專利名稱：：升華性物質的回收方法
技術領域：
：本發明涉及升華性物質的回收方法，更具體地說涉及效率良好地回收無水均苯四甲酸和對苯二酸等升華性物質的方法。下面采用作為升華性物質的無水均苯四甲酸來代表性地進行說明。作為升華性物質中的一種的無水均苯四甲酸主要作為聚酰亞胺樹脂等耐熱性高分子的原料，而且可用作環氧樹脂的硬化劑，高純度地生產這類無水均苯四甲酸的方法已知有例如如特公昭47-18745號所說的、通過氣相氧化法制備的氣態生成物，即含有無水均苯四甲酸的反應氣體中析出無水均苯四甲酸的方法。該方法將含有無水均苯四甲酸的氣體通入回收器內，該回收器裝配有保持在比無水均苯四甲酸的升華溫度更低溫度的結晶析出面，在高純度的無水均苯四甲酸在上述結晶析出面上作為結晶析出之后，將其取出。一方面，特公昭57-27722號中記載了含有無水均苯四甲酸的氣體在設有小孔的冷卻層上析出，旋轉梳狀或毛刷狀齒來刮取的方法。在特開平4-131101號中記載了與含有無水均苯四甲酸的氣體一同將耐磨顆粒同時加入回收器中，由于顆粒的碰撞使析出晶體剝離的方法。而且，對回收器進行空氣沖擊等這樣的機械沖擊，從結晶析出面上剝離結晶的方法也是已知的。但是，雖然無水均苯四甲酸是升華性固體，但是由于其升華溫度高而且熔點是286℃的高溫，所以出現了難以將析出晶體從回收器上取出的問題。也就是說盡管是升華性物質，雖然在其升華溫度低的情況下，可以加熱含有析出晶體的回收器，而提高結晶溫度，在升華后抽出，但是在其升華溫度比較高的情況下，升華結晶是困難的。特別是對于升華溫度在200℃以上的升華性物質來說，為升華的熱源如果采用蒸汽，需要15kg/cm2G以上的壓力，必須安裝產生該蒸汽的裝置。而且作為熱源如果利用電熱等的電力，新出現升華所需能量在不容忽視的范圍內增大的問題。而且還有溶解回收升華性固體的方法，但是在這種情況下也存在與上面相同的增大能量的問題。更進一步說在是升華性有機化合物的情況下，其在某些溫度以上發生分解或變質，難免出現工業上致命的問題。在此，如果安裝如不采用熱源來提高回收效率的上述特公昭57-27722號中所記載的刮取裝置，其驅動裝置復雜，故障等很多，在設計回收器時存在完全沒有自由度的問題，而且，在上述特開平4-131101號中記載的同時加入耐磨顆粒的方法中，將該耐磨顆粒和含有升華性物質的氣體混合，加入到回收器中，結晶析出后，為了分離需要特別的裝置，出現了裝置大型化的問題，進而，在上述通過對回收器進行沖擊的方法中，不僅要求該回收器具有承受該沖擊的強度，而且由于沖擊力作用于局部，出現難以均勻剝離的問題。本發明考慮到上述現有升華性物質的回收方法存在的問題，其目的在于提供能夠以比較簡單的裝置結構實施、能夠簡便而且有效地剝離回收析出結晶的回收升華性物質的方法。可達到上述目的的本發明方法是在向設置有應該回收的升華性物質的結晶析出面的豎式回收器內通入含有升華性物質的氣體，在該升華性物質在上述結晶析出面上作為結晶析出之后，將其取出的回收方法中，關鍵在于將該結晶析出面的溫度降低到比結晶析出時的溫度低的溫度，利用伴隨著結晶析出面和結晶的溫度下降產生的伸縮差，從上述結晶析出面上將上述結晶剝落來回收的升華性物質的回收方法。在本發明中，含有升華性物質的氣體不限于由氣相氧化法產生的升華性物質的情況下的“空氣+升華性物質+其它氣體”，還包括“升華性物質+其它任意氣體”以及“升華性物質氣體”，其制備方法和混合比例沒有限定。本發明方法作為目的的上述升華性物質是結晶析出時溫度在200℃以上的從升華性有機化合物、升華性無機化合物和升華性無機單體中選擇一種以上的物質是特別有效的。在上述本發明方法中，有效地剝離析出結晶的具體條件可列舉下面的條件(a)～(e)，其中在滿足至少一個條件的狀態下操作可更進一步地發揮本發明的效果。(a)使析出結晶和上述結晶析出面的溫差在15℃以上來剝落上述結晶。(b)使上述結晶析出面的降溫速度大于15℃/小時。(c)使結晶析出面降溫時的熱膨脹系數高于1.0×10-5/℃。(d)對結晶析出面進行研磨處理。(e)對上述析出的晶體進行振動或者沖擊。本發明的發明者們對有效回收升華性物質的具體結構從各個方面進行研究。其結果是在升華性物質在上述結晶析出面上作為結晶析出之后，將該結晶析出面降低到比結晶析出時的溫度低的溫度，根據由結晶析出面和結晶的溫度產生的伸縮差，從上述結晶析出面上有效地剝落回收上述結晶，從而完成了本發明。下面，根據圖面對本發明進行更詳細的說明。圖1表示實施本發明方法的裝置結構的示例。下面以無水均苯四甲酸作為升華性物質來說明該示例。在圖1中，在由構造為直徑200毫米、長4000毫米的圓筒狀容器構成的豎式回收器1的下部設置有導入熱介質的介質導入管2，在上部設置有排出所導入的熱介質的介質導出管3，在豎式回收器1的內壁和在其內部形成的結晶析出面4的間隙5中循環熱介質。在與介質導入管2相對的一側上設置有導入作為含有升華性物質的氣體的含有無水均苯四甲酸的氣體流入管6，在與介質導出管3相對的一側上設置有氣體流出管7。在采用圖1所示的裝置實施本發明時，將含有無水均苯四甲酸的氣體通入直達氣體導入管6的豎式回收器1中，借助于熱介質，在溫度保持在比要回收的升華性物質結晶析出時的溫度更低的結晶析出面4上結晶析出無水均苯四甲酸之后，該結晶析出面4也被降低到比結晶析出時的溫度還低的溫度。如果采用這種結構，由于伴隨著結晶析出面和結晶的溫度下降產生的伸縮差，從結晶析出面上剝落無水均苯四甲酸結晶，能夠回收高純度的無水均苯四甲酸。這樣本發明可以僅通過設置測定結晶析出面的表面溫度的裝置來實施，不會造成裝置的大型化或者復雜化，定期檢查的操作也很容易。當實施本發明時，析出結晶和上述結晶析出面之間的溫度差高于15℃是理想的。也就是說，如果析出結晶和上述結晶析出面之間的溫度低于15℃，伴隨著結晶析出面和結晶的溫度產生的伸縮差變小，結晶難以剝落。而且達到這種狀態的條件是結晶析出面的降溫速度大于15℃/小時是理想的。也就是說如果使結晶析出面的降溫速度大于15℃/小時進行冷卻，析出結晶和上述結晶析出面的熱傳導程度就會改變，結果由于在某一時刻析出結晶和上述結晶析出面的溫度差大于15℃，達到了容易剝落的狀態。而且，從增大伴隨著結晶析出面和結晶的溫度的伸縮差的觀點來看，為了使結晶析出面降溫時的熱膨脹系數為1.0×10-5/℃來選擇結晶析出面的材料是理想的。也就是說，如果上述熱膨脹系數小于1.0×10-5/℃，伴隨著結晶析出面和結晶的溫度的伸縮差減小。對于這類材料可以舉出的是碳素鋼和不銹鋼，使用不銹鋼時，在溫度從185℃降到50℃時，其熱膨脹系數為1.7×10-5/℃左右。進而，為了使從結晶析出面上結晶的剝落容易進行，對結晶析出面進行研磨處理是有效的。這類研磨處理可舉出的是拋光研磨和電解研磨等。在本發明中，在不發生上述不良情況的程度下附加采用對結晶進行振動和沖擊的方法來回收結晶也是有效的。具體地說，可以舉出的是采用振動器和碰撞器進行局部振動和沖擊的方法、冷卻器整體振動的方法、通入高壓流體(液體或者氣體)剝離結晶的方法、采用粉末沖擊的方法等，其驅動方法也可以是電動式、機械式、壓力式等，對此沒有特別的限定。如果采用這樣的結構，二者產生的結晶剝落作用能夠在產生結晶的同時，進一步提高結晶回收率。本發明的發明者們以前提出了用聲波振動析出結晶的方法(特原平7-49963號)，但在本發明的方法中，這種方法可以作為并用的方法而采用。而且，在同時采用對結晶進行振動或沖擊的方法和本發明方法的情況下，通常可長期實施對結晶進行振動或沖擊，將結晶從冷卻器中排出的方法。在這種情況下，通過上述手段不能夠完全剝離析出結晶，在操作過程中在結晶析出面上殘留的附著結晶進行生長，堵塞冷卻器內部，結晶難以從冷卻器中取出，在不得不停止運行該裝置的時候，可以實施本發明的操作。至此，主要說明了作為升華性物質的無水均苯四甲酸，作為本發明的目的的升華性物質，并不限于這些，也適用于無水萘二甲酸、蒽醌、對苯二酸、富馬酸、煙酸、密胺、丙氨酸、間苯三酚、氯醌、氯醌酸、香草酸、六亞甲基四胺等結晶析出時的溫度在200℃以上的升華性有機化合物、升華性無機化合物和升華性無機單體的結晶回收。也就是說，本發明能夠有效地回收結晶析出時的溫度大于200℃和比較高溫度的各種升華性物質。下面通過實施例具體地說明本發明的效果，但是本發明并不限于下面的實施例，前面和后面記載的設計變化也包含在本發明的技術范圍內。在上述圖1所示的結構中，含有無水均苯四甲酸的反應生成氣體一旦冷卻到245℃后，導入通過熱介質保持在185℃的一定溫度的不銹鋼(SUS316)制的豎式回收器1中，在結晶析出面4上結晶并析出無水均苯四甲酸。收集48小時之后(下面的表1)，管處于閉塞狀態，在下面表1所示的各種溫度條件下，將壁面的溫度降低到50℃，剝落結晶，回收附著在壁面上的結晶。下面表1同時列出上述試驗的結晶落下狀態、結晶回收率、無水均苯四甲酸的純度、制品的外觀、溫度降低條件(溫度下降速度、溫度下降時間)。此處的結晶回收率是指對析出結晶的回收結晶的比例(％)。試驗編號3、4的是在開始降溫2小時之后析出結晶和上述冷卻面的溫度差在15℃以上的。表1</tables>表1表明通過在合適的條件下降低存在有析出結晶的結晶析出面的溫度，可有效地剝落上述結晶，以良好的效率回收高純度無水均苯四甲酸。本發明具有如上構成，能夠采用比較簡單的裝置實施，能夠實現簡單并有效地回收析出結晶的升華性物質的回收方法。圖1是表示實施本發明方法的裝置構成的簡圖。符號說明1豎式回收器2介質導入管3介質導出管4結晶析出面5間隙6氣體流入管7氣體流出管權利要求1.一種升華性物質的回收方法，其特征在于在將含有升華性物質的氣體通入設置應該回收升華性物質的結晶析出面的豎式回收器中，在該升華性物質在上述結晶析出面上結晶析出之后，將其取出的升華性物質的回收方法中，通過將該結晶析出面的溫度降低到結晶析出時的溫度以下，從上述結晶析出面上剝落上述結晶進行回收。2.權利要求1記載的回收方法，其中上述升華性物質是至少一種結晶析出時的溫度大于200℃的升華性有機化合物、升華性無機化合物和升華性無機單體。3.權利要求1或2記載的回收方法，其中在剝離該結晶時，使析出結晶和上述結晶析出面的溫度差大于15℃來剝落結晶。4.權利要求1或2記載的回收方法，其中上述結晶析出面的降溫速度大于15℃/小時。5.權利要求1或2記載的回收方法，其中結晶析出面降溫時的熱膨脹系數大于1.0×10-5/℃。6.權利要求1或2記載的回收方法，其中對結晶析出面進行研磨處理。7.權利要求1或2記載的回收方法，其中對上述析出的結晶進行振動或沖擊。全文摘要本發明提供一種以比較簡單的結構實施、簡單并且具有良好效率的剝離析出結晶而進行回收的升華性物質的回收方法。在將含有升華性物質的氣體通入設置有應該回收升華性物質的結晶析出面的豎式回收器中,該升華性物質在上述結晶析出面上結晶析出之后,將其取出的升華性物質的回收方法中,通過將該結晶析出面的溫度降低到結晶析出時的溫度,從上述結晶析出面上剝落上述結晶進行回收。文檔編號C07B63/00GK1202384SQ9810883公開日1998年12月23日申請日期1998年4月7日優先權日1997年4月7日發明者打田寬,曾我部秀喜,藪內輝明申請人:株式會社日本觸媒