專利名稱：改進的丙烯酸提純方法
技術領域：
本發明涉及對傳統的丙烯酸提純方法的改進，更具體說，本發明涉及目標在于得到用來制造具有很高分子量的工程聚合物的很高純度單體的各種步驟。
目前，工業上使用的丙烯酸的主要合成路線是中間產生丙烯醛的丙烯催化氧化。這個反應還產生次要的雜質，其中有醛類含羰基雜質，除了丙烯醛以外，比如呋喃甲醛(糠醛)、苯甲醛等。這些化合物即使含量極少也是有妨礙的，因為它們不能夠制造在許多用途中追求的高分子量聚合物。
因此，本發明涉及提純丙烯酸的方法，更具體說，涉及此方法的一個步驟，其中，通過在精餾的過程中加入肼類化合物除去在全物流中存在的含羰基雜質(醛和酮)，該肼類化合物與這些雜質形成重組分，在精餾塔的塔底料中排出。
傳統的丙烯酸提純方法使用連續精餾的步驟，目的是除去在反應或提純各步驟中形成的輕雜質(水、丙烯醛、乙酸等)和重雜質(馬來酸、丙烯酰氧基丙酸等)。
在這些精餾提純的步驟中，經常會由于熱的作用形成聚合物，在比如進行減壓精餾的操作條件下也是這樣，所以要降低富含可聚合單體的物流溫度。在丙烯酸的情況下，聚合物不溶于單體，它們在介質中沉淀，偶爾沉淀在裝置比如換熱器的某些部位。
形成這些固體沉淀是特別有害的，因為這形成了降低熱交換的隔熱層，隨后這就促使加大給熱，以保持再沸器中恒定的溫度，這又加重了聚合的現象。這時就迫使我們立即終止精餾以進行困難而昂貴的清洗裝置的操作。
眾所周知，在比如熱作用下容易進行游離基聚合的丙烯酸單體，在聚合時必須使用阻聚劑，特別是在精餾的過程中。為此目的一般使用的化合物是酚類衍生物，比如對苯二酚或對苯二酚甲基醚、吩噻嗪及其衍生物、硫代氨基甲酸鹽族化合物、亞硝基化合物、醌類或芳香族胺等。
盡管使用了這些阻聚劑，聚合物還是可以根據提純的步驟和富含單體的物流所經過的裝置的操作條件，以有害沉淀的形式，或快或慢地逐漸積累。
在丙烯酸的最終精餾階段，這個問題就特別敏感。
在得到很高純度質量的丙烯酸的目標中，除去所有這些雜質，直至達到極微的含量，簡單地用精餾進行分離，在經濟上是不合理的。特別是，由于它們的揮發性和丙烯酸接近，僅僅通過精餾的操作，不能有效地將前述的含羰基雜質清除到目標的極微含量。
為了除去醛類雜質，美國專利US-A-3,725,208敘述了一種化學處理的方法，這包括在不純的混合物中加入胺類，然后將得到的混合物精餾。為實現此目標胺類是特別適用的，因為這些化合物具有與醛形成重化合物的特性，該重化合物成為精餾的塔底料，容易和丙烯酸分離。在具有較好效果的反應劑當中，特別敘述了作為肼類化合物的一部分的比如甘氨酸(日本專利J7,500,014)或肼本身或其衍生物(美國專利US-A-3,725,208和日本專利J7,430,312)或氨基胍或其鹽(歐洲專利EP-B-270,999)。
所敘述的化學處理都具有在醛和胺類反應試劑反應時產生水的缺點。在丙烯酸中存在這些雜質對單體在最有技術性的應用中的單體活性也是有損害的。因此，在精餾階段，進行這種化學處理，在塔頂除去水和較輕的化合物，然后進行丙烯酸的精餾，分離出重化合物是有意義的，這正如在日本專利J7,495,920中的敘述。
用胺進行化學處理除去醛的第二個主要缺點是，導致介質的穩定性明顯降低。這些化合物的胺官能團不僅給它們和醛進行反應的能力，而且也可以和丙烯酸本身進行反應，通過與分子的羧基部分反應形成鹽，或者通過胺與丙烯酸的雙鍵反應，形成Michael加和的化合物。
胺與丙烯酸反應的產物導致反應介質對聚合的極度的敏感性。盡管在傳統上精餾此單體時使用了阻聚劑，當在此精餾中為了在塔底料中除去醛與胺加合的重加合化合物，而以特定的方式進行此處理時，我們觀察到了聚合物的沉淀，特別是的再沸器的加熱壁上。
形成這些沉淀很快導致管線堵塞或上面敘述的熱交換效果變化的問題，這些都需要停下裝置進行清洗。
為了減小這些有害的影響，歐洲專利申請EP-Al-0648,732申請了在用胺或肼類或氨基胍類進行處理以除去醛的過程中，使用有機磺酸的方法。這個改進還具有許多缺點。首先，所述的磺酸是有腐蝕性的，在與它相接觸的裝置部位必須使用昂貴的材料。另外，添加劑的數量較大，應該使用超過胺類化合物的摩爾數，這使處理過于昂貴。
在提純丙烯酸方法的這個階段避免聚合物沉淀的同一個目標中，英國專利申請GB-A-2,285,046敘述了一種改進，這包括在精餾時，通過肼類處理，同時加入二硫代氨基甲酸鹽以除去雜質。作為丙烯酸和其它丙烯酸類和甲基丙烯酸類單體的阻聚劑，這種硫代氨基甲酸金屬鹽是眾所周知的。不幸的是，其缺點是產生不是可以進行車間精餾的重副產物，難以除去的金屬類殘渣。實際上這可以引起焚燒爐的污染，須要提高除去成本。
一般說來，在進行化學處理除去丙烯酸中的含羰基雜質的過程中，加入阻聚劑還無法完全避免形成聚合物和固體物質。
提交本專利的公司有了一個在提純丙烯酸的過程中克服固體沉淀的缺點的新設想，特別是在肼類衍生物存在下進行精餾的關鍵階段，由于使用了表面試劑，也稱為表面活性劑，抑制了它粘掛在精餾工具的敏感壁面上。在它們的結構中，這些化合物都具有親水部分和疏水部分這樣的共同特點。這樣的結構使它們具有在水相介質中特別能夠發揮作用的性能。讓我們列舉比如洗滌劑，這時使用它們的分子使得容易除去水、分散液中的污垢，以增加在水相液體中固體小顆粒的懸浮穩定性、乳化性能(這時，表面活性劑促使在水中分散成疏水小液滴，或者反過來在疏水液體中的小水滴的形狀)、發泡或相反的消泡性能(這時，該化合物促進或抑制泡沫的形成)或溶劑化性能(這時，該化合物增大難溶物質在水中的表觀溶解度)。
大量具有這種性能的化合物是已知的。按照其結構不同，它們一般被分類成為陰離子型、陽離子型、兩性離子型和非離子型的表面活性劑。
現在，提交本專利的公司意外地發現，當在基本無水的介質中實施丙烯酸的精餾步驟時，在阻聚劑存在下，單獨或結合地加入很少量的非離子型表面活性劑化合物，特別是在這一類中的多糖醚類能夠明顯地降低沉淀的數量，特別是在丙烯酸精餾塔的再沸器中，主要是在位于塔底或進料處的換熱器中。當在肼類化合物存在下進行丙烯酸的精餾時，為了除去醛類雜質，這樣的改進是特別有效果的。因此，按照本發明的方法，由于大大地減輕了由沉淀引起的阻塞，明顯延長了精餾的延續時間。另外，當在使用胺類旨在除去丙烯酸中的醛類雜質的提純方法的范圍內使用本發明時，在比先有技術公知的條件下要長得多的時間之后累積的少量沉淀也比先有技術更容易除掉，僅僅用水洗就能夠有效地清洗阻塞的設備。
因此，本發明的目標是一種旨在除去具有累積傾向的精餾塔工作面上聚合物型的雜質的丙烯酸提純方法，更具體說，是旨在消除在除去丙烯酸中的醛類雜質階段形成的聚合物雜質的方法，即在其之后進行含有待提純丙烯酸介質的精餾，這時在所述介質中加入至少一種肼類化合物并且排出精餾塔底料，即由所述一種或幾種肼類胺化合物與所述雜質形成的重化合物，該方法的特征在于，還在至少一種非離子型表面活性劑化合物和至少一種阻聚劑存在下進行待提純丙烯酸的精餾。
按照本發明使用的非離子型表面活性劑特別是●多糖的醚或乙酸酯類化合物，優選醚類，特別是如通式(Ⅰ)表示的纖維素或淀粉的衍生物
其中-R1獨立地表示H、C1-C4烷基、CH3CO-、
這里R2是H、CH3或C2H5,m等于1-20的整數，R3是H或C1-C4烷基或CH3CO-；以及
-n是大于1的整數，表示聚合鏈中的鏈環數；
●通式(Ⅱ)表示的乙二醇和丙二醇衍生物或它們的醚其中R4和R5各獨立地表示HO-或R7O-或者R7C6H4O-，這里R7表示一個C1-C20烷基；R6表示H或CH3；以及p表示3-20的整數；通式(Ⅲ)表示的二醇醚衍生物
其中-R8表示一個C8-C20烷基；-R9表示H或C8-C20烷基；-R10表示H或CH3；-q是1-20的整數；
●通式(Ⅳ)表示的甘油酯衍生物其中-R11表示一個C8-C20烷基；以及-R12表示一個H或R13表示一個C8-C20烷基；
●通式(Ⅴ)表示的羧酸酰胺衍生物
其中-R14表示一個C8-C20烷基；-R15表示一個H或
這里R19表示H或CH3，而y是1-5的整數；-R16表示H或這里R20表示H或
其中R22表示H或CH3，而z是1-5的整數，R21是C8-C20烷基；
-R17和R18各表示H或CH3；-r是0或1-20的整數；以及-s是0或1。
優選單獨使用通式(Ⅰ)的化合物，或者使用上述通式(Ⅱ)-(Ⅴ)的表面活性劑的混合物。
在單獨含有待提純的丙烯酸(這時涉及液體產品)或者呈丙烯酸在溶劑中的溶液或懸浮液的物流中可以加入一種或幾種非離子型表面活性劑。當涉及到固體化合物時，最好首先將其溶解或懸浮在溶劑中，這些溶劑比如是，丙烯酸、乙酸、丙酸、馬來酸、馬來酸酐和水。固體非離子型表面活性劑更優選以溶液的形式加入到含有丙烯酸的介質中，作為富含阻聚劑的溶液用來將阻聚劑加入到塔頂或精餾塔的進料中。
一般說來，與含有待提純丙烯酸的介質相比，加入的一種或幾種非離子型表面活性劑的數量為10-10,000ppm，優選為10-1,000。
在含有待提純的丙烯酸的介質中還加入相當于待提純丙烯酸5-10,000ppm，優選10-5,000ppm的至少一種阻聚劑，它們具體選自如對苯二酚的酚類衍生物及其衍生物如對苯二酚甲基醚、如亞甲基藍的吩噻嗪及其衍生物、如二丁基二硫代氨基甲酸銅的硫代氨基甲酸鹽、如N-亞硝基苯基羥基胺的亞硝基化合物、如通式(Ⅵ)所表示的對亞苯基二胺衍生物其中，Z1和Z2各自獨立地表示烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基。
在使用肼類胺化合物，旨在除去存在于丙烯酸中的醛類雜質的方
法中，我們選擇的肼類化合物包括肼、水合肼、烷基肼比如環己基肼、十六碳烷基肼、苯基肼、2-萘基肼、甲苯基肼、對硝基苯基肼、2,4-二硝基苯基肼、甘氨酸、胍、氨基胍和它們的鹽。加入的肼類胺化合物的數量相對于含待提純丙烯酸介質的10-10,000ppm，優選100-5,000ppm。
另外已經證實，按照本發明，加入的肼類胺化合物的數量最好使肼類化合物/原料中存在的醛的總和之比為0.5/1-10/1。特別是1/1-5/1。
本發明的方法可以以間歇的方式實施，也可以以連續的方式實施，比如將待提純的丙烯酸物流送入單體精餾塔。
可以以更優選的方式進行當肼類化合物與進料中的含羰基雜質反應時產生水的處理，這時塔可以除去塔頂中的較輕雜質和水，然后將此拔頭塔的塔底料流送到最后一個塔的進料中，在此塔內進行丙烯酸的精餾，在塔頂是純丙烯酸，在塔底排出重化合物(醛類雜質與肼類化合物反應的產物、阻聚劑、非離子型表面活性劑等)。因此可以在相繼的兩個步驟內進行精餾-第一步，在第一拔頭塔(C1)中，送進加入了一種或幾種肼類胺化合物的待提純的丙烯酸物流，以在塔頂除去較輕的雜質和由于一種或幾種肼類胺化合物與醛類雜質反應產生的水；以及-第二步，在第二精餾塔(C2)中，送入所述拔頭塔(C1)的塔底流出物，在塔頂精餾出純丙烯酸，在塔底除去重化合物，它具體包括醛類雜質與肼類胺化合物的反應產物、一種或幾種阻聚劑和一種或幾種非離子型表面活性劑。
將一種或幾種阻聚劑加入到塔(C1)的塔頂和塔(C2)的塔頂，任選地加入到這兩個塔中；將一種或幾種非離子型表面活性劑單獨或混合加入到塔(C1)的進料和/或塔(C1)和(C2)的塔頂，在這種情況下，它們可以加入到比如基于溶劑或含有阻聚劑的丙烯酸的溶液里，借此將這些阻聚劑送入所述塔的頂部。
現在將借助于下面的實施例和對照實施例來說明本發明。
實施例在下面的實施例當中，百分比都是表示為相對于待提純丙烯酸質量的重量百分數，并且使用了如下的縮寫阻聚劑●PTZ 吩噻嗪●HQ對苯二酚●CB二正丁基硫代氨基甲酸銅●DSB-PPDA N,N’-二叔丁基對亞苯基二胺表面活性劑●NP-10 壬基酚聚氧乙基醚(10個乙氧基)，商品名Tergipol NP10的商品(非離子型表面活性劑)●Rewpal MT65 基于干椰肉的聚二醇醚，商品非離子型表面活性劑●DBSS 十二烷基苯磺酸鈉(陰離子型表面活性劑)
●DMDNO N,N-二甲基十二烷基胺N氧化物(陽離子型表面活性劑)●HPC Klucel羥丙基纖維素，商品非離子型表面H 活性劑●MHPC xxxxx甲基羥丙基纖維素族化合物，特征是在20℃的水中2％的溶液的粘度，用擴展名xxxxx表示(非離子型表面活性劑)●MHEC xxxxx甲基羥乙基纖維素族化合物，特征是在20℃的水中2％溶液的粘度，用擴展名xxxxx表示(非離子型表面活性劑)實施例1和2(參考)、3和4(對照)以及5-13(本發明)的一般操作模式使用玻璃精餾設備，采用連續方式操作，這包括●精餾塔C1，在1.07×104Pa(80mmHg)下減壓操作，具有相當于6塊理論塔板數的孔板，裝備有-在塔底，再沸器具有用泵強制循環，雙夾套恒溫油循環加熱，具有空氣注入口；-在塔頂有冷凝器、回流罐、泵和能夠把精餾液送到塔頂回流中的測量系統；-將溶解在丙烯酸中的阻聚劑溶液送到塔的回流循環中的泵；-位于塔的2/3處，用雙夾套換熱器預熱，用油加熱和在換熱器之前接受連續的水合肼流的進料口；●Vigreux型精餾塔C2，在1.07×104Pa(80mmHg)下減壓操作，具有相當于6塊理論塔板數的孔板，裝備有-在塔底，再沸器具有用泵強制循環，雙夾套恒溫油循環加熱，具有空氣注入口；-在塔頂有冷凝器、回流罐、泵和能夠把精餾液送到塔頂回流中的測量系統；-將溶解在丙烯酸中的阻聚劑溶液送到塔的回流循環中的泵；-位于塔再沸器上的進料口。
溶解在丙烯酸中的阻聚劑溶液被送到塔C1的塔頂，除了參考實施例1和2以外，該塔還含有表面活性劑。
在塔C1中精餾5％的該塔進料物流。在塔C2中，90％的進料物流在塔頂精餾。在塔C1的塔底的溫度是83℃，在塔C2塔底的溫度是86℃。兩個塔串聯操作，塔C1塔底的物流連續地送到塔C2的塔底。
塔C1的加料物流包括含有醛類雜質的丙烯酸，該雜質為相對于此物流150-200ppm的丙烯醛、190-250ppm的糠醛和50-100ppm的苯甲醛。
試驗的時間是12小時，在此時間內，抽空其液體物流的設備，用蒸餾水充滿位于塔C1塔底的再沸器，在環境溫度下用泵循環此水1個小時，保證在試驗過程中回流到再沸器中。保證在經過這步洗滌以后，在再沸器的表面上不再有任何殘留物。將洗滌水回收在一個球罐中，并蒸發至干。稱量完全蒸發后得到的殘留物。這可以為在不同試驗的操作條件下阻塞現象的程度定量。
實施例1和2(參者)這兩個實施例描述了在“傳統的”阻聚劑存在下，不加入表面活性劑時，用水合肼除去醛的處理方法進行的精餾。
實施例3-14這兩個實施例描述了與參考實施例相同的條件下，只是在送入到塔C1塔頂的阻聚劑丙烯酸溶液中加入一種或幾種表面活性劑。
實施例3和4使用的表面活性劑分別屬于非離子型和陽離子型表面活性劑。塔C1再沸器的阻塞是大的，和參考實施例1和2的情況相當。
實施例5-14使用的表面活性劑屬于非離子型表面活性劑。與參考實施例和對照實施例相比，在再沸器附近的阻塞結果有了明顯的改善。
基于纖維素醚的表面活性劑(實施例7-14)特別明顯地減少了阻塞。
表1
>(1)在操作幾小時后嚴重阻塞，由于堵塞而停止試驗
權利要求
1．旨在除去在具有累積傾向的精餾塔的工作面上聚合物類型雜質的丙烯酸提純方法，更具體說，旨在除去在除去丙烯酸的醛類雜質步驟中形成的聚合雜質，按照此步驟，通過在含有待提純的丙烯酸介質中加入至少一種肼類胺化合物和在精餾塔的塔底排出由所述的一種或幾種肼類胺化合物與所述雜質形成的重化合物來進行所述介質的精餾，該方法的特征在于，也在至少一種非離子型表面活性劑類的化合物和至少一種阻聚劑存在下進行待提純的丙烯酸的精餾。
2．按照權利要求1的方法，其特征在于，該非離子表面活性劑選自●多糖的醚或乙酸酯類化合物，優選醚類，特別是如通式(Ⅰ)表示的纖維素或淀粉的衍生物
其中-R1獨立地表示H、C1-C4烷基、CH3CO-、
這里R2=H、CH3或C2H5,m等于1-20的整數，R3是H或C1-C4烷基或CH3CO-；以及-n是大于1的整數，表示聚合鏈中的鏈環數；●通式(Ⅱ)表示的乙二醇和丙二醇衍生物或它們的醚
其中R4和R5各獨立地表示HO-或R7O-或者R7C6H4O-，這里R7表示一個C1-C20烷基；R6表示H或CH3；以及p表示3-20的整數；●通式(Ⅲ)表示的二醇醚衍生物
其中-R8表示一個C8-C20烷基；-R9表示H或C8-C20烷基；-R10表示H或CH3；-q是1-20的整數；●通式(Ⅳ)表示的甘油酯衍生物
其中-R11表示一個C8-C20烷基；以及-R12表示一個H或
R13表示一個C8-C20烷基；●通式(Ⅴ)表示的羧酸酰胺衍生物
其中-R14表示一個C8-C20烷基；-R15表示一個H或
，這里R19表示H或CH3，而y是1-5的整數；-R16表示H或
，這里R20表示H或
其中R22表示H或CH3，而z是1-5的整數，R21是C8-C20烷基；-R17和R18各表示H或CH3；-r是0或1-20的整數；以及-s是0或1。
3．按照權利要求1和2中之一的方法，其特征在于，將一種或幾種非離子型表面活性劑送入到單含有丙烯酸或在溶劑如丙烯酸、乙酸、丙酸、馬來酸、馬來酸酐和水中的丙烯酸溶液或懸浮液的物流中，或者送入到含有丙烯酸的介質，如富含阻聚劑的溶液里，將其注入到精餾塔的塔頂或進料中。
4．按照權利要求1-3中之一的方法，其特征在于，與含有待提純丙烯酸的介質相比，加入的一種或幾種非離子型表面活性劑的數量為10-10,000ppm，優選為10-1,000ppm。
5．按照權利要求1-4中之一的方法，其特征在于，該阻聚劑選自如對苯二酚及其衍生物比如對苯二酚甲基醚的酚類化合物、如亞甲基藍的吩噻嗪及其衍生物、如二丁基二硫代氨基甲酸銅的硫代氨基甲酸金屬鹽、如N-亞硝基苯基羥基胺的亞硝基化合物、如苯并醌的醌類、通式(Ⅵ)表示的對亞苯基二胺衍生物其中Z1和Z2各自獨立地表示烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基。
6．按照權利要求1-5中之一的方法，其特征在于，在含有待提純的丙烯酸的介質中還加入相當于待提純丙烯酸5-10,000ppm的一種或幾種阻聚劑。
7．按照權利要求1-6中之一的方法，其特征在于，該肼類胺化合物選自肼、水合肼、烷基肼比如環己基肼、十六碳烷基肼、苯基肼、2-萘基肼、甲苯基肼、對硝基苯基肼、2,4-二硝基苯基肼、甘氨酸、胍、氨基胍和它們的鹽。
8．按照權利要求1-7中之一的方法，其特征在于，加入的一種或幾種肼類胺化合物的數量相對于含待提純丙烯酸介質的10-10,000ppm。
9．按照權利要求1-8中之一的方法，其特征在于，加入的一種或幾種肼類胺化合物的數量使肼類化合物/原料中存在的醛的總和之比為0.5/1-10/1，特別是1/1-5/1。
10．按照權利要求1-9中之一的方法，其特征在于，該方法以間歇的方式，或者連續的方式在加入到單體精餾塔中的待提純丙烯酸物流中實施。
11．按照權利要求1-10中之一的方法，其特征在于，按如下相繼的兩步進行精餾-第一步，在第一拔頭塔(C1)中，送進加入了一種或幾種肼類胺化合物的待提純的丙烯酸物流，以在塔頂除去較輕的雜質和由于一種或幾種肼類胺化合物與醛類雜質反應產生的水；以及-第二步，在第二精餾塔(C2)中，送入所述拔頭塔(C1)的塔底流出物，在塔頂精餾出純丙烯酸，在塔底除去重化合物，它具體包括醛類雜質與肼類胺化合物的反應產物、一種或幾種阻聚劑和一種或幾種非離子型表面活性劑，將一種或幾種阻聚劑加入到塔(C1)的塔頂和塔(C2)的塔頂，任選地加入到這兩個塔的進料中；將一種或幾種非離子型表面活性劑單獨或混合加入到塔(C1)的進料和/或塔(C1)和(C2)的塔頂，在這種情況下，它們可以加入到比如基于溶劑或含有阻聚劑的丙烯酸的溶液里，借此將這些阻聚劑送入所述塔的頂部。
全文摘要
提純丙烯酸以除去在精餾塔具有聚集傾向工作面上的聚合類雜質的方法，更具體說，旨在除去在除去丙烯酸中的醛類雜質的過程中形成的聚合雜質，在此步驟之后在含有待提純的丙烯酸介質中加入至少一種肼類胺化合物，并從精餾塔的塔底排出由一種或幾種肼類胺化合物與雜質形成的重化合物以進行該介質的精餾。按照本發明，還在至少一種非離子型表面活性劑類的化合物和至少一種阻聚劑存在下進行待提純的丙烯酸的精餾。作為非離子型表面活性劑，可以舉出多糖的醚或乙酸酯，特別是纖維素或淀粉的醚衍生物。
文檔編號C07C57/07GK1237956SQ9719980
公開日1999年12月8日 申請日期1997年9月12日 優先權日1996年9月16日
發明者M·福科內, F·奧古斯丁, M·埃施 申請人:埃勒夫阿托化學有限公司