率的烯醇醚，但有下述缺點按照EP 703 211，在液相中進行的反應需要使用一個可溶性的外來物質，即一種有機酸，從反應混和物中去除它則需要附加的分離步驟。與在液相中使用一均相催化劑的步驟相比，按照DE 19544450的方法具有在氣相中使用多相催化劑的反應具有的優點，而需要相當高的溫度。
二個方法的共同點是每摩爾縮酮中可分離出1摩爾醇且需要附加的純化步驟，將其分離有時基于費用上的考慮，原則上應棄去，這個特別適用于常常形成共沸混和物的甲醇。因此，基于縮酮的重量產率會不可避免地減少。
本發明的目的是提供一個化合的步驟，一方面可以通過非均相催化制備出需要的烯醇醚Ⅲ，有較好的產率，而且沒有因副產物的縮酮導致的化學計算量的醇，另一方面，由反應式1和2中得到的縮酮可循環用于烯醇醚的制備。
我們發現，按照本發明，可通過制備分子式為Ⅰa和Ⅰb的不飽和酮實現這一目的。
上式中，R1、R2、R3、R4和R5分別是氫或被含氧基團取代或未取代的烷基，烯烴基，環烷基，環烯烴基，芳基或芳烷基，R1和R2也可能一起形成五元或六元環，成環過程包含下列化合反應a)分子式Ⅱa的烯丙基醇或分子式Ⅱb的炔丙基醇
與分子式Ⅲ的異丙烯基醚的常規反應，
R6是1～4個碳原子的烷基形成分子式Ⅳ的縮酮，作為副產品
R6含義同上b)用分子式Ⅳ中的縮酮和丙炔或丙二烯，或其混合物在高溫氣相中，使用含鋅或鎘及硅或氧的非均相催化劑制備分子式Ⅲ的異丙烯基醚，及c)將反應(a)中形成的分子式Ⅳ的縮酮加入步驟(b)中再次制備分子式Ⅲ中的異丙烯基醚。
步驟(a)中的反應在技術文獻有詳細的描述，在本發明中要求的不是它本身，而是與步驟(b)和(c)結合在一起。
步驟(a)的條件在DE1193490或US3,029,287或所述出版物Helv.Chim.Acta中有敘述。據此，這些專利出版物和文獻出版物中的信息在此被參考而結合起來。
一般而言，實現新的化合方法中，步驟(a)中的條件要求并不苛刻，當然可以變更，例如催化劑的選擇和起始原料的要求。
因此，最近許多關于步驟(a)中反應的改進當然也是恰當的，如DE19649564.4所述。
分子式Ⅱa中優選的起始原料是烯丙叔醇，R1最好是一個飽和的或不飽和的，支鏈或直鏈的，被含氧基團如甲氧基或乙氧基取代或未被取代的最多20個碳原子的芳基或烷基芳基，R2優選是C1-C4-烷基，特別優選甲基，R1和R2也可均是被一個或更多的低級烷基取代或未取代的四亞甲基或五亞甲基，R3、R4和R5分別為氫。具體的例子有3-甲基-1-丁烯-3-醇，3,7-二甲基-1-辛烯-3-醇(氫化里哪醇)，3,7-二甲基辛烷-2,6-二烯-3-醇(里哪醇)，1-乙烯基環己醇，3,7,11-三甲基十二烷-1,6,10-三烯-3-醇(橙花叔醇)，3,7,11-三甲基十二烷-1.6-二烯-3-醇(氫化橙花叔醇)，3,7,11-三甲基十二烷-1-烯-3-醇(四氫化里哪醇)和異植物醇。
分子式Ⅱb中的烯丙基醇優選用烯丙基叔醇，其中R1是被含氧基團取代的或未取代的，飽和或不飽和的，支鏈或直鏈的烷基，或最多20個C原子的芳基或烷芳基，R2是C1-C4的烷基，特別是甲基，R1和R2可以均是被一個或更多的低級烷基取代的或未被取代的四亞甲基或五亞甲基，R4是氫。
具體的例子是3-甲基丁炔-3-醇，3,7-二甲基-1-辛炔-3-醇(氫化去氫里哪醇)，3,7-二甲基辛烷-6-烯-1-炔-3-醇(去氫里哪醇)，3,7,11-三甲基十二烷-6,10-二烯-1-炔-3-醇(去氫橙花叔醇)，3,7,11-三甲基十二烷-6-烯-1-炔-3-醇和3,7,11-三甲基十二烷-1-炔-3-醇。
式Ⅲ中特別適合的異丙烯醚是異丙烯基甲基醚。
分子式Ⅲ中的異丙烯基醚的制備
R6的含義同上，更易理解的敘述和說明見德國專利19 726 667.3，根據步驟(b)由分子式Ⅳ的縮酮
與丙炔和/或丙二烯在氣相中的反應來制備，此反應要在含有鋅或鎘及硅和氧的非均相催化劑的存在下進行。
盡管本反應的和機理的細節尚未明確，但可以認為是1摩爾醇R6OH分子式Ⅳ的二烷氧基化合物離去，形成乙炔或丙二烯類化合物，從而生成式Ⅲ的烯醇醚。
適合的縮酮的例子有二甲基，二乙基，二-n-丙基，二-n-丁基和二異丁基丙酮的縮酮。2,2-二甲氧基丙烷(丙酮二甲基縮酮)是特別優選的起始原料。
從丙酮制備縮酮的方法在技術文獻中有描述。例如，可以通過丙酮和相應的醇反應，或優選的是醇與炔或丙二烯的加成反應，即可得到烯醇與相應的縮酮的混和物。烯醇醚自上述混和物中分離出來即可立即投入使用，將縮酮提供給步驟(b)使用。
但是，綜合平衡新的方法，只有作為二級反應結果的縮酮的減少應加以補充，因為對方程式3和4的綜合平衡及對方程式5的總結表明，所需的烯醇醚可以由丙炔和丙二烯恒定形成。方程式3(以烯丙醇的反應為例)
方程式4
方程式5
純的甲基乙炔或純的丙二烯也可以用它們的混合物代替，特別是可以分離的混和物，例如，從蒸汽裂解設備中的C3系列。
縮酮或乙縮醛與乙炔或丙二烯的反應在氣相中，含鋅或鎘和硅或氧的非均相催化劑作用下，在一個固定床或流化床上進行，溫度50℃到400℃，優選100℃到250℃，特別優選120℃到200℃，壓力從0.1到50巴，優選0.8到20，特別優選0.9到10巴(所有的壓力以起始原料的各部分壓力之和為基礎)。
如果需要，反應混和物可用惰性氣體稀釋，如氮氣，氬氣，這樣，為了操作的安全性或易于加熱，去除低分子量的烷烴或烯烴。
縮酮或乙縮醛與炔或丙二烯的摩爾比可以從0.01到100，優選0.1到2，特別優選0.7到1.3。
較適合的含鋅或鎘及硅和氧的催化劑為硅酸鎘，優選硅酸鋅，例從以下組中選擇的硅酸鹽(a)X-射線非晶形的硅酸鋅和硅酸鎘，可通過把鋅或鎘鹽浸漬到二氧化硅載體而得，(b)基本上具有分子式Zn4Si2O7(OH)2·H2O的異極礦的構成和結構的硅酸鋅晶體，其中鋅的含量可達到多于或低于化學計量的25％，和/或(c)X-射線非晶形硅酸鋅，通過況淀分子式Ⅴ所示的鋅和硅的可溶性化合物水溶液而得到ZnaSicOa+2c-0.5e(OH)e·fH2O Ⅴ1e從o到2a+4c,a/c的比例從1到3.5,f/a的比例從0到200。
(a)X-射線非晶形硅酸梓或硅酸鎘催化劑可通過例如這種方法得到，將鋅鹽或鎘鹽負載于晶形硅并熱處理得到催化劑。
SiO2載體至少主要為非晶體，其BET表面積從10到1500m2/g，優選100到500m2/g，水吸收率從0.1到2，優選0.7到1.3ml/g，可在粉末狀或制好的模形下使用，載體甚至可以在浸漬前鍛燒，不過，載體是沒有經鍛燒的。
所用的鋅或鎘的化合物應可溶解在適當的溶劑中。二價鋅鹽可溶于水或氨水或醇中，最好是低級醇，最好使用那些分解溫度低于400℃到500℃的溶劑。
醋酸鋅(Ⅱ)氨溶液特別適合用于浸漬。在某些情況下，通過多次連續浸漬實現鋅的負載是有利的。
若載體在粉末狀態下使用，催化劑可以塑造成所需的形狀(例如，混合，揉捏和擠壓或團成小球)。
為增加氣孔的容積，在塑形時可使用氣孔模型(如超吸收器，象Lutexal_P(BASF Ludwigshafen)或Walocel_(甲基纖維素/合成的樹脂化合物，Wolff,Walsrode)。
此外，也可以浸漬另外一種載體，如Al2O3與初級硅復合物如Si(OR)4和與鋅鹽或鎘鹽一起浸漬。
鋅或鎘的負載量可在一寬范圍內變動。由SiO2載體和鋅鹽或鎘鹽浸漬制備出的一種未鍛燒的預催化劑的典型量是1到60，優選7到30，最優選10到25％重量百分比為鋅或鎘的量(按ZnO或CdO分別計算)。這種預催化劑可與其他元素摻雜，最好是堿金屬，堿土金屬或過渡元素，而且，摻雜進去的具有催化活性的組分可達80％，優選50％，最優選20％的mol百分率，這些元素選自(A)組中的鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、錳、鐵、鈷、鎳、銅及(B)組中的鈦、鋯、鉿、鍺、錫和鉛。(A)組中的某些元素可代替鋅或鎘，(B)組中的某些元素可代替硅。
預催化劑可在不高于600℃的溫度下，優選80℃到300℃，在空氣中或惰性氣體存在下鍛燒。特別優選120到250℃空氣中鍛燒。
在硅載體中加入鋅或鎘化合物制出一般無催化活性的預催化劑后，即可進行模鑄，實際的活性相在催化劑的表面形成。
這種固態反應可由水，醇，優選低級醇或羧酸，優選低級羧酸的存在下進行，通過加熱預催化劑，在含水或醇的大氣中，從50℃到400℃的環境中較為有利。反應條件優選在從100℃到250℃，含水或甲醇的氣體混和物。特別優選在含有甲醇氣體混和物的反應器內，溫度從120℃到200℃，這樣，與炔烴或丙二烯的反應可隨后進行。如果預催化劑以醋酸鋅為主，很容易確定固態反應的完成時間，此時在溢出氣體中應無醋酸甲酯存在。某些情況下將預催化劑在反應條件下與甲醇和丙炔和丙二烯及其他可能的成分(如丙烯或丙烷)的混和物一起處理，更有利于活性相的形成。活性薄層的形成有這樣的指示丙炔和丙二烯轉化的增加(約在5到30分鐘后，決定于溫度)，選擇性的增加(約在10到300分鐘之后，取決于溫度)，出口氣體中醋酸甲酯濃度的下降。約2至20小時后，一個穩定的狀態(丙炔和丙二烯的高度轉化和高選擇性可以達到)。
也有可能制備相關的硅酸汞，但從技術和經濟角度考慮并不太適合。
催化劑樣品的定性使用標準方法(新樣品指剛從反應器中移出的樣品)。BET表面積的測量，標準為10-800m2/g，強度在各自的實施例中陳述。BET表面積為100-400m2/g的催化劑優選。此外，樣品還要用X-射線衍射(XRD)和透射電子顯微鏡方法檢測(TEM)。無論哪種結構分析方法都不能顯示晶態結構的長范圍的順序；所有樣品都是非晶形的。載體中鋅的作用可采用在電鏡下剖面和微探針的方法研究。所有的樣品。即使剛從反應器中移出的樣品，都顯示出催化劑中元素都基本均勻分配，含很少或不含ZnO晶體。在IR分析中(KBr球)，用醋酸鋅制備的活性催化劑顯示無醋酸酯帶(預催化劑在1570,1410,670和610cm-1處可見)。同樣，在13C-CP-MAS-NMR中，醋酸酯帶也不存在。在29Si-CP-MAS-NMR中，催化劑只在-109ppm這一典型的SiO2非晶形帶處有一個寬的帶存在，肩峰在-99ppm處(約有主峰強度的10％)。預催化劑醋酸鋅/SiO2元素分析顯示，C/Zn的摩爾比取決于鍛燒溫度。室溫下干燥的催化劑C/Zn比例為3.5～4。在200℃～250℃(最適合溫度)鍛燒后，C/Zn比從1到2。高溫下，C/Zn比例進一步降低，因為此時，催化劑開始具有催化活性。在500℃(24小時)鍛燒后，預催化劑中C/Zn比為0.02，此時，不能形成活性催化劑。因為預催化劑中醋酸鋅的降解較慢，據說在更高溫度下，在短時間內預催化劑不會完全喪失催化活性。(b)異極礦作催化劑異極礦是分子式為Zn4Si2O7(OH)2·H2O的硅酸鋅鹽。但是，不僅是純的異極礦，一般所含活性組分主要是分子式為Zn4Si2(OH)2-2yOy·XH2O結構為異極礦的硅酸鋅的非均相催化劑，x和y均為從0到1，均適用于新的反應。
異極礦的制備在文獻中有記載，可以在標準壓力下或水熱條件下進行。(b1)標準壓力條件下的制備AG.Merkulov和B.S.Khristoforov(Tr.Soveshch,Ekso.Tech.Mineral.Petrogr.,8th(1971),Metting Date 1968,322-8；Editor(s):V.V.Lapin；Publisher.“Nauka”,Moscow,USSR)敘述了用不同的鋅鹽(碳酸鹽，硫酸鹽，醋酸鹽，氯化物，氧化物)和硅酸鈉及氫氧化鈉在水溶液中90℃～100℃和大氣壓下制備不同的硅酸鋅的方法。不同的硅酸鋅的形成取決于PH值。例如，最終PH值為5到6時形成的組分為Zn3Si4O10(OH)2·nH2O的純羥鋅礦。6.5-8.5的PH值可得到純的硅鋅礦(α-Zn2SiO4)。另一方面，純異極礦只在PH大于10的弱堿性介質中結晶出來。
(A.G.Merkulov and B.S.khristoforov,Izv.Sib.Otd.Akad.Nauk SSSR.Ser.Khim.Nauk4(1969).70-4)，在另一篇文章里描述了在90℃-100℃，大氣壓下，水溶液PH值在10-12時，鋅鹽與硅酸鈉和氫氧化鈉的反應，可形成純的異極礦。
此外，T.Baird,A G.Cairns Smith and D.S.Snell(Reactivity of Solids,Proc.Int.Symp.,8th(1977),Gothenberg,Meeting Date 1976,337-42；Editor(s):J.Wood,O.Lindqvistund C.Helgesson；Publisher:Plenum Press,New York,N.Y.)通過Zn(OH)2與SiO2和LiOH在PH值為10的水溶液中反應可制出較大晶體的異極礦。
最后H.Nagata,M.Matsunage and K Hosokawa(Zairyo-to-Kankyo 42(1993),225-233)用硫酸鋅水溶液與NaOH溶液和硅酸鈉溶液在PH值為13條件下反應也制備出異極礦，分離得到的沉淀并完全沖洗，在85℃至少24小時老化，(b2)水熱制備。
根據EP165 647，可在水熱條件下用酸處理的粘土礦和氧化鋅或氫氧化鋅制備異極礦。但是，用酸預處理的粘土礦非常昂貴，因而這個步驟有缺點。
根據D.M.Roy和F.A.Mumpton(Econ.Geol.51(1956),432-443)，異極礦也可通過ZnO和SiO2的混和物在175℃-200℃(組分為3ZnO+2SiO2)的水熱反應得到，得到的產物主要為異極礦，但也有羥鋅礦(Zn3Si4O10(OH)2·4H2O)。
最后，P.Taylor和D.G.Owen(Polyheron 3(2)(1984),151-155)描述了在150℃的液相溶液中，用ZnO和SiO2反應水熱合成異極礦。但是，要作到制得的產物中有較多的異極礦含量，需至少4天的長反應時間。
雖然上述已知方法中得到的異極礦產品非常適用于作為新的加成反應的催化劑，但提出一個允許重復制備催化劑的計劃輪廓以改善它們的特性仍是必要的。
因此，一種優選的新的制備方法是這樣的，無論在大氣壓下還是在熱液條件下，用堿金屬或堿土金屬的硅酸鹽，優選硅酸鈉與鋅鹽優選硝酸鋅反應，而堿，象堿金屬或堿土金屬的氫氧化物，特別是氫氧化鈉，在PH值為4～9.5的水溶液中，優選5.5～8，最好在中性PH的值，例如PH值6～7.5，在常壓狀態下溫度為50～100℃，優選70-100℃，在熱液條件下，可從100℃～250℃，最好從100～200℃。
Zn/Si比例為2的純異極礦，可用這種制備方法合成。同樣，也可得到Zn含量，少于或多于化學計量的數量達25％，相應于Zn∶Si原子比為1.6～2.5的異極礦。鋅過量0-20％的異極礦可優先作為催化劑，更優選的是鋅過量0-10％的異極礦。
合成中，在水懸浮液中得到的白色晶體沉淀即異極礦產物必須采用適應的方法從液相中分離，例如過濾或離心。在過濾時，得到的濾餅應洗至無Na和No3-并干燥。干燥溫度可達600℃，優選90℃到250℃。熱解重量分析顯示，組成為Zn4Si2O7(OH)2·H2O的晶體化異極礦在100℃-200℃時可失去在晶體化時增加的那部分水，結果制備出組成為Zn4Si2O7(OH)2·xH2O的異極礦，其中x小于1并隨溫度的升高而變小。如果干燥在從200℃到600℃這一更高的溫度范圍內進行，異極礦中存在的OH-離子又轉化成O2-離子并失去)，并且，保持了異極礦的結構，結果得到組成為Zn4Si2O7(OH)2-2yOy為產物，y從0到1，并隨溫度的升高而升高。
經600℃，優選90℃～450℃干燥而得的異極礦制品，組分為Zn4Si2O7(OH)2-2yOy·xH2O其中x和y均為從0-1，可用常規定型方法處理，如團成球形或擠壓，或轉換成滑石珠包被催化劑來發揮催化效果。細節將在實施例中描述。
催化劑樣品(新鮮催化劑剛從反應器中移出的樣品)的鑒定采用標準方法。測定的BET表面積一般在3-400m2/g,BET表面積為20-300m2/g的催化劑可優選使用。另外，通過新的制備方法得到的樣品應用粉末x-射線衍射(XRD)和透射電子顯微鏡(TEM)詳細檢查。用于測定的x-射線衍射圖形與JCPDS-ICDD目錄(1995)上的5-0555目錄卡上一致。(c)x-射線非晶形硅酸鋅催化劑如果在基本相同的制備條件下完成各步驟，但反應時間較短，可得到作為晶體異極礦制備過程的中間產物的x-射線非晶形產品，其催化活性有所提高。
為此，采用堿金屬或堿土金屬的硅酸鹽水懸浮態與鋅鹽的水溶液反應。(a)最終的水懸浮物的溫度從20℃，優選50℃到沸點。(b)PH值從4-9.5，接近中性的PH的值最佳。(c)在適合的堿金屬的硅酸鹽對鋅鹽的比例內，滿足分子式Ⅴ的條件，并且(d)保持滯留時間。這樣，硅酸鋅的結晶不會到不可忽視的程度。
這樣得到的x-射線非晶形硅酸鋅含有Zn2+,Si4+和O2-離子。另外，化合物可能含有OH離子和結合水。Zn/Si比從0.3～5，優選1～2.7，更優選2-2.3，最優選為2。在后面的情況中，x-射線非晶形硅酸鋅含有結晶異極礦的Zn/Si比，在照片中衍射的x-射線的強度A表達成2倍衍射角(2)的函數，x-射線非晶形的硅酸鋅的粉末x-射線衍射圖形可用Cu-Kα1輻射(λ=1.5406_)得到。此輻射2θ從10°到90°，甚寬強度的最大值在2θ=31°±5°和2θ=61°±7°。
沉淀的非晶形硅酸鋅催化劑可按本發明使用，也可摻雜進從(A)組中選擇的金屬，摩爾百分數可達80，優選50，最優選20。(A)組含有鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鎘和汞。也可摻雜進從(B)組中選擇的金屬，包括鈦、鋯、鉿、鍺、錫、鉛。(A)組中的元素可置換一部分鋅，(B)組中的元素可置換異極礦結構中的一部分硅。
x-射線非晶形硅酸鋅在制備中可以粉末的形式得到。這種粉末也用于催化反應(如在流動床反應器內)或在模塑后(如擠壓，團成小球等)使用，可能需添加形狀適于固定床反應器的輔助劑。
在使用前，催化劑可在80-750℃下鍛燒，優選120-500℃，最好是在空氣中200-400℃。為增加氣孔容積，在成型過程中可增加氣孔模型，例如在擠壓或團成小球過程中(例如超吸附劑象Lutexal P_(BASFAG)或Walocel_(甲基纖維素/合成的樹脂化合物，Wolff,Walsrode AG)。
新的化合過程的一般反應條件同步驟(a),(b)和(c)。
步驟(a)到(c)的化合可以分批，優選連續進行。在分批進行時，步驟(a)中的副產品分子式Ⅳ中的縮酮可收集在一貯藏器中，隨后轉化成式Ⅲ中的烯醇醚。如果需要，可與步驟(a)有空間上的分離。連續過程優選是工業規模的烯醇醚的制備和縮酮到烯醇醚制備階段的再循環可在同一車間。緩沖液容器只需非常小的體積且無需搬運。
步驟(b)的反應一般在管式反應器內進行，丙炔和/或丙二烯(或優選混合物，含30-43％體積的丙炔，16.-20％體積的丙二烯，20-45％體積的丙烯，5-10％體積的異丁烯和2-6％體積的丙烷，此混和物可從蒸汽裂化裝置的邊料中蒸餾得到)與縮酮一起，在超大氣壓下用表計量加入。進入反應器前，起始原料短暫混合再進入反應器。
反應一般在120℃-300℃的高溫條件下進行，填料速率為丙炔和/或丙二烯為0.5-10mmol/min，縮酮0.5-20mmol/min，反應壓力為0.1-50，優選1.1-3.5巴(絕對壓力)。
步驟(a)形成的烯醇醚可以丙烯/丙烷惰性氣體中分離并蒸餾純化。蒸餾而得的烯醇醚用于步驟(a)。
步驟(a)的副產物縮酮可從反應混和物中分離。如果需要的活，經中性化之后，可用理論上約10塊板的塔蒸餾，壓力從100mbar到1bar，優選300-800mbar，并通過頂部除去。蒸餾物中含有過量的烯醇醚Ⅲ和除縮酮Ⅳ外的丙酮。按照步驟(c)這股蒸汽可直接加入烯醇醚的合成或最好用另一根塔純化。這個塔可批量操作，當然連續為佳。在這種狀況下，過量烯醇醚Ⅲ可作為頂部產物得到，并直接作為步驟(a)的起始原料。丙酮可從旁邊去除，縮酮Ⅳ可從底部得到并與丙炔/丙二烯反應，得到烯醇醚Ⅲ，和步驟(c)一致。
實施例實施例1步驟a)200g氫化去氫里哪醇(1.3mol),306g由2-甲氧基丙烯(由步驟b制備，見下)，甲醇(3.9mol 2-甲氧基丙烯)和1g硫酸氫鉀(干粉狀)組成的共沸混和物一起加入一個抗壓容器中。反應器注滿N2并且是封閉的。在加熱過程中反應開始。20分鐘內，溫度上升至140℃，壓力約5巴。反應混合物在120℃攪拌2.5小時，完成反應。首先，由反應混和物中得到的低沸點物質即主要是2,2-二甲氧基丙烷和過量的2-甲氧基丙烯在500mbar下由旋轉蒸發器分離出來，在冷的收集器內濃縮。殘液經橋連在1mbar的減壓條件下蒸餾。得到的249g 6,10-二甲基十一碳-4,5-二烯-2-酮，純度為85％。步驟c)將從多批量生產中得到的含2,2-二甲氧基丙烷，丙酮和過量的2-甲氧基丙烯的濃縮物精餾。由2-甲氧基丙烯組成的餾分被直接再次應用于步驟(a)。含2,2-二甲氧基丙烷的餾分加入到步驟(b)。丙酮為主要組分的餾分被棄去。步驟b)ba)催化劑的制造方法(無定形硅酸鋅；通過浸漬)起催化作用的Zn/SiO2由醋酸鋅氨溶液浸漬x-射線無定形SiO2的成形物(珠粒直徑在3-6mm)得到，BET表面積為358m2/g，吸水率0.9ml/g，強度43N/模塑。為實現上述目的，225g SiO2載體(Siligel.蘇爾未)在151.70gZn(OAC)2·2H2O(Merck)室溫下溶解于220g 9％的NH4OH的溶液中浸漬，預催化劑在120℃下干燥16小時后，又在250℃空氣中鍛燒4小時。預催化劑具有195m2/g的BET表面積和76N/模塑的強度。醋酸/鋅的比例為0.9mol/mol。bb)反應將約90ml預催化劑投入攪拌的反應器中。丙炔/丙二烯混和物(55mol％，剩余物丙烯)和2,2-二甲氧基丙烷)用HPLC泵計量。反應將在第一個定值(170℃)持續進行，直到活性催化劑完全形成，輕化率和選擇性恒定(約20小時)為止。那么，溫度和進料將如表一所示變化，結果在表一中概括。在所有的實驗中，壓力均為1.35bar(abs)。縮寫2MP:2-甲氧基丙烯；22DMP:2,2-二甲氧基丙烷；1MP:1-甲氧基丙烯(順和反)；11 DMP:1,1-二甲氧基丙烷。開始的選擇性建立在丙炔和丙二烯的基礎上。
濃縮反應混和物被精餾。2-甲氧基丙烯的餾分在步驟(a)中用作起始原料，未轉化的二甲氧基丙烷餾分循環進入反應(bb)。
表1
<p>實施例2步驟a)將190g 3,7,11-三甲基十二碳-1-炔-3-醇(純度95％,0.848mol),200g2-甲基丙烯(2.78mol)和0.58g KHSO4溶于1.74g水，加入抗壓容器中。反應器注滿N2并且是封閉的。經過120℃ 1小時的反應時間，將混合物冷卻至50℃，再加入由0.58g KHSO4溶于1.74水而成的溶液，再次將混和物加熱至120℃。經1小時的反應時間，反應結束。如實施例1所示再次蒸餾。可得到147g混和物，其主要成分為2-甲氧基丙烯和2,2-二甲氧基丙烷；還有213g餾分，組成為1.6％3,7,11-三甲基十二碳-1-炔-3-醇，67％6,10,14-三甲基十五碳-4,5-二烯-2-酮，7.3％6,10,14-三甲基十五碳-3,5-二烯-2-酮。步驟c)將多批量生產中得到的甲氧基丙烯/2,2-二甲氧基丙烷/丙酮混和物精餾。甲氧基丙烯餾分被直接再次應用到步驟(a)的反應。二甲氧基丙烷餾分作為起始原料進入步驟b(見下)。步驟b)ba)催化劑的制備(異極礦Zn/Si=2)在一個8升攪拌的容器中，含1.5mol SiO2和0.89mol Na的懸浮液A可以由4.5升去離子水和145.1g蘇打水玻璃粉末制備，蘇打水玻璃粉末含62.1％(重量)SiO2和19.0％(重量)Na2O(Riedel-de Haen D-30918 Seelze)。其次，將910.7gZn(NO3)2·6H2O(強度98％)在室溫下溶解于2.25升去離子水中，得到含3mol Zn和6mol NO3的溶液B。最后，將204.4g NaOH溶于0.225升去離子水，得到Na含量為5.11mol的水溶液C。室溫下，將溶液B和C加入懸浮液A中，得到含以下元素比例的乳狀懸浮液Zn含量=3mol,Si含量=1.5mol,Na含量6mol,NO3含量=6mol。最終得到的懸浮液DPH值為7.1。加熱懸浮液D至90℃，并在這一溫度下以200rpm轉速攪拌24小時，將其冷卻至室溫，測量其最終PH值為7.0。將結晶出的白色沉淀濾出，去離子水洗至無鈉，90℃下干燥箱干燥濾餅。
干燥的白色粉末用x射線衍射分析，得到的x射線圖完全與JCPDS-ICDD錄目中5-0555目錄卡相對映，表明制備的是Zn4Si2O7(OH)2·H2O。定義為BET的產物粉末表面積為30m2/g。
為了制成催化劑，仍濕潤的粉末直接模制成擠壓物(直徑=3mm，壓力=50巴)，然后將其于120℃干燥16小時。制成的催化劑BET表面積為26m2/g，硬度6N/模塑。bb)反應約90ml催化劑投入一個攪拌的容器中。丙炔/丙二烯(體積濃度約63％,1.68mmol/min)和2,2-二甲氧基丙烷(2.17mmol/min；與惰性物質的總進料量6.46mmol/min；2,2-二甲氧基丙烷(丙炔+丙二烯)比例=1.29)用HPLC泵計量。反應溫度170℃，壓力1.35bar(abs)，起始原料的分壓為0.8bar。選擇性從開始即可觀察到(即催化劑沒有形成時間)如下2-甲氧基丙烯97.4/％；丙酮2.3％；順和反-1-甲氧基丙烯0.3％。
將懸浮(condensed)反應后的混合物精餾。2-甲氧基丙烯餾分作為起始原料用于步驟(a)，未加入的二甲氧基丙烷再循環至反應(bb)。少量的副產品棄去。實施例3步驟a)25.9g氫化里哪醇和45.9g異丙烯基乙基醚(純度85％)和93mg濃度為75％的磷酸加入到一個容積為300ml的抗壓容器中，容器是封閉的，注滿N2并加熱至175℃。經約12小時的反應時間，冷卻容器并倒空，反應混和物經柱(h=10cm，裝滿了3mm的線網環)蒸餾。第一餾分(27.2g)在大氣壓下70℃餾出，得到的主要產品是2,2-二乙氧基丙烷。在0.9mbar，得到6,10-二甲基十一烷-5-烯-2-酮，產率83％。步驟c)收集批量生產中得到的初餾物中含有的2,2-二乙氧基丙烷，投入步驟b作為起始原料。步驟b)ba)催化劑的制備(異極礦Zn/Si=2.2)在一個6升的攪拌的容器中，含1.0mol SiO2和0.59mol Na的懸浮液A可以由3.0升去離子水和96.8g蘇打水玻璃粉末制備，蘇打水玻璃粉末中含62.1％(重量)SiO2和19.0％(重量)Na2O(Riedel-de Haen,D-30918 Seelze)。室溫下將667.8gZn(NO3)2·6H2O(濃度98％)溶于1.5升去離子水得到溶液B，其中含Zn 2.2mol,NO34.4mol，將152.3gNaOH溶于0.4升去離子水中得到含水溶液C,Na含量為3.81mol。在室溫下，將溶液B和溶液C加入懸浮液A中，得到含以下元素比例的乳狀懸浮液D:Zn含量=2.2mol,Si含量=1mol,Na含量=4.4mol,NO3含量=4.4mol。最終得到的懸浮液DPH值為7.2。加熱懸浮液D至90℃，在這個溫度下以200rpm的速度攪拌24hr，測得的最終PH值為7.0。濾得的白色沉淀，用去離子水洗去鈉，90℃下干燥箱干燥濾餅。
干燥的白色粉末經x-射線衍射的檢驗，給出一個x-射線粉末圖形，完全與JCPDS-ICDD目錄(1995)中5-0555目錄卡對應，并且提供了ZnSi2O7(OH)2·H2O的制備方法。通過對BET的檢查，結果產物粉末的特定表面積為60m2/g。
650g粉末與20.2g硬脂酸鎂(Merck)混合，模壓成20mm的丸，再制成片(＜0.5mm)。這些片在350℃下鍛燒10小時。制得的催化劑BET表面積為44m2/g，強度44N/模塑。bb)反應約90ml催化劑投入一攪拌的容器中。丙炔/丙二烯混和物(體積濃度約60％,1.64mmol/min)和2,2-二乙氧基丙烷(2.14mmol/min帶惰性物質的總進料量8.34mmol/min,2,2-二乙氧基丙烷/(丙炔+丙二烯)比例=1.30)用HPLC泵計量。反應溫度170℃，壓力1.35bar(abs.)，起始原料的分壓0.8bar。選擇性從開始即能觀察到(即催化劑沒有形成的時間)2-乙氧基丙烯97.0％；丙酮2.3％；順-和反-1-乙氧基丙烯0.5％。
自催化劑從反應器移出后檢測其性能BET表面積44m2/g，強度12N/模塑。
收集到的縮合反應混和物精餾，2-乙氧基丙烯餾分被投入步驟a)作為起始原料。未轉化的二乙氧基丙烷重新回到反應中。實施例4步驟a)18.7g氫化里哪醇，46g異丙烯基丙基醚(純度80％)和85mg濃度75％的磷酸一起反應，如前例所示收集。在氫化里哪醇基礎上得到理論產率79％的6,10-二甲基十一烷-5-烯-2-酮，還有27g主要成分為2,2-二丙氧基丙烷的副產品餾分。
2,2-二丙氧基丙烷餾分投入步驟(b)。步驟b)(沉淀的x-射線非晶形催化劑；Zn/Si=2.1)在一個攪拌的12升的溶器中，120.93g蘇打水玻璃粉末，含SiO262.1wt％,Na2O 19.0wt％(Riedel-de-Haen,D-30918 Seelze被加入到7.5升去離子水中，80℃不停地攪拌(100rpm)，這樣可以得到含1.25mol SiO2和0.74mol Na的懸浮液A。將180.4g NaOH(對應4.51mol Na)溶于0.5升去離子水制備含水溶液B。并且，將796.8gZn(NO3)2·6H2O(Zn含量=98％)溶于2.5升去離子水，得到含2.625mol Zn和5.25molNO3的溶液C。在80℃下，將溶液B加入到懸浮液A中，約5分鐘后得到澄清的溶液D。將溶液C加入得到的溶液D中。結果為含2.625mol Zn,1.25mol Si,5.25molNa和5.25mol NO3的白色懸浮液E。在80℃不仃攪拌(100rpm)加熱至80℃ 2小時，隨之冷卻至室溫。冷卻后，測量PH值為6.5。濾出得到的白色沉淀，用去離子水洗去鈉。濾餅在80℃烘箱中干燥。
干燥的白色粉末經x-射線衍射，給出x-射線粉末圖形，與圖2完全對應，并表明了制備優勢量x-射線無定形硅酸鋅及少量晶體ZnO(目錄卡5-0664 JCPDS-ICDD目錄(1995))。通過BET檢測，得到的粉末其特定表面積為102.1m2/g。
如上所示制備并具有異極礦組成的650g非晶形硅酸鋅與20.2g硬脂酸鋅混和并預壓緊成20mm小球，隨之制成直徑＜0.5mm的小球，并加工成4.75×5.2mm的小片，催化劑BET表面積75m2/g，強度43N/球。催化劑中的100g在空氣中350℃鍛燒10小時。
約90ml催化劑投入攪拌的容器中，用HPLC泵測量丙炔/丙二烯混合物(體積濃度49.8％,1.84mmol/min)和2,2-二丙氧基丙烷(2.15mmol/min；帶有惰性物質的總進料量6.79mmol/min；2,2-二丙氧基丙烷/(丙炔+丙二烯)比例=1.17)。反應溫度170℃，壓力1.35bar(abs)，起始原料的分壓0.8bar。可觀察到選擇性2-丙氧基丙烯97.1％,2-二丙氧基丙烷2.5％，順-和反-1-丙氧基丙烯0.4％。基于丙炔/丙二烯的轉化率21％。
催化劑實際上沒有形成時間。固定的轉化率和選擇性從開始一直不變化。鍛燒后BET表面積82m2/g，從反應器移出后64m2/g。鍛燒后強度28N/球，而從反應器移出后為36N/球。實施例5380.8g氫化里哪醇，55.5g異丙烯基正丁醚(純度90％)和113mg濃度75％的磷酸如例4一樣反應。0.3mbar下蒸餾收集。得到29g混和物，組成主要是2,2-二丁氧基丙烷，異丙烯基正丁醚和丁醇，及產率為74％的6,10-二甲基十一烷-5-烯-2-酮。
如實施例所述應用催化劑，通過循環2,2-二丁氧基丙烷以及與新鮮的2,2-二丁氧基丙烷的反應可得到同樣的結果。
實施例666g氫化橙花叔醇，60g共沸混和物與248mg 75％濃度的磷酸在一個抗壓容器內化合，共沸混合物含異丙烯基甲醚和甲醇(約91％是異丙烯甲醚)。在充滿N2后，反應混合物在150℃攪拌8小時。反應混合物用三異丙基鋁調至中性并精餾。大氣壓下得到42g混合物，其中含85％2,2-二甲氧基丙烷，11.3％丙酮，0.4％異丙烯基甲醚和0.4％甲醇。在0.3m bar下，根據氫化橙花叔醇計算，6,10,14-三甲基十五碳-5,9-二烯-2-酮產率78％。
如果2-甲氧基丙烯的制備按實施例1所述進行，會得到相似的結果，作為副產品得到的2,2-二甲氧基丙烷自丙酮中分離并回收循環進入步驟(b)。
權利要求
1.一種制備如分子式Ⅰa和分子式Ⅰb所示的不飽和酮的方法，
其中R1,R2,R3,R4和R5分別是氫或被含氧基團取代或未取代的烷基，烯烴基、環烷基、環烯烴基、芳基或芳烷基，R1和R2也可以一起形成五元或六元環，其化合作用包括下列反應a)分子式Ⅱa所示烯丙醇或分子式Ⅱb所示炔丙醇
與分子式Ⅲ所示的異丙烯基醚的常規反應
其中R6是含1-4個碳原子的烷基形成作為副產物的如分子式Ⅳ所示的縮酮，
其中R6含義同上b)分子式Ⅲ所示異丙烯醚的制備可通過分子式Ⅳ所示的縮酮與丙炔或丙二烯反應，或與二者的氣相混和物反應，在含有鋅或鎘及硅和氧的非均相催化劑存在下升高溫度，且c)將反應(a)中生成的分子式Ⅳ所示縮酮加入到步驟(b)中用于制備分子式Ⅲ所示異丙烯醚。
2.如權利要求1所述的方法，從包括3-甲基-1-丁烯-3-醇，3,7-二甲基-1-辛烯-3-醇，3,7-二甲基辛烷-2,6-二烯-3-醇，1-乙烯環己醇，3,7,11-三甲基十二烷-1,6,10-三烯-3-醇和3,7,11-三甲基十二烷-1-烯-3-醇中選擇的分子式Ⅱa中的化合物與異丙烯甲基醚反應，異丙烯甲基醚可通過新鮮的和再循環的丙酮二甲基縮酮與丙炔和/或丙二烯在氣相中的反應制備，該氣相反應需硅酸鋅催化劑存在并升高溫度。
3.如權利要求1所述的方法，分子式Ⅱb所示的化合物與異丙烯甲基醚反應，該化合物可從下列化合物中選擇3-甲基丁炔-3醇，3,7-二甲基-1-辛炔-3-醇，3,7-二甲基辛烷-6-烯-1-炔-3-醇，3,7,11-三甲基十二烷-6,10-二烯-1-炔-3-醇，3,7,11-三甲基十二烷-6-烯-1-炔-3-醇和3,7,11-三甲基十二烷-1-炔-3醇，異丙烯基甲基醚可通過新鮮的和再循環的丙酮二甲基縮酮與丙炔和/或丙二烯在氣相中的反應制備，該氣相反應需硅酸鋅催化并升高溫度。
4.如權利要求1所述的方法，其中步驟(b)的反應在催化劑存在下進行，該催化劑BET表面積為10-800m2/g。
5.如權利要求1所述的方法，步驟(b)中使用的催化劑為x-射線非晶形硅酸鋅，通過把鋅鹽加入到非晶形SiO2，在50-400℃形成催化劑。
6.如權利要求1所述的方法，其中步驟(b)中使用的催化劑為具有異極礦結構的分子式結構為Zn4Si2O7(OH)2-2yOy·XH2O，其中x和y從0-1。
7.如權利要求1所述的方法，其中步驟(b)中使用的催化劑為x-射線非晶形硅酸鋅，可由水溶液中沉淀得到，分子式如Ⅴ所示ZnaSicOa+2C-0.5e(OH)e·fH2OⅤ其中e從O-2a+4c,a/c比例從1到3.5,f/a比例從0到200。
8.如權利要求1所述的方法，其中步驟(b)的反應在50到400℃和0.1到50bar條件下進行。
9.如權利要求1所述的方法，其中反應是連續進行的。
全文摘要
本發明涉及如下列分子式Ⅰa和Ⅰb所示的不飽和酮的制備方法,其中R
文檔編號C07B61/00GK1217316SQ9812068
公開日1999年5月26日 申請日期1998年9月10日 優先權日1997年9月10日
發明者J·亨里奎, D·德慕斯, N·里伯, H·希布斯特, K·布雷烏爾, S·克沙姆梅爾, H·埃茨羅德特, W·凱瑟爾 申請人:Basf公司