專利名稱：新的α－苯氧基－鏈烷醇,它們的制備方法和它們的應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及新的α-苯氧基-鏈烷醇。
本發明也涉及制備這些新的α-苯氧基-鏈烷醇的方法以及它們作為合成中間體的應用，尤其是用于制備pendimethalin，這是一種屬于2，6-二硝基苯胺類的選擇性除草劑。
本發明的這種新的α-苯氧基-鏈烷醇，當它們含有至少一個不對稱碳原子時，它們的R，S構象立體異構體用通式
表示，其中，R1和R2可以相同或不同，表示氫原子或CH3基團。
根據本發明的用于制備式(Ⅰ)的α-苯氧基-鏈烷醇方法，其特征在于2，6-二硝基-3，4-二甲基苯酚與選自于氧化乙烯、氧化丙烯和2，3-環氧丁烷的低級環氧乙烷類反應。
2，6-二硝基-3，4-二甲基苯酚可以采用任何已知的硝化技術由工業產品3，4-二甲基苯酚制備。
Pendimethalin可以由式(Ⅰ)的3，4-二甲基苯氧基-鏈烷醇出發來制備，式(Ⅰ)的化合物可以如上所述獲得。
為此，-或者使2，6-二硝基-3，4-二甲基-苯氧基-鏈烷醇進行胺化反應，特別是與3-氨基戊烷助劑進行胺化反應，-或者使3，4-二甲基-苯氧基-鏈烷醇進行硝化反應隨后胺化這樣形成的硝化衍生物，特別是與3-氨基戊烷助劑進行胺化反應。
由以下另作的說明和便利的實施例的非限定性例子將更好地理解本發明。
式1的α-苯氧基-鏈烷醇借助于在2，6-二硝基-3，4-二甲基苯酚上加成低級環氧乙烷的反應制備。
這個加成反應可以在惰性有機溶劑里進行。
該惰性溶劑從下組中選出為好脂族烷烴，尤其是己烷、庚烷、辛烷、壬烷和十二烷，氯化衍生物；尤其是二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯仿、三氯乙烯和四氯乙烯；二烷基醚，尤其是二乙基-和二丙基-醚以及二丁基醚；優選芳族溶劑，尤其是苯、甲苯和二甲苯。
在反應期間使用的溶劑量不是關鍵所在。
優選使這個加成反應在不存在溶劑下進行，這樣可獲得更高的生產率。
這個加成反應在-40～300℃的溫度范圍內進行，優選-20～200℃，更優選-10～150℃。
這個反應可以在大氣壓下進行或在自生環氧乙烷壓力下進行。
這個反應優選在通過加入一種惰性氣體控制的環氧乙烷分壓下進行，尤其是可以在氬氣或氮氣控制的壓力下進行。
這個反應優選在1～100大氣壓的總壓力下進行，更優選在1～25大氣壓，再更優選總壓力小于10大氣壓。
3---1所使用的環氧乙烷相對所使用的苯酚的摩爾比是1～100，優選1～20，更優選1～5。
環氧乙烷的用量優選為1～10mol／mol，更優選1～2mol／mol，最優選1～1．2mol／mol。
這個反應可以在催化劑不存在或在催化劑存在下進行；最好使用堿催化劑，選自于叔型脂族胺尤其是選自于三甲胺、甲基二乙胺和三乙胺；叔苯胺，尤其是二甲基苯胺和二乙基苯胺；環胺類，尤其是吡啶和咪唑；也可以使用堿，尤其是鈉堿、鉀堿和石灰。
催化劑按催化劑量使用，即相對于所用的苯酚重量的用量是10ppm～10000ppm而優選50～1000ppm。
加成反應的這些條件保證了必要和足夠的時間以獲得大于99％的苯酚轉化率；當需要更高純度時，反應時間可以相應地延長而不導致形成的α-苯氧基-鏈烷醇質量變劣。
在根據本發明的實施例中，這樣得到的α-苯氧基-鏈烷醇具有大約99％的純度，必要而充分地保證了純度大于97％并且沒有亞硝胺的商用pendimethalin的制備；在這種pendimathlin的制備中可以使用任何已知的親核取代技術。
這樣，根據本發明的和由式(Ⅰ)表示的α-苯氧基-鏈烷醇能夠從市場出售的或容易獲得的苯酚衍生物出發容易和便利地合成。
這些α-苯氧基-鏈烷醇是經濟地和便利地合成含有pendimethalin的選擇性除草劑的重要中間體。
這些α-苯氧基-鏈烷醇的另一個應用是基于以下事實通過與氨、伯胺或仲胺反應，它們可以用于制備重要的合成中間體-2，6-二硝基-3，4-二甲基苯胺。
α-2，6-二硝基-3，4-二甲基-苯氧基-鏈烷醇的制備和它們用于制備pendimethalin可以用下面的反應圖解表示
實施例1制備式(Ⅰ)的α-苯氧基-鏈烷醇將4g(18．8mmol)99．9％的2，6-二硝基-3，4-二甲基苯酚裝入一100ml高壓釜中，加入2．21g(38mmol)99％的1，2-環氧丙烷和3滴堿催化劑。將裝置關閉增高氮氣壓力至3bar。然后升高溫度至100℃；反應用薄層色譜儀監控；在100℃保溫3小時后，苯酚殘留量小于1％并停止反應。
將反應器冷卻至室溫，降壓，收集到5．10g(產率100％)棕紅色產物，它包括-70％的1-(2，6-二硝基-3，4-二甲基-苯氧基)-2-丙烷和-30％的2-(2，6-二硝基-3，4-二甲基-苯氧基)-1-丙烷。
這二種異構體不用分離，因為它們都是pendimethalin的前體。實施例2用式(Ⅰ)的一種α-苯氧基-鏈烷醇制備pendimethalin將26．0g(97．0mmol)按照實施例1制備的二種(2，6-二硝基-3，4-二甲基-苯氧基)-丙烷的混合物放進裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器和加料漏斗的三頸瓶中，然后在10分鐘里加入59．5g(687mmol)3-氨基戊烷。
在回流下在90℃反應14小時；反應進程用薄層色譜儀監控；當醚消失后停止反應。
將未反應的過量的氨基-3-戊烷在大氣壓下蒸餾，在90℃在大氣壓下通過，一旦回收后氨基-3-戊烷可以循環再次進行氨化反應操作。
然后加入100ml二甲苯，在用50ml水熱洗滌二次后，在減壓下蒸餾二甲苯。
在這些二甲苯完全蒸發之后，收集到26．4g(即產率95％)純度97％的pendimethalin。實施例3用式(Ⅰ)的一種α-苯氧基-鏈烷醇制備pendimethalin將25．0g(92．5mmol)按照實施例1制備的二種(2，6-二硝基-3，4-二甲基-苯氧基)-丙烷的混合物放進裝設有攪拌器和溫度計的不銹鋼高壓釜中，然后在90℃在30分鐘里加入40．3g(462mmol)3-氨基戊烷。
在2大氣壓下在回流下在90℃反應3小時，然后在100℃反應2小時，最后在130℃反應3小時；反應進程用薄層色譜儀監控；當醚消失后停止反應。
將反應器減壓，然后在大氣壓下蒸餾，分離未反應的過量的氨基-3-丙烷；后者在90℃通過并且可以在接下來的操作里循環。
然后將100ml二甲苯加入反應器中，在用50ml水熱洗滌二次，然后在減壓下蒸餾二甲苯。
在這些二甲苯完全蒸發之后，收集到26．4g(即產率98％)純度96．4％的pendimethalin。
權利要求
1.用通式(Ⅰ)表示的新的α-苯氧基-鏈烷醇，
其中，R1和R2可以相同或不同，表示氫原子或CH3基團，和當它們含有至少一個不對稱碳原子時它們的R，S構象立體異構體。
2.制備權利要求1的α-苯氧基-鏈烷醇的方法，其特征在于2，6-二硝基-3，4-二甲基苯酚與選自于氧化乙烯、氧化丙烯和2，3-環氧丁烷的低級環氧乙烷類反應。
3.根據權利要求2的方法，其特征在于反應是在-40～300℃的溫度范圍內進行，優選-20～200℃，更優選-10～150℃。
4.根據權利要求2和3中之一的方法，其特征在于反應是在1～100大氣壓的總壓力下進行，更優選在1～25大氣壓，再更優選總壓力小于10大氣壓。
5.根據權利要求2～4中之一的方法，其特征在于所使用的環氧乙烷相對所使用的苯酚的摩爾比是1～100，優選1～20，更優選1～5。
6.根據權利要求2～5中之一的方法，其特征在于這個反應在一種堿催化劑存在下進行，堿催化劑選自于叔型脂族胺尤其是選自于三甲胺、甲基二乙胺和三乙胺；叔苯胺，尤其是二甲基苯胺和二乙基苯胺；環胺類，尤其是吡啶和咪唑。
7.根據權利要求6的方法，其特征在于催化劑的用量比是10ppm～10000ppm而優選50～1000ppm。
8.根據權利要求2～7中之一的方法，其特征在于反應是在不存在溶劑的條件下進行的。
9.根據權利要求2～7中之一的方法，其特征在于反應是在一種惰性有機溶劑中進行的，該惰性溶劑選自于脂族烴，尤其是己烷、庚烷、辛烷、壬烷和十二烷；氯化衍生物，尤其是二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯仿、三氯乙烯和四氯乙烯；二烷基醚，尤其是二乙基-和二丙基-醚以及二丁基醚；優選芳族溶劑，尤其是苯、甲苯和二甲苯。
10.根據權利要求1的α-苯氧基-鏈烷醇在制備pendimethalin中的應用。
全文摘要
用通式(Ⅰ)表示的新的α－苯氧基－鏈烷醇,其中,R
文檔編號C07C201/00GK1204646SQ98103149
公開日1999年1月13日 申請日期1998年7月2日 優先權日1998年7月2日
發明者J·沙琵拉, J－C·柴明瑙德, J－J·蓋瑟, V·沙南, B·龍道特, J－C·萊莫依納 申請人:斯弗比阿格羅公司