專利名稱：二萘嵌苯－3,4－二羧酸酐的制備方法
技術領域：
本發明涉及制備通式I二萘嵌苯(perylene)-3，4-二羧酸酐的改進方法
其中R1、R2、R3和R4能夠各自彼此獨立的是氫，鹵素，C1-C20烷基，C3-C14環烷基，C1-C20烷氧基，苯基，苯氧基或苯硫基，其中各種情況下的苯基能夠被鹵素、C1-C20烷基、C3-C14環烷基和/或C1-C20烷氧基單或多取代；-NR52或-OR5，其中R5是氫或C1-C20烷基；或各自在6，7-或1，12-位上的R1/R2和R3/R4每對之一是具有橋原子或橋原子基團-O-、-S-、S＝O、SO2或-NR6的橋，其中R6是氫、C1-C20烷基或C3-C14環烷基。
二萘嵌苯-3，4-二羧酸酐的制備方法是已知方法，在Mol.Cryst.Liqu.Cryst.，158b，(1988)，P.337 et seq.，中特別描述了通過氣相脫羧作用將二萘嵌苯-3，49，10-四羧酸雙酐轉化成二萘嵌苯-3，4-二羧酸酐的方法，然而，實際上，由于其低產率(～5％)，使得該方法并不重要。
制備二萘嵌苯-3，4-二羧酸酐的另一個可能的起始物是技術上容易得到的二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞氨，然而，二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞氨與堿的直接皂化是不可能的，因為，甲酰亞氨的氮是去質子的，并且得到的酰亞氨負離子對堿(如強堿)是隋性的。
然而，通過Bull.Chem.Soc.Jpn.52(1979)p.1723 et sep..中所述的方法，能夠用濃硫酸進行皂化，從二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞氨開始，然后在濃硫酸中將其加熱至大約250℃，得到磺化的二萘嵌苯-3，4-二羧酸酐，然而，作者沒有分離該中間體就使其進一步與胺反應得到在氮原子上被取代的二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞氨磺酸，并隨后脫磺化得到相應的在氮原子上被取代的二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞氨。除了在劇烈的條件下(250℃的濃硫酸)進行反應的復雜方式外，進一步的缺陷是二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞氨的產率僅為中等。
通過另一個已知方法(DE-A4,338,784)，N-(2，5-二-叔-丁基苯基)二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞氨在從二萘嵌苯-3，49，10-四羧酸雙酐開始的第一步中制得，純化后，通過強堿處理將其轉化成二萘嵌苯-3，4-二羧酸酐。該方法的缺陷是必須通過色譜純化N-(2，5-二-叔-丁基苯基)二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞氨，以及基于二萘嵌苯-3，49，10-四羧酸雙酐得到的最終產物的總產率僅為37％。
WO96/22331公開了二萘嵌苯-3，4-二羧酸亞氨及其制備方法，該方法包括在作為溶劑的三級氮堿化合物和作為催化劑的過渡金屬存在下，使二萘嵌苯-3，49，10-四羧酸與一級胺反應。
因此，本發明的目的是提供沒有上述缺陷的制備二萘嵌苯-3，4-二羧酸酐的改進方法，特別是通過工業上簡單方法，從二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞氨和/或它們的衍生物開始能夠得到高產率的二萘嵌苯-3，4-二羧酸酐，此外，將提供不使用過渡金屬催化劑的高產率二萘嵌苯-3，4-二羧酸亞氨的制備方法。
因此，已經發現的新穎的方法用于制備通式I的二萘嵌苯-3，4-二羧酸酐
其中R1、R2、R3和R4能夠各自彼此獨立的是氫，鹵素，C1-C20烷基，C3-C14環烷基，C1-C20烷氧基，苯基，苯氧基或苯硫基，其中各種情況下的苯基能夠被鹵素、C1-C20烷基、C3-C14烷基和/或C1-C20烷氧基單或多取代；-NR52或-OR5，其中R5是氫或C1-C20烷基；或各在6，7-或1，12-位上的R1/R2和R3/R4每對之一是具有橋原子或橋原子基團-O-、-S-、S＝O、SO2或-NR8的橋，其中R5是氫，C1-C20烷基或C3-C14環烷基；該方法包括通過將式II二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞氨
(a)在第一步驟中使用堿處理；和(b)在第二步驟中，使得到的陰離子產物與烷化劑R7-X反應得到相應的甲酰亞氨，其中X是鹵素，R7是未取代的或苯基取代的C1-C20烷基；和(c)在第三步驟中，首先用堿處理烷基化的甲酰亞氨，用堿處理后，通過酸化該反應混合物得到二萘嵌苯-3，4-二羧酸酐。
還發現了根據本發明方法制備的新穎的二萘嵌苯-3，4-二羧酸酐，新穎的N-烷基-二萘嵌苯-3，4-二羧酸酐以及該化合物可能的應用。
在第一步驟(a)中用堿處理甲酰亞氨II通常是在0-250℃溫度范圍內進行，優選在室溫下進行，如果需要，在溶劑存在下進行。
合適的堿通常是堿金屬和堿土金屬的醇化物或氫氧化物，在這種情況下，應當方便地選擇堿以使亞氨氮原子上的氫原子也能夠被除去，然后，得到甲酰亞氨陰離子。例如，醇化物可以是C1-C4烷醇的堿金屬鹽，典型的甲醇鈉、甲醇鉀、乙醇鈉或乙醇鉀。合適的堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物例如是氫氧化鈉和氫氧化鉀。特別優選甲醇鈉或氫氧化鉀。
通常選擇的二甲酰亞胺與堿的摩爾比例范圍為1∶1-0.01∶1，優選0.33∶1-0.5∶1。
當用氫氧化物如氫氧化鉀時，合適的溶劑是疏質子極性溶劑，典型的是二甲基亞砜(“DMSO”)或N-甲基吡咯烷酮(“NMP”)，以及當用醇化物時，合適的溶劑是相應的醇，即當用甲醇鈉時優選甲醇等等，根據目前的研究，對所用溶劑的量無嚴格限制，例如能夠在100∶1-0.1∶1(溶劑對于二甲酰亞氨II的比，按重量計)的范圍內選擇。
反應完全后，優選蒸除溶劑，然而，溶劑也可以留在反應混合物中。
實質上，反應持續時間通常基本上依賴于反應溫度，選擇的范圍通常是0.5-10小時。
尤其根據DE-C486,491，用作起始原料的二甲酰亞氨II(R1-R4＝氫)在工業上通常可以通過使從二萘嵌苯-3，49，10-四羧酸雙酸酐得到的二萘嵌苯-3，4-二羧酸酐-9，10-二甲酰亞氨與碳酸鉀堿性溶液反應而獲得。能夠用類似于DE-A4,338,784中所述的方法制備取代的二甲酰亞氨II。例如，通過在二氯甲烷中用二氧化氮的硝化作用或在乙酸酐中用硝酸銅的硝化作用得到硝基衍生物。通過還原硝基化合物能夠合成相應的氨基化合物，并能夠依次衍生出這些氨基化合物。例如，能夠用類似于DE-A4,338,784中直接溴化的方法制備溴化的衍生物；通常通過親核性取代能夠從其中得到相應的烷氧基和苯氧基衍生物，用類似于LeohardFeiler，Dissertation 1995，Uniwersity of Munichd方法，通過用烷基鋰化合物直接烷基化能夠得到烷基衍生物。
在本發明第二個步驟(b)中，二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞氨II的陰離子與烷基化試劑R7-X反應。
X是鹵素，具有代表性的是氯、溴或碘，優選溴或碘，以及R7是未取代的或苯基-取代的C1-C20烷基。
C1-C20烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、忡丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、十九烷基或二十烷基；優選C1-C6烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、己基。
其中所用的苯基取代的烷基優選自被苯基單取代的C1-C4烷基，例如芐基、苯基乙基、苯基丙基或苯基丁基，特別優選芐基。
特別優選的烷基化試劑是硫酸二甲酯，溴C1-C6烷基溴化物或C1-C6烷基碘化物，如溴甲烷、碘甲烷、溴乙烷、碘乙烷和芐基氯。
二甲酰亞氨II與烷基化試劑的摩爾比例通常選擇在1∶1-1∶10的范圍內，優選1∶1-1∶4。
如果需要，能夠在溶劑中進行烷基化反應，優選在惰性疏質子溶劑中進行，如N-甲基吡咯烷酮或二甲基亞砜。對所用溶劑的量通常無嚴格限制，一般是在250∶1-0.1∶1的范圍內(溶劑量對所用起始的二甲酰亞氨II的量)。
反應溫度通常選擇在0-150℃的范圍，優選20-130℃。特別就非消去性烷基試劑來說(如芐基氯或磺酸二甲酯)優選高溫度范圍，反之，就高烷基化試劑(如溴辛烷)和低沸點烷基化試劑(碘甲烷和溴乙烷)來說，優選低反應溫度。
反應持續時間本質上通常取決于選擇的反應溫度和反應物的活性；一般選擇0.3-18小時的范圍。
在本發明優選的實施方案中，烷基化作用完成后，一起蒸除未反應烷基化試劑與溶劑，如果需要，純化的溶劑能夠再循環。
在本發明第三反應步驟(c)中，首先用堿處理第二步驟(b)中得到的N-烷基二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞氨，然后，通過酸化該反應混合物得到需要的二萘嵌苯-3，4-二羧酸酐。
優選步驟(c)中所用的堿是在不多于8個碳原子的一級、二級或三級醇中的堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物。
堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物的實例是氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂和氫氧化鈣，特別優選氫氧化鉀。
優選N-烷基二甲酰亞氨對于堿的摩爾比例范圍為1∶2-1∶25，更優選1∶15-1∶20。
下列醇作為溶劑實例介紹如下一級C1-C8-烷醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇和正辛醇；二級C3-C8-烷醇，如異丙醇、仲丁醇、異戊醇、異己醇、異庚醇和異辛醇；三級C4-C8-烷醇，如叔丁醇、叔戊醇、叔己醇、叔庚醇和叔辛醇。
通常選擇溶劑量的范圍是每克N-烷基二甲酰亞氨其溶劑為25-250ml，優選70-100ml。
通常在反應結束時，通過蒸餾除去溶劑，如果需要，能夠將其純化和再循環。
通常選擇反應的溫度范圍為20-250℃，優選30-100℃。
反應持續時間通常取決于選擇的反應溫度和反應物的活性，并一般選擇0.5-10小時的范圍。
在本發明特別優選的實施方案中，用氫氧化鉀在叔丁醇中進行皂化。
根據本發明，通過酸化將二萘嵌苯-3，4-二羧酸二鹽轉化成相應的二萘嵌苯-3，4-二羧酸酐。
對于酸化而言，能夠使用所有中和時常用合適的酸，例如，無機酸或有機酸，其實例為硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸和乙酸。
通常所用酸的量取決于它的濃度和酸強度，一般選擇中和結束時使反應混合物的pH在6.5-7.5范圍的量。
中和以后，通常通過常規方法(如過濾)或通過蒸餾除去溶劑，分離所需的酸酐I。優選通過用水洗滌純化所得到的粗品，如果需要，所用水的溫度范圍為40-98℃(“熱水”)并隨后干燥，優選在減壓下干燥(例如，通過用噴水泵或其它常規真空泵產生的減壓)。
在本發明優選的實施方案中，用弱堿在水介質中處理所得的二萘嵌苯-3，4-酐I，通常得到相應的溶解的二萘嵌苯-3，4-二羧酸二鹽。能夠通過常規方法(如過濾)或離心分離如二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞氨和/或N-烷基二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞氨的不溶性成分，如果需要，然后能夠將其用作起始原料。
分離不溶性成分以后，用中等弱或強酸(例如，用上述酸的其中一種)酸化溶解的二鹽，通過純化(例如過濾)和隨后干燥后，得到高質量的本發明二萘嵌苯-3，4-二羧酸酐。
在此情況下，合適的弱堿是堿金屬碳酸鹽，如碳酸鈉和碳酸鉀，優選碳酸鉀，優選在堿金屬甲酸鹽水溶液中加熱粗品至沸騰，直到所需產物溶解，通過過濾(優選)分離后，用40-98℃的水洗滌殘渣至濾液無色。
得到的二萘嵌苯-3，4-二羧酸酐通常的純度足以進行化學反應，例如通過用芳香烴(如甲苯)抽提重結晶能夠達到更高純度。
本發明還涉及通過本發明方法中的首先兩個方法步驟(a)和(b)得到的式III中間體
其中，R1-R7如上所定義；然而，這些化合物除外其中，R1-R4同時為氫，以及這些化合物其中，R2是-NH2或-OH，R1和R3-R4是氫和R7是甲基、乙基、丙基、丁基、己基和辛基，還有這些化合物其中，R2和R4是溴，R1和R3是氫和R7是二異丙基苯基。
此外，本發明還涉及通過本發明方法得到的二萘嵌苯-3，4-二羧酸酐，其中，R1-R4不同時為氫。
新穎的二萘嵌苯衍生物I和III一般通過已知方法適于用作著色劑，特別是用作顏料和染料，優選(a)用于大量著色聚合物，其中，聚合物能夠是聚氯乙烯、乙酸纖維素、聚碳酸酯、聚酰胺、聚胺酯、聚酰亞氨、聚苯并咪唑、三聚氰胺樹脂、聚硅氧烷、聚酯、聚醚、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚氯丁二烯或聚異戊二烯，或所列舉單體的共聚物；(b)作為還原染料或媒染染料，例如，染色天然物質，特別是紙、木材、麻莖、皮革、生皮或天然纖維原料，如棉、羊毛、絲、黃麻、劍麻、大麻、亞麻或動物毛發(例如馬鬃)及其加工產品，如粘膠纖維、硝化絲或銅銨人造絲(人造絲)，優選鹽，對于媒染是鋁鹽，鉻鹽和鐵鹽；(c)用于制備涂料，油漆制作，特別是汽車上漆，涂層組合物，紙著色，印刷著色，涂油墨于，特別適用于墨噴印刷機，優選作為熒光墨水用于均勻溶液，以及適于油畫和書寫和電子攝像術中，例如干復印系統(靜電復印方法)和激光打印；(d)用于安全標記，如支票、支票卡、流通貨幣、附單、證件、身份證等等，其中，能得到特定的不易弄錯的顏色印記；(e)用作著色劑的附加劑，如顏料和染料，其中，能得到特定的色蔭，特別優選發光色蔭；(f)用于通過熒光機器辨別物體的標記物體，優選分類物體的機器辨別，例如，包括優選使用塑料的再循環，α-數值印刷或條碼；(g)用于轉換光頻率，例如，將短波光轉換為長波可見光或將無線光學中的激光放大兩倍或三倍的頻率；(h)用于多倍顯示、警告和作記號的被動式顯示電池的生產，例如被動式顯示電池，警告和交通信號，如交通管理色燈；(i)作為超導有機物質的起始原料(通過π-π-相互作用，例如，通常加入碘產生中間電荷不定域作用)；(j)用于固態熒光標記；(k)用于彩飾和藝術化；(l)用于示蹤器，例如，在生化、醫藥、技術和自然科學中的示蹤器，其中，新穎的顏料能夠被共價或通過副價[如氫鍵或疏水性相互作用(吸附)]連接到底物上；(m)在高靈敏度監測方法中作為熒光染料(見C.Aubert，J.Funfschilling，1.Zschokke-Granacher and H.Langhals，Z.Analyt.Chem.1985，320，361)，特別在閃耀器中作為熒光染料；(n)在下列情況下作為染料或熒光染料在光學光收集系統中，在熒光收集器中(見H.Langhals，Nachr.Chem.Tech.Lab.1980，28，716)，在熒光活化顯象中(見W.Greubel and G.Baur，Elektronik 1977，26，6)，在用于光誘導聚合作用制備塑料、用于測試物質(例如在半導體線路的生產中)、用于分析集成半導體元件的微觀結構的冷光源中，在光電導體中，在照相方法中，在顯象、照明或變相器系統中，其中，例如在熒光顯象、布朗管或熒光燈中，通過電子、離子或UV射線影響觸發。作為含有如所述染料的集成半導體線路的部分或與其它半導體結合的部分，例如，在外延性的形式中，在冷焰光系統中(例如在冷焰光手電筒中)，在冷光免疫試驗中或其它冷光監測方法中。作為信號涂料，優選書寫和繪畫或其它書畫物品的直觀校正筆畫、標志信號和得到的特定可見顏色印記的其它物體，在染料激光器中，優選作為熒光染料產生激光束、作為光學記錄媒體和Q-電鍵；(o)作為流變學的改進劑和用鋁陽極氧化處理方法染色金屬的染料成分。
本發明方法比起所述現有技術方法的優點是技術簡單(一鍋法)和得到高產率的二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞氨，此外，避免了復雜的純化操作。
此外，能夠根據本發明方法制備的二萘嵌苯衍生物I和III是具有優異耐光的和耐強熒光(在某些情況下)的固態染料或顏料，該染料或顏料從黃光到綠光幾乎覆蓋整個光譜。
由于新穎的酸酐I與例如一級胺反應的衍生性，因此，它們也利于大規模的工業生產，能夠廣泛地改變所得化合物的物理性質。
實施例一般用類似于DE-C486,491所述的方法，進行二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺的制備，包括通過將3.00g(7.67mmol)二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺-9，10-二甲酸酐與30ml12％的碳酸鉀堿性溶液懸浮在一起，并在反應釜中將該混合物加熱18小時至240-250℃，冷卻后，用濃鹽酸中和該混合物，通過抽吸收集紅棕色沉淀，用蒸餾水反復洗滌，然后在120℃的烘干箱中烘干，得到的二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺不經進一步純化就能夠用于反應，產率2.22g(90％)。實施例1將1.60g(5.2mmol)二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺懸浮于50ml無水甲醇中，然后加入0.56g(14.7mmol)的甲醇鈉，室溫下伴隨著排除的濕氣攪拌該混合物達2小時，在旋轉蒸發儀中完全除去甲醇以后，加入作為溶劑的60mlN-甲基吡咯烷酮和2.28g(16.0mmol)碘甲烷，然后，在室溫下攪拌該懸浮液2小時，反應完全后，通過減壓蒸餾除去N-甲基吡咯烷酮和過量的碘甲烷。
然后，將紅棕色殘渣懸浮于150ml叔丁醇中，加入6.0g(107mmol)KOH晶片，并使其煮沸3小時，混合物的顏色從紅棕色變為黃棕色。反應完全以后，通過蒸餾除去叔丁醇，并將殘渣懸浮于水中并用濃鹽酸緩慢酸化。為了使得到的棕色沉淀成團，將混合物煮沸一段時間，通過抽吸收集沉淀并用熱水洗滌。用2N碳酸鉀溶液煮沸殘渣，然后用熱水洗滌直到濾液無色。殘渣由未反應的二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺和少量N-甲基-二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺組成，并能夠作為起始物再循環。用鹽酸酸化濾液，然后過濾，得到1.2g(75％)棕紅色二萘嵌苯-3，4-二甲酸酐。IR(KBr)υ＝1780cm1(w)，1750(m，C＝O)，1725(m，C＝O)，1589(s)，1568(m)，1339(m)，1280(s)，1130(m)，1020(m)，1002(m)，860(w)，843(m)，812(s)，767(s)，740(m).實施例2將1.60g(5.2mmol)二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺懸浮于50ml無水甲醇中，然后加入0.56g(14.7mmol)的甲醇鈉，室溫下伴隨著排除的濕氣攪拌該混合物達2小時，在旋轉蒸發儀中完全除去甲醇以后，加入作為溶劑的60mlN-甲基吡咯烷酮和2.04g(16.1mmol)芐基氯，然后，在50℃下攪拌該懸浮液12小時，反應完全后，通過減壓蒸餾除去N-甲基吡咯烷酮和過量的芐基氯。
然后，將紅棕色殘渣懸浮于150ml叔丁醇中，加入6.0g(107mmol)KOH晶片，并使其煮沸3小時，混合物的顏色從紅棕色變為黃棕色。反應完全以后，通過蒸餾除去叔丁醇，并將殘渣懸浮于水中并用濃鹽酸緩慢酸化。為了使得到的棕色沉淀成團，將混合物煮沸一段時間，通過抽吸收集殘渣并用熱水洗滌。用2N碳酸鉀溶液煮沸殘渣，然后用熱水洗滌直到濾液無色。殘渣由未反應的二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺和少量N-芐基-二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺組成，并能夠作為起始物再循環。
用鹽酸酸化濾液，然后過濾，得到1.12g(70％)棕紅色二萘嵌苯-3，4-二甲酸酐。IR(KBr)υ＝1780cm1(w)，1750(m，C＝O)，1725(m，C＝O)，1589(s)，1568(m)，1339(m)，1280(s)，1130(m)，1020(m)，1002(m)，860(w)，843(m)，812(s)，767(s)，740(m).實施例3將0.40g(1.25mmol)二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺懸浮于25ml無水甲醇中，然后加入0.17g(1.9mmol)的甲醇鈉，室溫下伴隨著排除的濕氣攪拌該混合物達1/2小時，通過蒸餾除去溶劑以后，加入20ml無水N-甲基吡咯烷酮和0.54g(2.81mmol)1-溴代辛烷。在室溫下攪拌該混合物23小時，反應完全后，通過減壓蒸餾除去N-甲基吡咯烷酮和過量的1-溴代辛烷。
然后，將紅棕色殘渣懸浮于60ml叔丁醇中，加入1.5g(22.8mmol)KOH晶片，并使其煮沸3小時，混合物的顏色從紅棕色變為黃棕色。反應完全以后，通過蒸餾除去叔丁醇，將殘渣懸浮于水中并用濃鹽酸緩慢酸化。為了使得到的棕色沉淀成團，將混合物煮沸一段時間，通過抽吸收集殘渣并用熱水洗滌。用2N碳酸鉀溶液煮沸殘渣，然后用熱水洗滌直到濾液無色。殘渣由未反應的二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺和少量N-辛基-二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺組成，并能夠作為起始物再循環。
用鹽酸酸化濾液，然后過濾，得到260mg(65％)棕紅色二萘嵌苯-3，4-二甲酸酐(如果殘渣作為起始物再循環，則能夠進一步提高產率)。IR(KBr)υ＝1783cm1(w)，1753(m，C＝O)，1728(m，C＝O)，1592(s)，1570(s)，1501(w)，1405(W)，1372(w)，1342(m)，1285(s)，1231(w)，1132(m)，1021(m)，1000(m)，860(w)，840(m)，815(s)，770(s)，740(m).C22H10O3(322.3)計算值C 81.98 H 3.12實測值C 81.69 H 3.24實施例4將0.40g(1.3mmol)二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺懸浮于25ml無水甲醇中，然后加入0.19g(3.5mmol)的甲醇鈉，室溫下伴隨著排除的濕氣攪拌該混合物達2小時，旋轉蒸發除去甲醇以后，加入作為溶劑的20ml無水N-甲基吡咯烷酮和1.13g(4.03mmol)1-溴代十四烷。在室溫下攪拌該懸浮液24小時，反應完全后，通過減壓蒸餾除去N-甲基吡咯烷酮和過量的1-溴-十四烷。
然后，將紅棕色殘渣懸浮于60ml叔丁醇中，加入1.5g(22.8mmol)KOH晶片，并使其煮沸3小時，混合物的顏色從紅棕色變為黃棕色。反應完全以后，通過蒸餾除去叔丁醇，將殘渣懸浮于水中并用濃鹽酸酸化。為了使得到的棕色殘渣成團，將混合物煮沸一段時間，通過抽吸收集沉淀并用熱水洗滌。用2N碳酸鉀溶液煮沸殘渣，然后用熱水洗滌直到濾液無色。殘渣由未反應的二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺和少量N-十四烷基-二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺組成、并能夠作為起始物再循環。
用鹽酸酸化濾液，然后過濾，得到240mg(60％)棕紅色二萘嵌苯-3，4-二甲酸酐。IR(KBr)υ＝1780cm-1(w)，1750cm(m，C-O)，1725(m，C-O)，1589(s)，1568(m)，1339(m)，1280(s)，1130(m)，1020(m)，1002(m)，860(w)，843(m)，812(s)，767(s)，740(m).實施例5將1.29g(4mmol)二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺和0.56g(14.7mmol)甲醇鈉懸浮于50ml乙醇中，室溫下攪拌該混合物達5小時，減壓蒸發除去溶劑以后，加入50mlN-甲基吡咯烷酮和1.01ml碘甲烷，室溫下攪拌該混合物2小時，通過減壓蒸餾除去溶劑以后，殘渣用100ml硫酸(20％)洗滌，然后通過抽吸收集，130℃下減壓干燥，得到1.17g(87％)N-甲基二萘嵌苯-3，4-二甲酰胺。IR(KBr)υ＝1692cm-1(s)，1657(s)，1592(s)，1570(s)，1361(s)，1283(m)，810(m)，748(m)C23H13O2N(335.36)計算值C 82.37 H 3.91 N 4.18實測值C 81.71 H 4.01 N 3.98將6.0gKOH晶片和100ml叔丁醇加到產物中，然后回流5小時，冷至室溫后，加入100ml磷酸(30％)，將混合物加熱15分鐘，通過抽吸收集沉淀，用水洗滌，用200ml2N碳酸鉀溶液煮沸30分鐘，通過抽吸從未溶解的成分中收集熱溶液，并用熱水洗滌至濾液無色，將100ml乙酸(50％)加到熱濾液中，通過抽吸收集殘渣，在130℃減壓下干燥得到的棕色二萘嵌苯-3，4-二甲酸酐。產率0.73g(56％)棕色粉末IR(KBr)υ＝1750cm-1(s)，1726(s)，1591(s)，1569(s)，1340(s)，1283(s)，1131(m)，1021(m)，810(m)，742(m)C22H10O3(322.32)計算值C 81.98 H 3.13實測值C 80.71 H 3.39實施例6將1.29g(4mmol)二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺和1.35g(12mmol)叔丁醇鉀懸浮于100ml乙醇中，回流混合物2小時，減壓蒸發除去溶劑以后，加入100mlN-甲基吡咯烷酮并加熱混合物至95℃，隨后加入1.82ml(16mmol)芐基氯并伴隨著劇烈攪拌加熱混合物30分鐘至120℃。通過減壓蒸餾除去溶劑，將6.0gKOH晶片和100ml叔戊醇加到殘渣中，然后回流3小時，冷至室溫后，加入100ml乙酸(50％)，將混合物加熱1小時，使其容易過濾沉淀，通過抽吸收集沉淀，用水洗滌，然后用100ml2N碳酸鉀溶液煮沸30分鐘，通過抽吸從未溶解的成分中收集熱溶液，并用熱水洗滌至濾液無色，將100ml乙酸(50％)加到熱濾液中，通過抽吸收集棕色沉淀，在130℃減壓下干燥得到的棕色二萘嵌苯-3，4-二甲酸酐。產率0.47g(37％)IR(KBr)υ＝1752cm-1(s)，1725(s)，1591(s)，1569(s)，1341(s)，1283(s)，1131(m)，1020(m)，810(m)，741(m)C22H10O3(322.32)計算值C 81.98 H 3.13實測值C 81.22 H 3.42實施例7將1.29g(4mmol)二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺和1.35g(12mmol)叔丁醇鉀懸浮于100ml乙醇中，回流混合物1小時，減壓蒸發除去溶劑以后，加入100mlN-甲基吡咯烷酮并加熱混合物至95℃，隨后加入1.82ml(16mmol)芐基氯并伴隨著劇烈攪拌加熱混合物50分鐘至120℃。通過減壓蒸餾除去溶劑，將5.1gKOH晶片和100ml叔戊醇加到殘渣中，然后回流2小時30分鐘，冷至室溫后，加入50ml硫酸(30％)和50ml水將混合物加熱1小時，使其容易過濾沉淀，通過抽吸收集沉淀，用水洗滌，然后用100ml2N碳酸鉀溶液煮沸1小時30分鐘，通過抽吸從未溶解的成分中收集熱溶液，并用熱水洗滌至濾液無色，將100ml乙酸(50％)加到熱濾液中，通過抽吸收集棕色沉淀，在130℃減壓下干燥得到的棕色二萘嵌苯-3，4-二甲酸酐。產率0.31g(24％)IR(KBr)υ＝1750cm-1(s)，1722(s)，1591(s)，1569(s)，1341(s)，1283(s)，1131(m)，1019(m)，810(m)，741(m)實施例8將1.29g(4mmol)二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺和1.80g(16mmol)叔丁醇鉀懸浮于100ml叔戊醇中，回流混合物30分鐘，隨后加入2.30ml(20mmol)芐基氯并回流混合物7小時，通過減壓蒸餾除去溶劑后，加入100ml磷酸(30％)并通過抽吸收集，將8.0gKOH晶片和100ml叔戊醇加到殘渣中，回流4小時30分鐘，冷至室溫后，加入100ml硫酸(30％)，通過減壓蒸餾除去溶劑，并通過抽吸收集沉淀，用水洗滌，然后用100ml2N碳酸鉀溶液煮沸45分鐘，通過抽吸從未溶解的成分中收集溶液，并用熱水洗滌至濾液無色，將50ml硫酸(30％)加入后，通過抽吸收集沉淀殘渣，并在130℃減壓下干燥。產率0.14g(11％)IR(KBr)υ＝1755cm-1(s)，1725(s)，1591(s)，1569(s)，1341(s)，1284(s)，1141(m)，1284(m)，1019(m)810(m)，741(m)實施例9將1.29g(4mmol)二萘嵌苯-3，4-二甲酰亞胺和0.90g(8mmol)叔丁醇鉀懸浮于100ml2-甲氧基乙醇中，70℃下，攪拌混合物1小時，減壓蒸發除去溶劑以后，加人120mlN-甲基吡咯烷酮和0.95ml(10mmol)硫酸二甲酯，并在70℃下，攪拌混合物4小時30分鐘，通過減壓蒸餾除去溶劑，將8.0gKOH晶片和100ml叔戊醇加到殘渣中，然后回流14小時，冷至室溫后，加入100ml磷酸(30％)，通過減壓蒸餾除去溶劑，通過抽吸收集沉淀，用水洗滌，然后用200ml2N碳酸鉀溶液煮沸30分鐘，通過抽吸從未溶解的成分中收集溶液，并將150ml磷酸(30％)加到溶液中，加熱混合物15分鐘，通過抽吸收集沉淀殘渣，在130℃減壓下干燥。產率0.29g(22％)IR(KBr)υ＝1750cm-1(s)，1724(s)，1591(s)，1569(s)，1341(s)，1283(s)，1131(m)，1019(m)，997(m)，810(m)，741(m)C22H10O3(322.32)計算值C 81.98 H 3.1實測值C 80.34 H 3.38
權利要求
1.通式I二萘嵌苯-3，4-二羧酸酐的制備方法
其中R1、R2、R3和R4能夠各自彼此獨立的是氫，鹵素，C1-C20烷基，C3-C14環烷基，C1-C20烷氧基，苯基，苯氧基或苯硫基，其中各種情況下的苯基能夠被鹵素、C1-C20烷基、C3-C14環烷基和/或C1-C20烷氧基單或多取代；-NR52或-OR5，其中R5是氫或C1-C20烷基；或各在6，7-或1，12-位上的R1/R2和R3/R4每對之一是具有橋原子或橋原子基團-O-、-S-、S＝O、SO2或-NR6的橋，其中R6是氫，C1-C20烷基或C3-C14環烷基；該方法包括通過將式II二萘嵌苯-3，4-二羧酸亞氨
(a)在第一步驟中使用堿處理；和(b)在第二步驟中，使得到的陰離子產物與烷化劑R7-X反應得到相應的甲酰亞氨，其中X是鹵素，R7是未取代的或苯基取代的C1-C20烷基；和(c)在第三步驟中，首先用堿處理烷基化的甲酰亞氨，用堿處理后，通過酸化該反應混合物得到二萘嵌苯-3，4-二羧酸酐。
2.根據權利要求1所述的方法，其中，在第一步驟(a)中所用的堿是C1-C4烷醇的堿金屬鹽或堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其中，烷基化試劑是硫酸二甲酯，C1-C6烷基溴化物，C1-C6烷基碘化物或芐基氯。
4.根據權利要求1-3中任意一項所述的方法，其中包括在溶劑中進行各反應步驟(a)-(c)。
5.通過權利要求1-4中任意一項所述的方法得到的二萘嵌苯-3，4-二羧酸酐，條件是R1-R4不同時是氫。
6.用權利要求1-4中任意一項所述不包括步驟(c)的方法得到的N-烷基二萘嵌苯-3，4-二甲酰胺III，條件是(a)R1-R4不同時是氫，(b)如果R2是-NH2或-OH，則R1和R3-R4不是氫和R7不是甲基、乙基、丙基、丁基、己基和辛基，或(c)如果R2和R4是溴，則R1和R3不是氫和R7不是二異丙基苯基。
7.如權利要求5所述或根據權利要求1-4中任意一項所述方法制備的二萘嵌苯-3，4-二羧酸酐I和權利要求6所述的N-烷基二萘嵌苯-3，4-二甲酰胺III的用途作為大量著色聚合物的著色劑；作為還原染料；作為媒染染料；用于涂料的制備，油漆制作，特別是汽車上漆，涂層組合物，紙著色，印刷著色，涂油墨于，特別適用于噴墨印刷機；用于油畫和書寫以及電子攝像術中，例如干復印系統(靜電復印方法)和激光打印；用于安全標記；用作著色劑的附加劑，如顏料和染料，其中，能得到特定的色蔭；用于通過熒光機器辨別物體的物體標記；用于轉換光頻率；用于多倍顯示、警告和作記號的被動式顯示電池的生產；作為超導有機物質的起始原料；用于固態熒光標記；用于彩飾和藝術的目的；用于示蹤器的目的；在高靈敏度監測方法中作為熒光染料；在下列情況下作為染料或熒光染料在光學光收集系統中，在熒光收集器中，在熒光活化顯象中，在用于測試物質的光誘導聚合作用制備塑料所用的冷光源中，在光電導體中，在照相方法中，在顯象、照明或變相器系統中，作為含有如所述染料的集成半導體線路的一部分或與其它半導體結合的一部分，在冷焰光系統中，在冷光免疫試驗中或其它冷光監測方法中；作為信號涂料，用在染料激光器中；作為光學記錄媒體；作為流變學的改進劑和作為用鋁陽極氧化處理方法染色金屬的染料成分。
全文摘要
通式Ⅰ二萘嵌苯－3,4－二羧酸酐的制備方法:其中R
文檔編號C07D311/78GK1194981SQ9810560
公開日1998年10月7日 申請日期1998年1月14日 優先權日1997年1月14日
發明者L·菲勒爾 申請人:西巴特殊化學品控股有限公司