專利名稱：一種由合成氣制取二甲醚工藝的制作方法
技術領域：
本發明提供一種由合成氣直接得到提濃二甲醚的新工藝方法。
二甲醚在制藥、染料、農藥、涂料以及日化等工業方面有著廣泛的用途。它與發煙硫酸或三氧化硫反應可生成硫酸二甲酯，與苯胺反應可得N,N-二甲基苯胺，以及在中壓下可自二甲醚制得醋酸酐等。此外，它還可作為致冷劑而取代氟利昂(尤其是氟里昂12,2氯2氟甲烷)，氣溶膠型推進劑以及還可作為城市煤氣或液化氣燃料的代用品，因而受到廣泛重視。制取二甲醚的傳統的工業方法是在固體酸(包括各類沸石)催化劑上所進行的甲醇脫水反應。如美國專利US707606,US4560807，日本專利JP123672,JP124172以及歐洲專利EP305256,EP107317等都對甲醇脫水制二甲醚的進展作過報導。近幾年，發展出以合成氣為原料直接制取二甲醚的新工藝方法，亦愈來愈受到重視。如美國專利US405112,US592324，以及日本專利JP155496等都對合成氣在金屬復合催化劑上轉化為二甲醚為主的二甲醚與甲醇混合物的工作進行過報導。這些專利大都采用工業甲醇合成用金屬氧化物組份與甲醇脫水用酸性組份復合而成多功能催化劑。所用的金屬組份均集中在Cu、Zn與Cr的氧化物上。酸性脫水組份則集中在未經改質的γ-Al2O3或氫型y沸石分子篩上。他們采用的操作壓力較高，均在5.0MPa以上，而且產物中二甲醚的選擇性較低。
本發明的目的是提供一種由合成氣直接轉化合成二甲醚的工藝方法。這種工藝方法可以直接獲得純度高達99％的二甲醚產物。
本發明的用于由合成氣(H2+CO＞96％，余為CO2)直接合成二甲醚的催化劑是采用工業合成甲醇用金屬氧化物與酸性組份復合而成，其特征在于所用的酸性組份為經過化學改質處理的氧化鋁，即往氧化鋁中添加含硼、鈦或磷等元素的氧化物進行改質，所添加的重量占酸性組分的0.5～20％。酸性組份在催化劑中的重量百分比含量為30～50％；含Cu、Zn及Cr等金屬氧化物的為其活性組份，金屬活性組份的重量百分比含量為70～50％。
本發明的催化劑的制備方法是應用下述步驟
1．自行合成或采用商品三水(或者一水)假勃姆石在550～600℃條件下焙燒不少于4小時，轉化成為γ-Al2O3；2．通過浸漬或者機械混合物法往所得γ-Al2O3中添加一定量的含硼、鈦或磷元素的化合物，再在500～550℃條件下焙燒不少于2小時，制成酸性組份；3．利用上述2所制成的酸性組分與一定量工業用合成甲醇催化劑粉末，機械攪拌混合均勻，壓片成型即可得到本發明的催化劑。該催化劑中酸性組分的重量含量為30～50％，含硼、鈦或磷氧化物的重量為酸性組分的0.5～20％，較佳的含量為5～15％。
本發明的由合成氣直接制取二甲醚的工藝方法包括下述三個主要過程1．合成反應；2．萃取分離；3．解吸和分餾。在過程1中，利用本發明所提供的催化劑使用合成氣(H2+CO＞96％，余為CO2)為原料直接合成二甲醚，反應產物尾氣經萃取分高出目的產物二甲醚，再采用解吸和分餾方法從萃取液中獲得純度高于99％的二甲醚產品。附
圖1為本發明工藝流程示意圖。
在附圖1所示的由合成氣直接制取二甲醚工藝流程中，1．反應器；2．吸收塔；3．萃取塔；4．解吸-分餾塔；5．汽液分離器；6．換熱器；7．氣體壓縮機；8．冷凝冷卻器；9．水泵。上述合成反應1在反應器1中進行，反應尾氣在萃取塔內完成萃取分離工序2，萃取液進入解吸-分餾塔4進行解吸分餾，完成對產物二甲醚的提取。具體地說，合成氣在反應器1進行反應后，反應尾氣(產物)經換熱器6與原料合成氣換熱，在汽液分離器5分出液體(主要為生成水)，在吸收塔2脫除甲醇，反應尾氣中的產物二甲醚在萃取塔3內被溶液萃取下來，未反應的原料合成氣經壓縮機7增壓與新鮮合成氣混合再進入反應器1，被萃取的二甲醚隨溶劑進入解吸-分餾塔4，進行解吸并提濃，脫除二甲醚的溶劑冷卻后經泵9打回萃取塔3循環利用。提濃的二甲醚產物經冷凝冷卻器8冷凝和壓縮機7壓縮后裝入鋼瓶。
在上述反應器內用于合成氣直接轉化成二甲醚反應，其反應條件為合成氣原料H2/CO體積(分子)比為1～4，最適宜的比例為1～2，并且原料氣中最好含有一定量CO2，其CO/CO2體積比為15～25。操作壓力2.0～5.0MPa，其較為適宜的操作壓力為2.5～4.0MPa，反應溫度在200～400℃，其較適宜的反應溫度230～300℃。合成氣原料進氣空速在500～5000h-1，較為適宜的空速為700～1500h-1。
此外，采用溶劑萃取方法從反應產物尾氣中回收目的產物二甲醚，再采用解吸和分餾方法從萃取液中獲取純度高于99％的目的產品二甲醚。其萃取溶劑可以是乙醇或水，萃取條件為室溫和壓力不低于1.0MPa，萃取劑/反應氣體的體積比≥0.03(當以水為萃取劑時)，和≥0.01(當以乙醇為萃取劑時)。分離采用理論塔板數為10左右的普通分餾設備。操作壓力為0.3～0.8MPa，較佳為0.5～0.6MPa，溫度(解吸塔底部溫度)為100～160℃，較佳為120～140℃。分離出的二甲醚產品經壓縮冷卻可獲液態二甲醚供裝鋼瓶。下面通過實例對本發明的內容給予進一步詳細地說明。
實施例1酸性脫水組份制備將自制的或商品三水假勃姆石(即Al(OH)3)在溫度550℃條件下焙燒恒溫5小時，制得γ-Al2O3，稱取20克所制得的γ-Al2O3往其中添加硼酸4克，研磨混合均勻后重新在溫度550℃焙燒恒溫3小時，即可獲得所需含硼的酸性脫水組份。
實施例2催化劑A制備將工業甲醇合成用銅基催化劑20克破碎成粉末狀，并與例1中所得含硼酸性脫水組份10克研磨混合均勻，并壓片成型為Φ3～5×8～10m/m園柱狀，即獲得催化劑A。所用的甲醇合成催化劑的重量組成大致為CuO 40～55％,ZnO 30～15％,Al2O320～15％以及B2O 10～15％。
比較例1催化劑B制備將自制或商品三水假勃姆石在溫度550℃條件下焙燒恒溫5小時，獲得γ-Al2O310克及工業甲醇合成用銅基催化劑20克，將兩者粉碎并機械混合均勻，壓成Φ3～5×8～10m/m園柱型，即為催化劑B。
實施例3將上述催化劑A破碎并篩取10～40目顆粒2ml，裝填在微型連續流動固定床反應裝置上，首先用純N2稀釋的H2(混合氣中H2含量在10％左右)對催化劑A進行還原，所采用的還原條件為還原氣空間速度10,000h-1左右，壓力0.2MPa,us1℃/min的升溫速度將催化劑床層升至280℃，并在280℃恒溫4hr。在繼續進還原氣的條件下將催化劑床層溫度降到200℃左右，換進合成氣(H2/CO=2左右)原料。催化劑A在反應壓力3.5MPa，溫度260℃以及GHSV 1,000hr-1的條件下的反應結果主要為CO轉化率85％，二甲醚選擇性90～94％以及甲醇選擇性6～10％。
比較例2在上述例3的反應裝置上裝填催化劑B2ml(顆粒為10～40目)，采用與上述例3完全相同的還原條件和反應條件，催化劑B的主要反應結果為CO轉化率83％，二甲醚選擇性77～84％以及甲醇選擇性23～16％。
實施例4催化劑A采用與例3完全相同的反應裝置和還原條件，改變反應溫度、反應壓力以及原料合成氣進料空間速度，考察了反應工藝條件對催化劑反應性能的影響，反應結果如下表1表1催化劑A的反應工藝條件試驗結果
<p>由上述實施例，本發明所提供的催化劑(A)的制備過程簡單，用于由合成氣直接轉化為二甲醚的選擇性好。并且該催化劑還經歷數百小時壽命試驗考察，性能未見明顯變化，表明該催化劑性能穩定。
實施例5二甲醚的提取1采用例2所提供的催化劑A，并采用例3所用的反應裝置和反應條件，以及按照圖1所示的工藝流程，通過溶劑萃取吸收方法，對反應(產物)尾氣中的目的產物二甲醚進行分離回收，以水為萃取溶劑時，在3萃取塔的溫度30℃左右(室溫)、壓力高于1.0MPa以及溶劑與反應尾氣的體積大于0.03的條件下，反應尾氣中的二甲醚的萃取回收率＞94％(此時反應尾氣中的CO2亦有5％左右溶于水中)。隨即將含有二甲醚的水溶液送入4解吸-分餾塔中。當塔釜溫度140℃左右以及壓力0.5MPa左右時，即可從塔頂獲得純度接近99％的目的產物二甲醚。
實施例6二甲醚的提取2以乙醇為萃取溶劑，其他的條件如催化劑及反應工藝條件完金同于例5，在3萃取塔的溫度30℃左右(室溫)、壓力高于1.0MPa以及乙醇溶劑與反應尾氣的體積比大于0.01的條件下，反應尾氣中的二甲醚萃取回收率＞96％(此時反應尾氣中的CO2在乙醇溶劑中的吸收量達40％)，采用適當辦法事先將乙醇溶劑夾帶的CO2脫除隨即將含有二甲醚的乙醇溶液送入4解吸-分餾塔中。當塔釜溫度120℃左右以及在壓力0.5MPa左右時，即可塔頂獲得純度接近99％的目的產物二甲醚。
權利要求
1．一種由合成氣直接制取二甲醚的工藝方法，其特征在于除合成反應之外，它還包括下述二個工藝過程1)萃取分離；2)解吸和分餾；所謂萃取分離工序是采用溶劑萃取方法從反應產物尾氣中回收產物二甲醚，而解吸和分餾工序是采用解吸和分餾方法從萃取液中獲取純度較高的產物二甲醚。
2．按照權利要求1所述的工藝方法，其特征在于萃取分離工序中采用的萃取溶劑可以是乙醇或水；萃取條件為室溫或＜50℃，操作壓力為不低于1.0MPa，萃取溶劑/反應氣體產物的體積比≥0.03(當以水為萃取劑時)和≥0.01(當以乙醇為萃取劑時)。
3．按照權利要求1所述的工藝方法，其特征在于解吸和分餾工序的操作條件為操作壓力0.3～0.8MPa；解吸塔底部溫度10～160℃。
4．按照權利要求1、3所述的工藝方法，其特征在于較佳的解吸和分餾工序時操作條件為操作壓力0.5～0.6MPa；解吸塔底部溫度120～140℃。
5．按照權利要求1所述的工藝方法，其特征在于由合成氣直接合成二甲醚的反應條件為反應溫度200～400℃，最佳在130～300℃；反應壓力2.0～5.0MPa，最佳在2.5～4.0MPa；反應物CO/H2分子比5～1，最佳在2～1；反應物合成氣中最好含有一定量的CO2，其CO/CO2比為15～25。
全文摘要
一種由合成氣直接制取二甲醚的工藝方法,其特征在于除合成反應之外,它還包括下述二個工藝過程:1)萃取分離;2)解吸和分餾;所謂萃取分離工序是采用溶劑萃取方法從反應產物尾氣中回收產物二甲醚,而解吸和分餾工序是采用解吸和分餾方法從萃取液中獲取純度較高的產物二甲醚。本發明在常溫、低壓下可直接獲純度高達99%的二甲醚產物。
文檔編號C07C43/04GK1215716SQ9811422
公開日1999年5月5日 申請日期1998年8月12日 優先權日1998年8月12日
發明者蔡光宇, 石仁敏, 姜增全, 孫承林, 易霖霖, 楊立新, 王作周, 何長春, 羅靜慎, 常彥君, 劉中民 申請人:中國科學院大連化學物理研究所