專利名稱：長碳鏈多氟碘代烷和制備方法
技術領域：
本發明涉及一種長碳鏈多氟碘代烷，具體地說是一種12個碳至20個碳的多氟碘代烷，系由全氟碘代烷與乙烯經催化加成反應制得，產物可用于合成含氟助劑。
由于氟碳表面活性劑及很多重要含氟中間體、含氟化學試劑通常都經由四氟乙烯調聚法合成生產，不管是實驗室合成還是工業化生產都不可避免地在生產8個碳主要產物時產生副產物12個碳以上的全氟碘代烷，過去這些長碳鏈全氟碘代烷副產物由于難以進行化學反應而無法利用并且成為很難處理的工業廢渣(R.E.BanksOrganofluorine chemicals and their Industrial Applications.London，1979，P28，217)。全氟碘代烷CnF2n+1I(n＝2，4，6，8，10)的各種反應過去已有很多報導，其中全氟碘代烷CnF2n+1I(n＝2，4，6，8，10)與乙烯(CH2＝CH2)的加成反應也比較容易進行(Sheppard，w.A.；Sharts，C.M.，“Organic Fluome Chemistry”Benjamin，New York，1969，Chapter 6；Takamasa Fuchikami，Iwao OjimaTetrahedron Letters，Vol 25(3)PP303-306，1984)。但是關于碳數等于或大于12的全氟碘代烷CnF2n+1I(n≥12)與乙烯的加成反應卻未見報導。所以，利用上述加成反應解決四氟乙烯調聚法所產生的廢渣，使之變成有用的化學中間體，是有意義的課題。
本發明的目的是提供一種長碳鏈多氟碘代烷。
本發明的另一目的是以四氟乙烯調聚法合成生產時產生的12個碳及12個碳以上的混合的全氟碘代烷或單一碳數的全氟碘代烷為原料，與乙烯經催化加成反應制備長碳鏈多氟碘代烷的方法。
本發明提供的長碳鏈多氟碘代烷具有如下分子式CnF2n+1CH2CH2I，其中n＝12-20，如C12F25CH2CH2I，C14F29H2CH2I，C16F33CH2CH2I，C18F37CH2CH2I，C20F41CH2CH2I，C12-14F25-29CH2CH2I，C12-16F25-33CH2CH2I，C18-20F37-41CH2CH2I等。即本發明的長碳鏈多氟碘代烷可以是單一碳數的化合物，也可以是混合碳數的化合物。
本發明的長碳鏈多氟碘代烷的制備方法是用碳數等于和大于12的全氟碘代烷CnF2n+1與乙烯加成反應的方便制備方法，即其中n＝12-20。可以分別用12個碳，14個碳和16個碳的全氟碘代烷C12F25I，C14F29I，C16F33I或更高碳數的全氟碘代烷與乙烯進行加成反應，也可用12，14，16個碳或更高碳數的全氟碘代烷的混合物與乙烯進行加成反應。
本發明的加成反應以C12-20的含氟碘代烷為原料，即CnF2n+1I，n＝12-20。所述的全氟碘代烷為單一碳數全氟碘代烷或混合碳數全氟碘代烷，混合碳數全氟碘代烷的熔點范圍可以為90℃-130℃，在極性溶劑和催化劑存在下，與乙烯在加熱時發生加成反應制得所述的長碳鏈多氟碘代烷。全氟碘代烷、乙烯和催化劑的摩爾比分別是1∶1-5∶0.01-0.5，推薦摩爾比依次為1∶1-2∶0.05-0.20。反應溫度為80℃-180℃；反應壓力為1-6.5Mpa；反應時間5-15小時。所述的催化劑為鐵粉，銅粉，過氧化苯甲酰，鎂屑，五羰基鐵等；所述的極性溶劑可以是N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，二氧六環，醋酸乙酯，二縮乙二醇二甲醚，三縮乙二醇二甲醚，乙腈和二甲基亞砜(DMSO)等極性溶劑；本發明制備方法中，乙烯用量可以用反應初壓入乙烯的壓力表述，推薦壓入乙烯壓力為2.0-4.5Mpa。
采用本發明制備方法的加成反應最好在耐壓容器中進行。壓力會隨反應進行而逐漸下降，反應最高壓力推薦為2.5-6.5Mpa。
采用本發明合成方法不僅反應轉化率高，通常為80-95％，而且既可解決四氟乙烯調聚法生產全氟碘代烷生產過程中無法解決的廢渣處理，又可將這些長碳鏈廢渣方便地與乙烯加成反應，反應產物可直接轉化為其他有用的含氟助劑，從而降低四氟乙烯調聚法生產含氟中間體生產線的生產成本。
通過下述實施例將進一步有助于理解本發明，但并不限制本發明的內容。
實施例中加成反應在2立升的壓力反應釜中進行，壓力反應釜配有攪拌器，壓力及溫度顯示器以及電熱加熱套。
合成方法操作如下將壓力反應釜洗凈并徹底干燥，依次加入催化劑、長碳鏈全氟碘代烷CnF2n+1I(n＝12-20)的單一碳數或混合碳數全氟碘代烷、溶劑，加料完畢密閉壓力反應釜，加入氮氣至反應釜壓力為1-5Mpa，試壓保持10-20分鐘。
確認反應體系不漏氣，即在試壓期間壓力反應釜壓力不下降，然后放去壓力反應釜中的氮氣，再加入乙烯至壓力釜壓力為2.0-4.5Mpa，將壓力反應釜放入電熱加熱套中并開始加熱，攪拌反應。在30-60分鐘內使壓力反應釜內部溫度升到100-150℃，反應進行5-15小時，壓力下降1.0Mpa-2.8Mpa，反應進行到壓力不再下降為止，冷卻至室溫，放去余氣，出料。反應產物用水洗去溶劑，干燥，得土黃色產物。產物樣品作nmr分析，其中原料全氟碘代烷中-CF2I對應的19Fnmr峰-13ppm(TFA外標)消失，轉化率＞95％。產物可直接反應轉化為有用的含氟化合物。
實施例1在洗凈、干燥的2立升壓力反應釜中加入催化劑鐵粉12g，全氟碘代烷CnF2n+1I混合物(n＝12，14，16等)，1000g DMF 1000ml，密閉壓力釜后壓入氮氣至壓力為4.0Mpa，并保持15分鐘，確認反應體系不漏氣(15分鐘內壓力不下降)，放去氮氣，加入乙烯使反應釜壓力達到4.0Mpa，加熱，攪拌反應，壓力釜內部溫度達到120℃以后反應10小時，直至壓力不再下降，停止加熱，冷至室溫，放去余氣，出料。經19Fnmr分析，轉化率＞95％。
產物mp.120-142℃，IR，cm-11200(CF)，2900(CH)，19F NMR，δ5(CF3)，36(CF3CF2)，47(CF2CF2CF2)，50.5(CF2CH2)。
實施例2同實施例1方法，加入催化劑鐵粉12g，全氟碘代烷混合物1000g，二氧六環1000ml，用氮氣試壓檢漏后，放去氮氣，壓入乙烯至壓力為4.0Mpa，于125℃反應，直至壓力不再下降，冷至室溫，出料。經19Fnmr分析，轉化率＞95％。
實施例3同實施例1方法，加入催化劑鐵粉12g，全氟碘代烷混合物1000g，乙腈1000ml，用氮氣試壓檢漏后，放去氮氣，壓入乙烯至壓力為4.1Mpa，于12-130℃反應，直至壓力不再下降，冷至室溫，出料。經19Fnmr分析，轉化率＞90％。
實施例4同實施例1方法，加入催化劑過氧化苯甲酰12g，全氟碘代烷混合物1000g，DMF 1000ml，用氮氣試壓檢漏后，放去氮氣，壓入乙烯至壓力為3.9Mpa，于125℃反應8小時，壓力不再下降時，冷至室溫，出料。經19Fnmr分析，轉化率＞92％。
實施例5同實施例1方法，加入催化劑五羰基鐵9g，全氟碘代烷混合物950g，乙腈900ml，用氮氣試壓檢漏后，放去氮氣，加入乙烯至壓力達到3.8Mpa，于125-132℃攪拌反應8小時，冷至室溫，出料。經19Fnmr分析，轉化率＞90％。
實施例6同實施1方法，加入催化劑鐵粉5-10g，12碳全氟碘代烷900g，DMF900ml，壓入氮氣試壓，放去氮氣，壓入乙烯壓力達到3.9Mpa，于130-132℃反應7小時，壓力不下降時冷至室溫，出料。經19Fnmr分析，轉化率約＞80％。
產物mp.120-122℃，IRcm-12950(CH)，1200(CF)，19F NMR.δ6(CF3)，37(CF3CF2)，47(CF2CF2CF2)，51(CF2CH2)。
實施例7同實施例1方法，在干燥反應釜中依次加入催化劑鎂屑12g，全氟碘代烷混合物900g，溶劑DMF900ml，經充分試壓檢漏后，放去氮氣，加入乙烯至壓力為4.0Mpa，攪拌加熱反應約10小時，壓力不再下降時，冷至室溫，出料。經19Fnmr分析，轉化率＞85％。
實施例8同實施例1方法，在壓力反應釜中加入催化劑鎂屑6.8g，全氟碘代烷混合物600g，溶劑乙腈650ml，試壓放去氮氣后加入乙烯至壓力為3.6Mpa，攪拌加熱反應8小時，壓力不下降即可停止反應，冷至室溫，出料。經分析轉化率＞80％。
實施例9同實施例1方法，在反應釜中加入催化劑銅粉12g，全氟碘代烷混合物1000g，溶劑DMF600ml，試壓放去氮氣后加入乙烯至壓力為3.1Mpa，攪拌加熱反應8小時，壓力不再下降時停止反應，冷至室溫后，出料。經分析轉化率＞80％。
實施例10同實驗1方法，在反應釜中加入催化劑鎂屑12g，16碳全氟碘代烷1000g，溶劑二氧六環1000ml，試壓放去氮氣后加入乙烯至壓力為4.5Mpa，攪拌加熱反應8小時，壓力不再下降時停止反應，冷至室溫，出料，經分析轉化率＞85％。
產物mp.135-137℃，IR，cm-12920(CH)，1200(CF)，19F NMR，δ5(CF3)，36(CF3CF2)，47(CF2CF2CF2)，52(CF2CH2)。
權利要求
1.一種長碳鏈多氟碘代烷，其特征是具有如下分子式C12-20F25-41CH2CH2I，其中n＝12-20。
2.如權利要求1所述的長碳鏈多氟碘代烷，其特征是所述的長碳鏈多氟碘代烷是單一碳數多氟碘代烷或混合碳數多氟碘代烷。
3.一種如權利要求1或2所述的長碳鏈多氟碘代烷的制備方法，包括全氟碘代烷與乙烯的加成反應，其特征是CnF2n+1I的單一碳數全氟碘代烷或混合碳數的全氟碘代烷在極性溶劑和催化劑存在下與乙烯發生反應，其中n＝12-20，反應溫度為80-180℃，反應壓力為1-6.5MPa，反應時間為5-15小時，所述的全氟碘代烷、乙烯、催化劑的摩爾比為1∶1-5∶0.01-0.5，所述的催化劑是鐵粉、銅粉、過氧化苯甲酰、鎂屑為或五羰基鐵。
4.如權利要求3所述的長碳鏈多氟碘代烷的制備方法其特征是所述含氟碘代烷，乙烯和催化劑的摩爾比是1∶1-2∶0.05-0.20。
5.如權利要求3所述的長碳鏈多氟碘代烷的制備方法，其特征是乙烯用量為壓入乙烯壓力為2.0-4.5Mpa。
6.如權利要求3所述的長碳鏈多氟碘代烷的制備方法，其特征是所述的極性溶劑是N，N-二甲基甲酰胺，二氧六環，醋酸乙酯，二縮乙二醇二甲醚，三縮乙二醇二甲醚，乙腈或二甲基亞砜。
7.如權利要求3所述的長碳鏈多氟碘代烷的制備方法，其特征是所述的混合碳數全氟碘代烷的熔點為90-130℃。
8.如權利要求3所述的長碳鏈多氟碘代烷的制備方法，其特征是該反應在耐壓容器中進行。
全文摘要
本發明是一種分子式為C
文檔編號C07C17/275GK1196347SQ9811073
公開日1998年10月21日 申請日期1998年3月27日 優先權日1998年3月27日
發明者曾毓華, 陸雪芳, 杜文英 申請人:中國科學院上海有機化學研究所