專利名稱：具有更好儲存穩定性的脂族鏈烷醛及提高儲存穩定性的方法
技術領域：
本發明涉及水含量大于300ppm之儲存穩定的脂族鏈烷醛以及提高該脂族鏈烷醛、特別是經取代的含硫鏈烷醛之儲存穩定性的方法。眾所周知，此類物質的化合物非常易于反應，并且在儲存期間發生很大的變化。
由于形成寡聚、多聚和縮合產物，而且所形成的次級產物發生消除反應、氧化反應和其他后續反應，形成了多種非所希望的雜質。
我們研究的目的是通過少量的合適添加劑來延緩非所希望的高分子次級產物的形成。
眾所周知，堿性條件可影響鏈烷醛儲存期間的副產物形成。酸性環境有利于寡聚物、多聚物和特別是環三聚物(三惡烷)的形成，而堿性環境則有利于發生醛醇縮合反應。因此，根據DE-OS2905267的方法，人們為穩定醛而在環三聚反應、聚合反應和自縮合反應前使用三乙醇胺或N,N-二甲基乙醇胺，以產生堿性環境。同樣在日本專利JP72321963和JP49116017中，為相同的目的都使用了烷基化苯胺。US-PS4,546,205涉及吡啶和酚組分之混合物的應用。
這些已知的穩定劑都是產生堿性環境，并減少酸催化反應速率。此等穩定劑部分是毒性的，而且有些添加量較高，例如0.2％。由于沸點和產物的性質，通常不可能用蒸餾來分離。
在PCT WO93/13059中描述了用胺組分以及酸性物質鍵合組分如酚、酸或不飽和抗氧劑如抗壞血酸或β-胡蘿卜素的混合物來穩定硫取代鏈烷醛。但是注意到該方法只有在鏈烷醛的水含量低于300ppm、優選低于100ppm時才起作用。
在制備條件下，為避開上述限制就必須有非常大的花費。為避免自氧化反應，則需要加入氮氣。上述穩定鏈烷醛的方法中沒有一個可以滿足用少量的無毒物質來實現穩定而且水含量可最多至2％的需求。
本發明的主題是如下通式所示之具有更好儲存穩定性的脂族鏈烷醉
其中R1、R2相同或不同，表示氫、1-3個碳原子的烷基或1-2個碳原子的烷基硫基團；n是0-4的整數；該脂族鏈烷醛的水含量大于300ppm，并含有鍵合金屬絡合物的有機飽和酸。所述酸不使用現有技術中所需要的起抗氧劑作用的那些酸。本發明的其他實施方案涉及附屬權利要求。本發明方法的具體穩定對象是甲基巰基丙醛(MMP)。
可以發現，通過添加酸性化合物不僅可以推延醛醇反應，而且還可以基本上消除在酸中有利于形成的環三聚物。工藝鏈烷醛中的水含量通常多至2重量％，但該水含量不妨礙穩定作用，對于甲基巰基丙醛尤為如此。
對于已知的酸性化合物來說，是那些結構上可與金屬絡合的化合物，特別是羥基二羧酸，如檸檬酸、酒石酸或蘋果酸，以及氨基亞丙基膦酸(ATMP)。
如果是酒石酸，在手性酒石酸及其外消旋體之間沒有作用上的差異，但是因為良好的溶解性優選其手性形式，其中從易獲得性上又優選L-酒石酸。
酸可以固體形式，但也可以溶液如水溶液或低級醇溶液的形式添加。以溶解形式加入的優點是可快速形成均液，但也可選擇添加方式使得不形成兩個相。對于穩定劑的作用來說，添加形式沒有重要意義。
穩定效果在至少50-100℃、優選60℃的溫度中都可保持。
測試優選在氮氣氛下進行。有效量在25-1000mg酸/kg鏈烷醛之間，優選為40-600mg酸/kg鏈烷醛。
酸、特別是酒石酸的作用可通過添加鏈烷醇胺(C1-C3鏈烷醇)、特別是三鏈烷醇胺而得到提高，使得在相同作用時可明顯減低穩定劑的使用量。在該混合物中，以酸、特別是酒石酸為計，鏈烷醇胺、特別是三鏈烷醇胺、尤其是三乙醇胺的使用量為20-80重量％，優選40-70重量％。
對于該混合物，特別是酒石酸和三乙醇胺的混合物，其量為50-150mg/kg鏈烷醛，即可長久提高儲存穩定性。添加該混合物還可起到雙組分之濃縮水溶液的作用。添加氨基亞丙基膦酸(ATMP)可明顯延遲縮合反應和寡聚反應產物的形成。因此，添加量應達到5-20mg/kg鏈烷醛。更高的添加量(100mg/kg)會使例如甲基巰基丙醛變黃。
以下實施例的作用是更詳細說明本發明，而不是限制。非所希望反應的速率在較低溫度下是緩慢的。為證明穩定劑的作用，選擇了高于正常儲存溫度的溫度。
為評價穩定劑的作用，在等溫條件下對每一份相同配料的樣品進行未處理的對照測試和添加穩定劑的測試，數周后進行分析。
寡聚物、多聚物和多縮合產物的總量通過標準條件下的蒸餾殘渣來計算。環三聚物的測量通過原測試中的1H-NMR-質譜來實現。實施例1將500g含水量為2重量％的甲基巰基丙醛(MMP)在玻璃燒瓶中與500mg的50％L-酒石酸水溶液混合，然后與相同產品配料的對照測試一起在30℃的恒溫下儲存。50和70天后在標準條件下對各100g的測試和對照測試樣品進行蒸餾(15mbar，浴溫140℃)，并測量殘留物。
殘留物(重量％)
實施例2將500g含水量為1.8重量％的甲基巰基丙醛(MMP)在玻璃燒瓶中與500mg的50％L-酒石酸水溶液一起攪拌，直至固體溶解。通入氬氣以排除空氣。對相同配料的對照測試樣品進行相同的處理。然后在50℃下儲存。在20、50和70天時分別測量殘留物。
殘留物(重量％)
20天后對照測試樣品含7.0％MMP三聚物，而經穩定的測試樣品中的三聚物含量在70天后僅為1％以下。實施例3用40重量％L-酒石酸和20重量％三乙醇胺的水溶液作為穩定劑。將500g甲基巰基丙醛(MMP)和63mg上述穩定劑溶液混合，然后與相同配料的對照測試一起在30℃恒溫下儲存。
殘留物(重量％)
實施例4對相同配料的鏈烷醛重復實施例3的實驗，但是測試是在50℃下儲存。
殘留物(重量％)<
實施例5此實施例為比較例。在燒瓶中加入500g含水量為1.8重量％的甲基巰基丙醛(MMP)、450mg三乙醇胺和50mg抗壞血酸，然后緩慢攪拌，直至形成澄清溶液。將測試樣品與對照測試樣品一起在50℃下儲存。20和50天后測量蒸餾殘留物。
殘留物(重量％)<
>50天后對照測試樣品含16.4％三聚物，而經過處理的測試樣品則小于1％。實施例6將500g甲基巰基丙醛(MMP)和20mg之50％氨基亞丙基膦酸溶液混合，然后該測試樣品在50℃下與相同配料的對照測試樣品一起儲存。
殘留物(重量％)
實施例7在500g異丁醛(經合成的，Fa.Merck,Darmstadt)中加入500mg之50％L-酒石酸溶液，然后該測試樣品與相同配料的對照測試樣品在30℃下一起儲存。
殘留物(重量％)
實施例86個分別裝有20噸甲基巰基丙醛(MMP)的鐵制容器中，容器1-3各用10千克L-酒石酸穩定。靜置所有容器，然后在38天后分析內容物。
蒸餾殘留物以重量％計。儲存開始時含有0.53％殘留物。
殘留物(重量％)
從以上可以得出，經穩定產品的平均增加量為0.62％，而未經穩定產品的增加量為1.47％。
權利要求
1.如下通式所示之具有更好儲存穩定性的脂族鏈烷醛
其中R1、R2相同或不同，表示氫、1-3個碳原子的烷基或1-2個碳原子的烷基硫基團；n是0-4的整數；該脂族鏈烷醛的水含量大于300ppm，并含有鍵合金屬絡合物的有機飽和酸。
2.如權利要求1所述的鏈烷醛，其特征在于，以所述鏈烷醛的量計，其含有0.004-0.1重量％的酸。
3.如權利要求1和2所述的鏈烷醛，其特征在于，其含有羥基二羧酸。
4.如權利要求3所述的鏈烷醛，其特征在于，其含有手性或外消旋形式的酒石酸。
5.如權利要求1和2所述的鏈烷醛，其特征在于，其含有氨基亞丙基膦酸。
6.如權利要求1-5所述的鏈烷醛，其特征在于，其含有鏈烷醇胺或三鏈烷醇胺。
7.如權利要求6所述的鏈烷醛，其特征在于，其含有三鏈烷醇胺，其中烷基是C1-C3烷基。
8.如權利要求6和7所述的鏈烷醛，其特征在于，以所述有機酸計，三鏈烷醇胺的使用量為20-80重量％。
9.改善通式(Ⅰ)之鏈烷醛的儲存穩定性的方法，其特征在于，添加水溶液或醇溶液形式的鍵合金屬絡合物的有機飽和酸。
10.如權利要求9所述的方法，其特征在于，以所述鏈烷醛的量計，添加0.04-0.1重量％的酸。
11.如權利要求9和10所述的方法，其特征在于，添加羥基二羧酸。
12.如權利要求11所述的方法，其特征在于，添加手性或外消旋形式的酒石酸。
13.如權利要求9和10所述的方法，其特征在于，添加氨基亞丙基膦酸。
14.如權利要求9-12所述的方法，其特征在于，添加鏈烷醇胺或三鏈烷醇胺。
15.如權利要求14所述的方法，其特征在于，以根據權利要求1所述的有機酸計，三鏈烷醇胺的添加量為20-80重量％。
16.如權利要求14和15所述的方法，其特征在于，以鏈烷醛計，鏈烷醇胺或三鏈烷醇胺與0.005-0.015重量％的酸組合使用。
全文摘要
本發明涉及水含量大于300ppm之儲存穩定的脂族鏈烷醛以及提高該脂族鏈烷醛、特別是經取代的含硫鏈烷醛之儲存穩定性的方法。由于形成寡聚、多聚和縮合產物,而且所形成產物發生消除反應、氧化反應和其他后續反應,形成了許多非所希望的雜質。通過鍵合金屬絡合物的有機酸和任選的鏈烷醇胺或三鏈烷醇胺,可大大地防止這些發生。
文檔編號C07C45/86GK1210849SQ9811718
公開日1999年3月17日 申請日期1998年8月14日 優先權日1997年8月14日
發明者漢斯·約阿希姆·哈塞爾巴赫, 克勞斯·胡特馬赫爾, 卡賈·克爾姆, 霍斯特·魏格爾 申請人:德古薩股份公司