專利名稱：用于環氧乙烷制造的高純氧的制作方法
技術領域：
本發明涉及環氧乙烷的制造方法，更具體地說，涉及以高純氧對乙烯進行選擇性氧化生產環氧乙烷的方法。
背景技術：
環氧乙烷在工業上是用氧氣對乙烯進行銀催化部分氧化來生產的。氧氣源可以是市場供應的氧氣或空氣。通常，在以氧氣為基礎的方法中，將乙烯、氧氣及平衡氣(ballast gas)與循環氣混合，并送入反應器中。反應器包含許多管子，它們裝在一個容器內部并按照類似于管殼式換熱器那樣排列。反應管子內充填了在含少量助催化劑的多孔載體上的銀催化劑。冷卻劑循環在包圍著反應管的殼程內以維持溫度處于控制之下。
在以氧氣為基礎的方法中，向反應管送入的氣體流的典型組成包含20～30％(摩爾)乙烯、5～10％(摩爾)氧、4～20％(摩爾)氬氣、30～50％(摩爾)平衡氣、1～15％(摩爾)二氧化碳，組成的其余部分為乙烷、水及少量1，2-二氯乙烷。在充滿催化劑的管內，乙烯與氧反應生成反應產物環氧乙烷，以及副產物二氧化碳和水。反應為放熱反應，在反應管內可能會形成熱點。“熱點”是反應器內的局部高溫區。熱點若不適當加以控制就有可能導致不希望出現的失控反應條件。
在以氧氣為基礎的方法中，引入平衡氣的目的在于獲得一種最佳反應混合物，以便控制溫度，避免可燃混合物的存在。高溫有利于不希望的二氧化碳生成，降低催化劑活性和催化劑壽命。通過控制反應速率和從反應區移出熱量，可以使熱點的溫度和位置得到控制，從而使朝向環氧乙烷的選擇性達到最高并保持催化劑的活性。以往所公開的平衡氣體系包括甲烷、乙烷、氮氣、二氧化碳以及這些氣體的混合物。甲烷作為平衡氣要優于氮氣，因為其熱性質更好。所說的熱性質包括較高的摩爾熱容和較高的導熱系數。美國專利3，119，837公開道，當在平衡氣中以甲烷代替氮氣時環氧乙烷的收率將得到提高。
在以氧氣為基礎的方法中，反應區的流出物按兩個分開的步驟進行處理第一步，移出產物環氧乙烷；第二步，移出副產物二氧化碳。其余的氣體在泄放掉其中一部分之后再循環至反應區。相當數量的乙烯就這樣隨泄放流損失掉了，這也構成選擇性的損失。平衡氣也隨泄放流損失掉了，故而還必須用新鮮平衡氣進料予以補充。要求泄放的目的是為了使進入反應器的氣體混合物中的雜質濃度維持在可接受的水平。一種雜質，氬氣，是隨氧氣流帶入的。另一些雜質，如乙烷或丙烷，存在于乙烯進料流中。
環氧乙烷的生產還可包括以空氣為基礎的方法，作為以氧氣為基礎的方法的替代方法。在以空氣為基礎的方法中，未反應氣體也可以循環至反應器，但是此種循環的程度由于必須從過程中移出過量的氮氣而受到限制。隨著空氣被加入到氧化反應區，氮氣也連續地被加入到過程中去了。當移出氮氣時，可觀比例的未反應乙烯也就隨著氮氣而損失掉了。為了限制在這種情況下乙烯的損失，把抽出的氣體與另外的空氣混合，并通入處于更為極端的條件及銀催化劑的存在下的一個或多個增設的氧化反應器中。但是，該增設的反應器(或多個反應器)顯著增加了環氧乙烷裝置的基本投資。以空氣為基礎的方法的另一個缺點是所獲得的乙烯轉化率較低。
以空氣為基礎的方法與以氧氣為基礎的方法在泄放上存在若干重大差別。以空氣為基礎的方法需要排出相當數量的泄放流以及一套分段的反應氣吸收系統。而以氧氣為基礎的方法，在引入到閉路循環中的惰性氣體數量方面要比以空氣為基礎的方法少得多，致使泄放量也少得多，未反應乙烯幾乎是全部循環。然而，反應器中生成的二氧化碳則必須連續移出。此外，要求進行工藝泄放的目的還為了防止氬氣在循環氣中的積累。氬氣是由深冷空氣分離裝置產生的氧氣源中的主要雜質。作為環氧乙烷生產裝置的典型氧氣源一般是深度冷凍裝置。
在采取以氧氣為基礎的方法的環氧乙烷生產裝置中，所使用的典型氧純度為95％～99．5％。已提出各種各樣用于處理來自以氧氣為基礎的環氧乙烷生產裝置的泄放流的方法，以回收乙烯。例如，美國專利4，904，807公開了一種氬選擇性膜的應用，用這種膜處理泄放流后，可將其分離為兩股流，1)富氬氣流，放空，2)富乙烯流，可循環返回到環氧乙烷反應器中；美國專利4，769，047公開了壓力回轉吸收的應用，用以從泄放氣中移出乙烯并將之循環返回到反應器中。這兩種方法的主要缺點是相關設備的基本投資大。
還有一些其他專利討論了環氧乙烷的制造。美國專利3，083，213公開道，采用高純氧會降低環氧乙烷的收率。美國專利5，262，551公開了一種用于乙烯環氧化的方法，在生產過程中，乙烯與氧按3～9的摩爾比，在銀催化劑及鹵化物氣體抑制劑的存在下，在200～300psig．(磅／平方英寸，表壓)下進行反應。文中提到的乙烯進料包含約30～90％(摩爾)乙烯。特別是，高濃度乙烯進料，據公開，顯示出改善的選擇性。
據信，迄今尚沒有有關降低環氧乙烷生產中雜質的實際工業解決辦法。因此，需要提供一種選擇性極高、乙烯隨泄放流損失最小的環氧乙烷制造新方法，以便改善環氧乙烷生產過程的收率。
發明目的因此，本發明的一個目的是提供能夠改善以氧氣為基礎生產環氧乙烷的收率的方法。
另一個目的是提供能夠使選擇性達到最高，并使隨泄放的損失最小的環氧乙烷生產方法。
又一個目的是提供通過調節乙烯、甲烷、氧及二氧化碳中至少一種的濃度來提高朝向環氧乙烷的選擇性生產的方法。
發明概述本發明涉及一種生產環氧乙烷的方法，它包括將乙烯、高純氧及平衡氣與循環氣相合并，形成氣態反應混合物；將該反應混合物送入充填了催化劑的反應器中，于是，從反應器中流出流出物；將至少一部分從反應器出來流出物通入回收單元以選擇性地取出環氧乙烷，從而得到取出了環氧乙烷的氣流；將至少一部分該取出了環氧乙烷的氣流通入二氧化碳提取單元(stripping unit)以選擇性移出其中的二氧化碳；將至少一部分驅除了二氧化碳的氣流泄放掉并將剩余部分作為循環氣循環返回；將該循環氣再壓縮。
本發明還涉及一種通過減少環氧乙烷生產中存在的氬氣來提高環氧乙烷收率的方法，該方法包括將乙烯、高純氧及平衡氣與循環氣相合并，形成氣態反應混合物；將該反應混合物送入充填了催化劑的反應器中，于是，從反應器中流出流出物；將至少一部分從反應器出來的流出物通入回收單元以選擇性地取出環氧乙烷，從而形成取出了環氧乙烷的氣流；將至少一部分該取出了環氧乙烷的氣流通入二氧化碳提取單元以選擇性移出其中的二氧化碳；將至少一部分驅除了二氧化碳的氣流泄放掉并將剩余部分作為循環氣循環返回；將該循環氣再壓縮；以及調節泄放流率以有效地降低氬氣濃度。另外，還調節乙烯、高純氧、平衡氣及二氧化碳中至少一種的濃度。
降低氬氣濃度使得可以對循環中其他氣體濃度進行調節，從而改善循環氣的傳熱性質。循環氣傳熱性質的改善可減少反應器中形成的熱點的效應，從而提高朝向環氧乙烷的選擇性并延長催化劑壽命。
循環氣中氬氣濃度的降低可減少循環壓縮機的負荷，從而減少因以較輕氣體(如乙烯和／或甲烷，和／或氧氣)置換較重氣體(氬氣)而引起的壓縮功。替代地，也可以在維持壓縮機的負荷不變的條件下通過提高其氬氣濃度降低了的循環氣的流率來提高環氧乙烷產量。
本發明還涉及一種生產環氧乙烷的方法，它包括讓乙烯與高純氧按乙烯對高純氧至少為約1的摩爾比，在催化劑及抑制劑的存在下進行反應，其中引入到反應區中的進料氣包含15～40％(摩爾)乙烯、4～20％(摩爾)氬氣、6～10％(摩爾)非常高純氧、15～65％(摩爾)平衡氣以及5～15％(摩爾)二氧化碳。
在本發明中，該高純度氣體包含至少95％氧，優選至少約99．5％氧。就本發明的目的而言，至少99．5％氧純度的氧氣也稱作“非常高純氧”。平衡氣包含甲烷和氮氣。充填了催化劑的反應器包含充填了在多孔載體上的銀的反應管。
附圖簡述其他目的、特征及優點，在本領域技術人員結合附圖研讀了下文中有關優選實施方案的說明之后自然會想到，這些附圖包括
圖1是通過以氧對乙烯進行選擇性氧化來生產環氧乙烷的方法示意；圖2是當氧濃度從99．5％氧提高到99．95％，并且循環流中氬氣濃度恒定在16％時，相應乙烯用量的節省及泄放流體積減少效果的曲線圖；圖3是，假定氬氣濃度每減少1％，選擇性提高0．1％，在各種不同進料流氧濃度之下的泄放流率的效果(氬氣濃度降低)，以及相應的乙烯用量方面節省的曲線圖；以及圖4是假定氬氣濃度每減少1％，選擇性提高0．15％，在各種不同進料流氧濃度之下的泄放流率的效果(氬氣濃度降低)，以及相應的乙烯用量方面節省的曲線圖。
發明詳述本發明涉及采取循環流的以氧氣為基礎的環氧乙烷部分氧化法。以生產500MM(百萬)磅／年環氧乙烷的裝置作為例子。送入反應管的氣流包含約25％(摩爾)乙烯、8％(摩爾)氧、16％(摩爾)氬氣、42％(摩爾)平衡氣甲烷、6．5％(摩爾)二氧化碳，其余為乙烷和水。反應的選擇性為約80％朝向環氧乙烷。
在維持循環氣中氬氣濃度恒定的條件下減少泄放流率可減少隨泄放流的乙烯損失和平衡氣損失。作為維持氬氣濃度恒定并減少泄放流率的替代做法，本發明提供一種通過采用高純氧來降低氬氣濃度的方法。降低氬氣濃度可使乙烯、甲烷、氧氣或二氧化碳中每一種或全部的濃度得到提高，從而使反應器進料氣體組合物具有更好的傳熱性質。需要的環氧乙烷生成和不需要的二氧化碳生成的速率取決于全部反應物和產物的濃度。調節進料中反應物與產物的濃度可以提高環氧乙烷的收率。此時的泄放流率仍將小于不采用高純氧時的泄放流率。
之所以氬氣濃度降低能改善選擇性，有兩個原因1)送入反應器的氣體傳熱性質改善，這就可減少熱點效應從而改善選擇性，以及2)通過對其余氣體(反應物及產物)濃度的調節，反應動力學特性得到改善。朝向環氧乙烷的選擇性改善意味著送入反應器中的乙烯有更多的轉化為環氧乙烷，更少的轉化為副產物。改善的程度取決于各種條件，包括催化劑的類型和已使用的時間，以及各種操作條件，如反應管內的溫度、壓力及停留時間，和在包圍反應管的殼程中流動的冷卻劑流體溫度、壓力及流率。
鑒于每一套工業裝置所使用的催化劑及操作條件不盡相同，選擇性改善的程度必須根據具體情況和基準情況才能確定。據報道，在環氧乙烷生產中若氮氣換成甲烷，則氮氣每減少1％(摩爾)，選擇性可改善0．8％(摩爾)。參見美國專利3，119，837。進料中乙烯濃度從30．6％(摩爾)增加到74．5％(摩爾)，則選擇性將從79．7％(摩爾)提高到80．8％(摩爾)。參見美國專利5，262，551．對反應器進料中的氬氣進行置換將獲得類似的好處。
鑒于上述種種原因，當采用高純氧時，氬氣濃度每降低1％，同時其他氣體濃度之和也相應提高以頂替該氬氣，則乙烯選擇性的改善預期可達0．05％(摩爾)～1％(摩爾)。然而，降低氬氣濃度將增加泄放流率，且還可能增加循環氣流中的乙烯濃度，從而導致乙烯隨泄放而損失的增加。因此，當采用高純氧時，存在著最佳循環流氬濃度降低值和使乙烯產率達到最大值的泄放流率。
改善反應器的選擇性也能提高環氧乙烷的產量。如果乙烯進料流率維持恒定，則改善選擇性可生產出額外的環氧乙烷。假定下游分離設備有能力加工該額外的負荷，這就相當于將產量提高約0．5％～約5％這一幅度的零基本投資法。
降低氬氣濃度還可減輕反應器中熱點生成的效應，從而延長催化劑壽命。這種效應與選擇性的改善(反應器內產生的熱量減少)和反應氣體混合物熱性質的改善(從反應器撤熱的改善)有關。催化劑壽命的延長將減少催化劑的消耗。
本發明方法中所使用的催化劑可以是任何一種用于催化以分子氧對乙烯進行控制氧化生產環氧乙烷的技術領域中已知的含銀金屬的催化劑。該催化劑可以是在合適載體上的銀金屬。載體可以是由硅質或鋁土材料構成的。特別合適的催化劑是那些主要由在載體低表面區的銀金屬與助催化劑構成，載體包含α礬土及少量二氧化硅、碳化硅及其他耐火材料。
一般而言，本發明的操作溫度以約150℃～約350℃為合適，優選在約200℃～約300℃，最優選在約220℃～約260℃范圍。
用于實施本發明的操作壓力以在約100psig～約400psig為合適，優選在約200～約300psig。空間速度應根據所要求的產量確定，優選在約3000～約4000小時-1。這些參數范圍乃是目前環氧乙烷工業生產中典型條件下使用的。
本發明采用高純氧的做法也可用到傳統的泄放流回收設備上去，例如以膜分離或壓力回轉吸收處理泄放流以回收殘余乙烯，并將之返回反應器。采用高純氧能大大降低此類系統所需要的資本投資。
圖1提供一種以氧氣對乙烯進行選擇性還原生產環氧乙烷的方法示意。有效數量的氧氣101(含視為雜質的氬氣)、乙烯102及平衡氣103(氮氣或甲烷)與至少一部分循環氣110摻混并送入反應器120。從二氧化碳提取單元130流出循環吹掃氣110和泄放廢氣115。反應器120由若干以類似于換熱器的方式排列的管子構成，裝在反應器殼內。反應管內充填了催化劑，它優選地是載于多孔載體如礬土上的銀，以及少量助催化劑。包含不純的乙烯的反應器流出流125，即氧氣(來自101和110)與乙烯(來自102和110)彼此反應的生成物，離開反應器。反應器流出物125被送入到環氧乙烷回收單元140。經過在單元140中處理之后流出的是環氧乙烷產物145和富二氧化碳流148。二氧化碳提取單元130將富二氧化碳流148轉變成二氧化碳135和流138，后者又進一步分成循環流110，送往反應器120以便與氧氣101(含雜質氬氣的)和乙烯102再次進行反應，以及泄放流115，作為廢物被抽出。
在以氧氣為基礎的方法中，隨氧氣流一同引入的氬氣雜質決定了泄放流的多少。隨泄放流(115)移出的氬氣量等于泄放流中的氬氣濃度乘以泄放流體積，而且該乘積必須等于由新鮮氧氣進料(101)帶入到反應器中的氬氣量，即符合下列等式(1)(泄放流體積流率)×(氬氣體積濃度)=(隨新鮮氧氣進料加入的氬氣量) (1)如果隨新鮮氧氣進料加入到過程中的氬氣量減少而氬氣濃度仍然維持恒定，則根據等式(1)，泄放流的量就可減少，于是隨泄放流而損失掉的乙烯也隨之減少。如果引入到過程中的氬氣量減少，而氬氣濃度又降低了，則泄放流的量將比氬氣濃度恒定時高。
實例1圖2提供一個圖示關系，表明泄放流體積隨氧氣純度的增加而減少。考慮一個生產500MM磅／年環氧乙烷的裝置。送入反應管中的氣體流包含約25％(摩爾)乙烯、8％(摩爾)氧、16％(摩爾)氬氣、42％(摩爾)平衡氣甲烷、6．5％(摩爾)二氧化碳，其余為乙烷和水。圖2表示出當氧純度從99．5％氧純度提高到99．95％氧純度并且循環流中氬氣濃度恒定在16％(摩爾)時，泄放流率減少的情況。純度大于99．5％的氧氣為市場上可供應的，本文稱之為高純氧。這代表著目前高純氧使用的做法，于是，圖2中的情況被視為基準情況，用它與本發明的結果進行比較。
實例2考慮一個按以氧氣為基礎的工藝生產500MM磅／年環氧乙烷的裝置。送入反應管中的氣體流包含約25％(摩爾)乙烯、8％(摩爾)氧、16％(摩爾)氬氣、42％(摩爾)平衡氣甲烷、6．5％(摩爾)二氧化碳，其余為乙烷和水。該反應的選擇性為約80％轉化為環氧乙烷。純度為99．5％的氧氣進料代表乙烯節約量為零的情況。降低氬氣濃度，并將該部分濃度換成甲烷。調節泄放流率。在節約量計算中采用氬氣濃度每降低1％選擇性改善0．1％的假定。將乙烯節約量作為氧純度及泄放流率的函數算出。圖3給出的計算結果表示當采用非常高純氧時乙烯節約量與泄放流率之間的關系。從圖3中可看出，在99．95％氧純度的情況下，提高泄放流率并降低氬氣濃度，開始時可提高乙烯節約量，然而當繼續增加泄放流率時，該節約量將下降。該曲線的最大值代表最佳操作點，它顯著高于基準情況的節約量。該最大值的獲得不僅是由于采用了高純氧，而且也是由于將泄放流體積流率調節到某一使循環流中氣體濃度達到最佳化從而提高選擇性的數值所致。
實例3考慮一個按以氧氣為基礎的工藝生產500MM磅／年環氧乙烷的裝置。送入反應管中的氣體流包含約25％(摩爾)乙烯、8％(摩爾)氧、16％(摩爾)氬氣、42％(摩爾)平衡氣甲烷、6．5％(摩爾)二氧化碳，其余為乙烷和水。該反應的選擇性為約80％轉化為環氧乙烷。純度為99．5％的氧氣進料代表乙烯節約量為零的情況。降低氬氣濃度，并將該部分濃度換成甲烷。調節泄放流率。在節約量計算中，采用氬氣濃度每降低1％選擇性改善0．15％的假定。將乙烯節約量作為氧純度及泄放流率的函數算出。圖4給出的計算結果表示采用高純氧時乙烯節約量與泄放流率之間的關系。
從圖3中可看出，在99．95％氧純度的情況下，提高泄放流率并降低氬氣濃度，開始時可提高乙烯節約量，然而當繼續增加泄放流率時，該節約量將下降。該曲線的最高點代表最佳操作點。該最大值的獲得不僅是由于采用了高純氧，而且也是由于將泄放流體積流率調節到某一使循環流中氣體濃度達到最佳化并提高環氧乙烷轉化選擇性的數值所致。
本發明還可延伸到乙酸乙烯酯單體的生產和氯乙烯的生產。這些化學產品都采用帶有循環流和泄放流的類似反應器通過部分氧化法生產。
本發明的具體特征展示在一幅或多幅附圖中僅為方便起見，要知道，每一項特征均可按照本發明與其他特征組合起來。眾多替代實施方案可由本領域技術人員自己去體會，并且都應屬于權利要求范圍之內的。
權利要求
1．一種生產環氧乙烷的方法，它包括a)將乙烯、高純氧及平衡氣與循環氣相合并，形成氣態反應混合物；b)將所述反應混合物送入充填了催化劑的反應器中，于是，從反應器中流出流出物；c)將至少一部分從所述反應器出來的流出物通入回收單元以選擇性地取出環氧乙烷，從而形成取出了環氧乙烷的氣流；d)將至少一部分該取出了環氧乙烷的氣流通入二氧化碳提取單元以選擇性移出其中的二氧化碳；e)將至少一部分驅除了二氧化碳的氣流泄放掉并將剩余部分作為循環氣循環返回；以及f)將該循環氣再壓縮。
2．權利要求1的方法，其中所述高純氣體包含至少99．5％氧。
3．權利要求1的方法，其中所述平衡氣包含甲烷。
4．權利要求1的方法，其中所述平衡氣包含氮氣。
5．權利要求1的方法，其中所述充填了催化劑的反應器包含充填了在多孔載體上的銀的反應管。
6．一種通過降低環氧乙烷生產中氬氣含量來提高環氧乙烷收率的方法，所述方法包括a)將乙烯、高純氧及平衡氣與循環氣相合并，形成氣態反應混合物；b)將該反應混合物送入充填了催化劑的反應器中，于是，從反應器中流出流出物；c)將至少一部分從所述反應器出來的所述流出物通入回收單元以選擇性地取出環氧乙烷，從而形成取出了環氧乙烷的氣流；d)將至少一部分該取出了環氧乙烷的氣流通入二氧化碳提取單元以選擇性移出其中的二氧化碳；e)將至少一部分驅除了二氧化碳的氣流泄放掉并將剩余部分作為循環氣循環返回；以及f)將該循環氣再壓縮；以及g)調節泄放流的流率以有效地降低氬氣濃度。
7．權利要求6的方法，其中步驟(g)還包括調節所述乙烯、高純氧、平衡氣中至少一種的進料流率，從而增加所述環氧乙烷的選擇生成量。
8．權利要求6的方法，其中步驟(g)還包括調配一種具有強化傳熱性質的氣體以減少在反應器中形成熱點的效應。
9．權利要求8的方法，其中所述熱點效應的減少提高了轉化為環氧乙烷的選擇性并延長了催化劑壽命。
10．一種生產環氧乙烷的方法，它包括讓乙烯與高純氧按至少約1的乙烯對高純氧的摩爾比，并在催化劑及抑制劑的存在下進行反應，其中加入到反應區的進料氣包含15～40％(摩爾)乙烯、4～20％(摩爾)氬氣、6～10％(摩爾)非常高純氧、15～70％(摩爾)平衡氣，以及5～15％(摩爾)二氧化碳。
全文摘要
本發明涉及一種生產環氧乙烷的方法,它包括:將乙烯、高純氧及平衡氣與循環氣加入到充填了催化劑的反應器內,生成氣態混合物;將從反應器出來的氣態混合物通入回收單元以選擇性地分離為含環氧乙烷和二氧化碳的氣體;將至少一部分含二氧化碳的氣體通入二氧化碳提取單元以選擇性地分離成二氧化碳及廢氣;將至少一部分廢氣泄放掉并將剩余部分作為循環氣循環返回;并從該回收單元回收環氧乙烷。
文檔編號C07C67/055GK1206711SQ98116138
公開日1999年2月3日 申請日期1998年7月21日 優先權日1997年7月24日
發明者V·帕帕瓦斯利奧, M·L·瓦格納, R·W·戴 申請人:普拉塞爾技術有限公司