低濃度乙烯和丙烯生產乙苯和異丙苯過程的制作方法

專利名稱：低濃度乙烯和丙烯生產乙苯和異丙苯過程的制作方法
技術領域：
本發明是關于一種以乙烯和丙烯與苯為原料制取乙苯和異丙苯的過程，更具體地說，是關于一種以稀乙烯和丙烯與苯為原料在沸石催化劑的存在下制取乙苯和異丙苯的過程。
乙苯是一種重要的化工原料，因而自三十年代末以來發展了多種以乙烯和苯為原料制乙苯的工藝方法，但它們絕大部分是采用高濃度的乙烯為原料。
隨著石油加工業的發展，大量含有低濃度乙烯的煉廠尾氣為制取乙苯提供了新的原料來源。因而陸續出現了不少與之相適應的工藝專利，如USP2,939,890、USP3,691,245、USP3,702,886、USP3,848,012、USP4,107,224、USP4,459,426、GB827,830、GB1,162,481、DE2,756,221、RO51,253等。根據這些工藝所使用的催化劑種類，它們大致可分為液相AlCl3法、BF3法及汽相硅鋁酸鹽沸石法。然而這些現有技術對原料氣乙烯中的H2S、O2、H2O、CO2和丙烯等雜質含量都有嚴格的要求，需將它們脫除至ppm級方可使用，也就是說在實施這些工藝技術時必須在乙苯裝置之前外加原料氣預精制裝置。
USP4,107,224中披露了一種在沸石催化劑存在下以稀釋了的乙烯為原料氣制取乙苯的工藝方法，其反應條件為250-260℃、0.1-100大氣壓、進料的重量空速0.1-100時-1、苯與乙烯摩爾比1-30。所用的沸石具有至少12的硅鋁比和1-12的限制指數，例如ZSM-5、-11、-12、-35、-38等。該沸石催化劑裝填在串聯的反應器床層中。除最后一個床層外，每一床層的流出物中注入較該流出物溫度為低的新鮮反應物料混合物后再進入下一個床層以此達到各反應段之間的冷卻。稀釋后達到乙烯中乙烯含量為15-20重％，其稀釋劑是基本上由CH4、C2H6或其混合物組成的惰性烴類，以此增加分壓驅動力將催化劑表面積碳的前身物脫附掉，為工業應用的方便，稀乙烯可取自來自煉廠裝置，如流化催化裂化裝置的尾氣，但在用作原料之前該尾氣需除去酸性氣體H2S、CO2以及H2O和C2以上的殘留烴。處理后所得稀乙烯原料中僅有CH4、C2H6、C2H4、H2、N2和CO。
本發明者們早期曾公開了一種含有低濃度乙烯的煉廠催化裂化干氣為原料，不需預先精制而直接與苯反應制取乙苯的工藝(CN 90109803.5)。所用的稀乙烯原料只需不含游離水、H2S含量＜6000ppm/M3、C3=和C4=＜2體積％即可。其反應條件為300-450℃、0.4-2.5MPa、乙烯重量空速0.4-2.5時-1、苯與乙烯摩爾比3-12。所用的催化劑是以30-70％的硅鋁比為40-100的pentasil型沸石為基本活性組分，輔以70-30％的Al2O3載體構成的，其中含0.3-6％的混合稀土或0.2-3％的La以及0.05-0.2％的S。該沸石催化劑裝填在多段反應器床層中，稀乙烯原料分段注入反應器以控制反應溫升。流程中烴化反應與反烴化反應在同一反應器中進行。該工藝方法可使乙烯轉化率達95％以上，乙烯生成乙苯的選擇性99％以上。
本發明者們在CN 1154957A中公開了一種含低濃度乙烯的煉廠催化裂解干氣為原料，直接與苯反應制取乙苯的改進的方法，其中所用的稀乙烯原料與上述技術相同，應不含游離水、H2S含量＜6000mg/M3、C3=和C4=＜2體積％、CO2≤4體積％，不需預先精制直接分段進入多段、冷激、氣相、分級烴化反應器與苯反應，在290-450℃、0.4-3.0MPa、苯與乙烯分子比2-15、C2=重量空速0.1-2.5時-1的條件下與含稀土并具有ZSM-5/ZSM-11共結晶結構的沸石催化劑接觸，反應后的流出物在一穩定吸收塔內氣液分離，回收芳烴后，依次分離出苯、甲苯和乙苯，而多乙基苯和丙苯進入至少一段的固定床反烴化反應器，在380-450℃、0.1-1.2MPa、苯與反烴化物體積比1-10、重量空速4-40時-1、反烴化物循環比1-10的條件下與含有稀土并具有ZSM-5/ZSM-11共結晶結構的沸石催化劑接觸，而轉化為乙苯，該專利技術可使乙烯轉化率達99.0％以上，得到純度≥99.6重％的乙苯，其中二甲苯的含量為2000ppm左右。但這些技術只能用于含低濃度丙烯的轉化，當原料氣中C3=以上的濃度較高時，二甲苯的含量變大。因此上述技術還不能直接適應含丙烯高的煉廠催化裂解干氣為原料。
本發明者們在CN 98113847.0中披露了一種稀乙烯和丙烯與苯反應制取乙苯和丙苯的工藝方法，以低濃度的煉廠催化裂化和催化裂解裝置的干氣為原料，不需預先精制而直接與苯反應制乙苯和丙苯，所用的稀乙烯和丙烯原料只要其中不含游離水、H2S含量＜6000mg/M3,CO2≤4體積％，該干氣原料與苯直接分段進入多段、冷激、氣相、分級烴化反應器，在反應溫度300-450℃、壓力0.4-2.0MPa，苯與C2=和C3=的摩爾比為3-15,C2=和C3=的重量空速0.3-2.0時-1的條件下，與含有稀土并且有ZSM-5/ZSM-11共結晶沸石催化劑接觸反應后的流出物在一穩定吸收塔內氣液分離，回收芳烴后，液體依次分離出苯、甲苯、乙苯和丙苯。烴化反應過程得到的多烷基苯進入至少一段的固定床反烴化反應器，在反應溫度150-350℃、壓力1.5-7.0MPa、苯與反烴化物摩爾比1-20、苯的重量空速2-25時-1的條件下，再轉化為乙苯和丙苯，該整套技術可使稀乙烯和丙烯的轉化率分別不低于99％和95％，生成乙苯的總選擇性達99％，乙苯中二甲苯的含量在1000ppm以下。
本發明的目的就是在上述現有技術的基礎上提供一種以低濃度乙烯和丙烯為原料制取乙苯和異丙苯的新工藝，既可以使乙烯和丙烯生成乙苯和異丙苯的選擇性達99％，同時又可以使乙苯產品中的二甲苯含量降至100ppm以下。
本發明的其它目的可以從下面包括實例在內的說明書中得知。
本發明提供的稀乙烯和丙烯與苯反應制取乙苯和異丙苯的過程是將原料氣在沸石催化劑存在下與苯反應制取乙苯和異丙苯的工藝，包括原料干氣和苯進入反應器進行烴化反應，反應后的流出物經氣液分離、尾氣回收芳烴后，液體依次分離出苯、乙苯、異丙苯和多烷基苯，多烷基苯再進行反烴化反應，轉化為乙苯和異丙苯，其特征在于(1)用含有低濃度乙烯和丙烯的煉廠催化裂化或催化裂解或熱裂解干氣為原料，該干氣與苯直接分段進入多段、冷激、分級烴化反應器，在90-410℃、0.3-8.0MPa、苯與乙烯和丙烯的摩爾比2-20、C2=和C3=的重量空速0.01-1.0時-1的條件下，與沸石催化劑接觸，反應后的流出物經氣液分離和吸收芳烴，液體依次分離出苯、乙苯和異丙苯，以及多烷基苯和重組分；(2)烴化反應過程中得到的多烷基苯進入至少一段的固定床反烴化反應器，在120-380℃、1.5-10MPa、苯與反烴化物摩爾比1-40、苯重量空速1-40時-1的條件下與沸石催化劑接觸，再轉化為乙苯和異丙苯；(3)用烴化反應器流出物的液體產物和/或尾氣吸收塔底液體流出物，注入烴化反應器的各段催化劑之間吸收烴化反應產生的熱量，維持烴化在最佳的溫度條件下進行。具體地說(1)反應原料烴化反應以苯、稀乙烯和丙烯為反應原料。
原料苯是由兩部分組成，一部分是新鮮苯，另一部分是反應后的流出物中分離出的循環苯。
原料稀乙烯和丙烯是來自煉廠裝置的含有低濃度的乙烯和丙烯的干氣，無需特殊精制，只要其中不含游離水、H2S含量＜6000mg/M3、CO2≤4體積％即可。
反烴化反應所用的原料苯與烴化反應中的相同，反烴化物則是由烴化反應流出物分離出的多烷基苯和丁苯等。
(2)催化劑烴化和反烴化反應使用的催化劑可以為一般的硅鋁和硅磷鋁沸石，優選Md沸石和β沸石，采用常規的處理方法進行脫鋁，以調節沸石的酸強度，例如用無機酸(如鹽酸)、有機酸(如醋酸)在室溫至沸騰條件下處理0.5-10小時，或者用高溫焙燒(500-750℃)2-10小時，或者用水蒸氣(10-100％)在300-600℃下處理1-8小時等，得到的改性脫鋁Md和β沸石，加多孔材料Al2O3粘結成型，即可用作烴化和反烴化的催化劑。
(3)工藝操作參數烴化反應的工藝操作參數為反應溫度90-410℃，最好100-300℃；反應壓力0.3-8.0MPa，最好0.4-4.5MPa；苯與C2=和C3=的摩爾比為2-20，最好3-15；C2=和C3=的重量空速為0.01-1.0時-1，最好0.05-0.7時-1。
反烴化反應的工藝操作參數為反應溫度120-380℃，最好150-380℃；反應壓力1.2-10MPa，最好1.5-7.0MPa；苯與反烴化物摩爾比為1-40，最好1-20；苯重量空速1-40時-1，最好2-25時-1。
下面結合


本發明提供的工藝流程。
附圖是本發明提供的工藝流程示意圖。圖中符號說明如下1．烴化反應器，其中a-d分別為反應器第一級內的四個反應段，e為反應器第二級內的一個反應段；2．閃蒸器；3．吸收塔；4．苯蒸出塔；5．乙苯蒸出塔；6．異丙苯蒸出塔；7．多烷基苯蒸出塔；8．反烴化反應器；9-21均為管線。
烴化反應器(1)為多段、冷激、分級反應器。該反應器共分為兩級，其中第一級至少有兩個反應段，圖中所示為四個反應段a-d；第二級至少有一個反應段，圖中所示為一個反應段e。當第一級反應段內的催化劑活性高、原料中的C2=和C3=幾乎全部反應掉時，第二級反應段不投入使用以免使其積碳生焦。只有當第一級反應段內催化劑活性下降時，第二級反應段才投入使用。
新鮮苯與來自苯蒸出塔(4)頂的循環苯混合加熱以后，由管線(9)底部加入烴化反應器，而來自催化裂化或催化裂解或熱裂解裝置的干氣作為原料稀乙烯和丙烯，不經精制，直接進入烴化反應器第一級的a段或b段，以a段為例，進入a段的干氣在與過熱苯混合過程中被加熱到反應溫度，在催化劑作用下與苯進行烴化反應生成乙苯、二乙基苯、異丙苯和二異丙基苯等。由于烴化反應放熱，反應后物料在a段出口處的溫度比入口溫度高10-30℃，該熱物料到達b段入口時與進入b段的冷液體混合(冷液體為閃蒸器(2)底部液體和/或吸收塔(3)底部液體)，在冷液體被加熱的同時熱物料被冷卻，混合后的物料達到正常反應溫度，在b段催化劑作用下再進行烴化反應，其余各段的情況依此類推，當第一級反應段內的催化劑足以轉化原料干氣中幾乎全部的C2=和C3=時，反應后的流出物經管線(10)、(12)進入閃蒸器(2)。當第一級反應段內的催化劑不足以轉化原料干氣中全部的C2=和C3=時，停止a段進干氣，改為b段進干氣，或者從反應系統中切出a段，第一級反應段的流出物進入第二級反應段e，在催化劑作用下繼續反應，反應后的流出物經管線(11)、(12)進入閃蒸器。
在閃蒸器內，將烴化反應器(1)頂部流出物進行氣液分離，氣體由管線(13)進入吸收塔(3)，塔底流出物一部分可由管線(21)注入烴化反應器(1)作取熱介質，其余部分由管線(14)、(16)進入苯蒸出塔(4)。
在吸收塔內，閃蒸器頂部出來的氣體流出物夾帶的芳烴蒸汽，被由管線(15)進入該塔的吸收劑逆向接觸吸收，吸收后的液體經管線(21)注入烴化反應器作取熱介質，或者經管線(16)進入苯蒸出塔。所用的吸收劑是苯蒸出塔的塔底流出物或是乙苯蒸出塔(5)和丙苯蒸出塔(6)的塔底流出物。吸收塔的尾氣或作燃料用，或進入瓦斯管網。
在苯蒸出塔內，塔底的流出物的一部分可由管線(15)進入穩定吸收塔(3)用作吸收劑。另一部分則由管線(18)進入乙苯蒸出塔(5)。從塔頂分出的循環苯一部分與新鮮的苯混合后由管線(9)進入烴化反應器作為烴化反應的原料，另一部分則由管線(17)進反烴化反應器(8)作為反烴化反應的原料。
在乙苯蒸出塔內，產物乙苯由塔頂分出。其塔底的流出物一部分可由管線(15)進入穩定吸收塔(3)用作吸收劑，另一部分則由管線(19)進入異丙苯蒸出塔(6)。在異丙苯蒸出塔內，異丙苯由塔頂分出，其塔底的流出物由管線(20)進入多烷基苯蒸出塔(7)。
在多烷基苯蒸出塔內，由塔頂分出的多烷基苯和丁苯與來自管線(17)的原料苯一起進入反烴化反應器(8)，由塔底分出的殘液可用作催化裂化原料或柴油組分。
在固定床反烴化反應器內，來自管線(17)的原料苯和來自多烷基苯蒸出塔的多烷基苯、丁苯在沸石催化劑的存在下進行反烴化反應，反應后的流出物經管線(14)返回苯蒸出塔(4)進行分離，從而完成整個工藝流程。
下面將通過實例對本發明提供過程予以進一步說明，但并不因此而限制本發明。
實例1FCC干氣不經精制直接進入裝有100毫升THB-305A催化劑(撫順石油三廠產)的小型反應裝置上進行烴化反應，該干氣組成如下(體積％)CH430.0、C2H424.5、C2H615.4、C3H65.4、C3H82.5、H29.2、N27.5、CO1.1、CO23.9、O20.5、H2S3950mg/M3、H2O1620ppm。在反應入口溫度160℃，壓力0.95MPa、苯與C2=和C3=的摩爾比10.5、液體重量空速4.5時-1的烴化反應條件下，C2=轉化率為99.0％,C3=轉化率為99.5％，一次通過時的生成乙苯和丙苯的選擇性分別為91.4％和92.6％。烴化產物由分離回收系統分離出苯、乙苯、異丙苯、多烷基苯和重組分等幾個餾分，其中乙苯和異丙苯為產品，苯作為烴化和反烴化反應的原料循環使用，多烷基苯作為反烴化反應的進料。反烴化反應在100毫升的小型反應裝置上進行，裝入TRA-205A沸石催化劑(撫順石油三廠產)，在反應溫度235℃、壓力3.5MPa、苯與多烷基苯的摩爾比6、苯的重量空速4.5時-1的條件下，一次通過時的二乙基苯轉化率為70％、二異丙基苯的轉化率84％。反烴化產物經分離系統分離出苯、乙苯、異丙苯和多烷基苯，苯作為循環苯使用，乙苯和異丙苯作為產品，多烷基苯再返回作為反烴化的原料，依據烴化和反烴化的物料平衡數據，將烴化和反烴化所生成的產品混合，測定乙苯的純度為99.8％，其中二甲苯含量為40ppm；異丙苯的純度99.6％。上述整個系統中生成乙苯和異丙苯的總選擇性為99％。
實例2FCC干氣不經精制直接進入裝有100毫升THB-305A催化劑(撫順石油三廠產)的小型反應裝置上進行烴化反應，該干氣主要組成如下(體積％)C2H428.5、C3H61.5、CO23.6、H2S3000mg/M3、H2O1300ppm。在反應入口溫度165℃，壓力0.10MPa、苯與C2=和C3=的摩爾比8.6、液體重量空速3.8時-1的烴化反應條件下，C2=和C3=轉化率分別為993％和99.6％，一次通過時的生成乙苯和異丙苯的選擇性分別為89.5％和92.1％。烴化產物經分離回收系統分離出苯、乙苯、異丙苯、多烷基苯和重組分等幾個餾分，其中乙苯和異丙苯為產品，苯作為烴化和反烴化反應的原料循環使用，多烷基苯作為反烴化反應的進料。反烴化反應在100毫升的小型反應裝置上進行，裝入TRA-205A沸石催化劑(撫順石油三廠產)，在反應溫度245℃、壓力3.5MPa、苯與多烷基苯的摩爾比8、苯的重最空速6.5時-1的條件下，一次通過時的二乙基苯轉化率和二異丙基苯的轉化率分別為79％為86％。反烴化產物經由分離系統分離出苯、乙苯、異丙苯和多烷基苯，苯作為循環苯使用，乙苯和異丙苯作為產品，多烷基苯再返回作為反烴化的原料，依據烴化和反烴化的物料平衡數據，將烴化和反烴化所生成的產品混合，測定乙苯的純度為99.8％，其中二甲苯含量為45ppm；異丙苯的純度99.7％。上述整個系統中生成乙苯和異丙苯的總選擇性為99％。
實例3FCC干氣不經精制直接進入裝有100毫升THB-305A催化劑(撫順石油三廠產)的小型反應裝置上進行烴化反應，該干氣主要組成如下(體積％)C2H415.0、C3H63.8、CO23.4、H2S2500mg/M3、H2O1250ppm。在反應入口溫度200℃，壓力3.5MPa、苯與C2=和C3=的摩爾比7.4、液體重量空速8.5時-1的烴化反應條件下，C2=和C3=轉化率分別為99.5％和99.8％，一次通過時的生成乙苯和丙苯的選擇性分別為90.0％和93.4％。烴化產物經分離回收系統分離出苯、乙苯、異丙苯、多烷基苯和重組分等幾個餾分，其中乙苯和異丙苯為產品，苯作為烴化和反烴化反應的原料循環使用，多烷基苯作為反烴化反應的進料。反烴化反應在100毫升的小型反應裝置上進行，裝入TRA-205A沸石催化劑(撫順石油三廠產)，在反應溫度240℃、壓力3.0MPa、苯與多烷基苯的摩爾比5.5、苯的重量空速4.0時-1的條件下，一次通過時的二乙基苯轉化率和二異丙基苯的轉化率分別為72％為85％。反烴化產物經由分離系統分離出苯、乙苯、異丙苯和多烷基苯，苯作為循環苯使用，乙苯和異丙苯作為產品，多烷基苯再返回作為反烴化的原料，依據烴化和反烴化的物料平衡數據，將烴化和反烴化所生成的產品混合，測定乙苯的純度為99.8％，其中二甲苯含量為38ppm；異丙苯的純度99.7％。上述整個系統中生成乙苯和異丙苯的總選擇性為99％。
由上述實施例的結果可以看出，本發明提供的以稀乙烯和丙烯與苯為原料制取乙苯和異丙苯的過程具有如下特點1．可以采用低濃度的乙烯和/或丙烯為原料，無需特殊精制；2．烴化反應器采用了分級多段反應器，既有利于干氣中烯烴的全部轉化，又延長催化劑單程操作周期；3．烴化反應各段催化劑之間，采用冷液體物料直接換熱，可有效地控制反應溫升，使反應床層溫度分布均勻。
4．采用了閃蒸和吸收串聯工藝，既回收了原本可能由尾氣帶走的芳烴，又可減少烯烴的耗量；5．采用了乙苯蒸出塔和異丙苯蒸出塔，將反應中生成的乙苯和異丙苯作為產品分離出系統，其純度分別可達99.8％和99.6％以上。
6．采用了較溫和的烴化和反烴化反應條件，提高了該過程乙苯和異丙苯的選擇性，減少了副產物甲苯和二甲苯的生成，進一步提高了乙苯和異丙苯產品的純度，尤其是乙苯中二甲苯的含量可降至100ppm以內。
權利要求
1．一種低濃度稀乙烯和丙烯與苯反應制取乙苯和異丙苯的過程是在沸石催化劑存在下原料氣和苯進入反應器進行烴化反應，反應后的流出物經氣液分離、尾氣回收芳烴，液體依次分離出苯、乙苯、異丙苯和多烷基苯，多烷基苯再進行反烴化反應，轉化為乙苯和異丙苯，其特征在于(1)用含有低濃度乙烯和/或丙烯的干氣為原料；(2)烴化反應采用分級多段冷激固定床反應裝置，用室溫液體物料分段注入反應器直接與反應器內熱物料換熱，控制反應溫升。低濃度乙烯和丙烯在90～410℃、0.3～8.0MPa、苯與乙烯和丙烯的摩爾比2～20、C2=和C3=的重量空速0.01～1.0時-1的條件下，與沸石催化劑接觸轉化為乙苯和/或異丙苯；(3)反應過程中得到的多烷基苯進入至少一段的固定床反烴化反應器，在120～380℃、1.5～10MPa、苯與反烴化物摩爾比1～40、苯重量空速1～40時-1的條件下，與沸石催化劑接觸轉化為乙苯和異丙苯；(4)烴化反應的流出物經氣液分離后，尾氣中夾帶的芳烴和少量烯烴在具有吸收功能的塔內進行回收。
2．按照權利要求1所述的過程，其特征在于所用原料干氣不含游離水、H2S含量＜6000mg/M3、CO2≤4體％。
3．按照權利要求1所述的過程，其特征在于烴化反應各段床層注入的激冷劑是由閃蒸器(2)底流出物和/或吸收塔(3)底流出物組成。
4．按照權利要求1所述的過程，其特征在于烴化和反烴化反應床層使用的催化劑中的沸石為脫鋁的Md型沸石或β型沸石。
5．按照權利要求1所述的過程，其特征在于烴化反應的條件為反應溫度100～300℃、反應壓力0.4～4.5MPa、苯與C2=和C3=摩爾比3～15、C2=和C3=的重量空速0.05～0.7時-1。
6．按照權利要求1所述的過程，其特征在于反烴化反應的條件為反應溫度150～350℃、反應壓力1.5～7.0MPa、苯與反烴化物摩爾比1～20、苯重量空速2～25時-1。
7．按照權利要求1所述的過程，其特征在于用于尾氣回收芳烴的吸收劑是苯蒸出塔底流出物，或乙苯蒸出塔底和異丙苯蒸出塔底的流出物。
8．按照權利要求1所述的過程，其特征在于在乙苯蒸出塔內從苯蒸出塔底的流出物中分離出乙苯，在異丙苯蒸出塔內從乙苯蒸出塔底的流出物中分離出異丙苯。
全文摘要
一種以低濃度乙烯和丙烯與苯反應制取乙苯和異丙苯的過程，用來自煉廠催化裂化或催化裂解或熱裂解裝置的干氣為稀乙烯和丙烯原料，不需精制直接分段進入烴化反應器，在沸石催化劑存在下烯烴和苯進行烴化反應，反應后的流出物經氣液分離，依次分離出苯、乙苯、異丙苯和多烷基苯，而多烷基苯進入反烴化反應器再轉化為乙苯和異丙苯。該工藝可使乙烯和丙烯的轉化率不低于99%，生成乙苯和異丙苯的總選擇性達99%，乙苯中二甲苯的含量在100ppm以下。
文檔編號C07C2/66GK1238326SQ9811398
公開日1999年12月15日 申請日期1998年5月14日 優先權日1998年5月14日
發明者王清遐, 張淑蓉, 董世達, 徐龍伢, 高新春, 匡卓賢, 謝素娟, 安樹連, 郝景龍, 王興, 李建保, 葉凌 申請人:中國科學院大連化學物理研究所, 撫順石油化工公司石油二廠