專利名稱：含亞烷基二醇基團的叔膦的制作方法
技術領域：
本發明涉及有機磷化學領域。
本發明涉及新的帶有亞烷基二醇基團的叔膦，及通過親核取代制備它們的方法。
最近幾年，包含作為中心原子的選自元素周期表第8副族的金屬，和作為配位體的P(III)化合物，例如膦或亞磷酸酯類，以及任選的其它能夠形成配合物的基團的配位化合物已經被越來越多地用作有機化學合成中的催化劑。例如，在工業上大規模進行的烯烴與合成氣體反應以獲得醛的反應(加氫甲酰化作用)是在由鈷和尤其銠和三苯基膦組成的催化劑存在下進行的。同樣，對于甲醇與合成氣體反應以獲得高級醇的反應(均裂作用)，證明基于含膦的配位化合物的催化劑是有效的。在上述大多數情況下，存在過量的配位體，這樣催化劑體系由配位化合物和游離配位體組成。根據催化劑在有機介質中的溶解度，反應在均相中進行。
同樣該反應也可以在非均相的多相反應體系中進行，而不是在均相中進行。這種方案的優點是可以簡單和溫和地從不溶于水的反應產物中分離出溶解在水中的催化劑。例如在DE-C2-27 00 904描述的通過氰化氫在包括至少一個烯屬雙鍵的不飽和有機化合物上的加成反應來制備腈的方法中使用該原理。根據DE-C2-26 27 354中描述的方法，在通過烯烴與一氧化碳和氫氣反應制備醛時，金屬形式或其化合物形式的銠與水溶性膦例如三(間磺酸根合苯基)膦(“TPPTS”)的堿金屬鹽被作為催化劑。使用非均相催化劑相反應的其它實例可以參見應用化學(Angew.Chem.)1993，105，1588等頁。
同樣已經證明在工業規模上二相方法是非常有效的。最近的研究工作進一步改善了該方法。例如，試圖通過配位體的改性來提高催化劑的活性以及延長它們的效力以便進一步降低特定催化劑(金屬和配位體這二者)的需求以及進一步降低生產成本。在致力顯著降低膦/金屬比的研究工作中經濟上的理由同樣是決定性因素。最后，人們致力于解決與已知方法有關的特定產物問題。此外，還致力于對這些多種多樣的催化劑體系尋求新的應用領域。
本發明的目的是，提供新的、尤其適合于在有機合成的催化劑體系中使用的膦。
本發明提供式(I)的叔膦
其中m 是1至1000的數，優選是2至300，特別優選2至100；x 是0至4的數，優選是0或1；W 是式-CH2-CH2-，-CH(CH3)CH2-或-CH2CH(CH3)-；R 是氫，直鏈或支鏈的C1-C5-烷基基團；或者下式的基團
這里a、b、c、d和e 相互獨立地是0至1000的數，數a、b、c、d和e至少之一大于0；R5、R6、R7、R8和R9是相同的或不同的，是氫、C1-C5-烷基或下式的基團
R1和R2是相同的或不同的，是直鏈、支鏈或環狀C1-C30-烷基或未取代的或被一至五個C1-C3-烷基基團取代的C6-C10-芳基，或者R1和R2與三價P原子一起形成下式的二苯并膦酚基(Dibenzophospholyl)
或者下式的3，4-二甲基膦酚基(3，4-Dimethylphospholyl)
以及是C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基、NO2、NR3R4，這里R3和R4相互獨立地是氫或C1-C4-烷基，或者L是Cl或OH。
苯環上的亞烷基二醇基團相對于磷原子可以在鄰、間或對位上。噁亞烷基鏈(Oxalkylenkette)(基團-(W-O-)m以其為基礎)可僅由環氧乙烷單元或僅由環氧丙烷單元或者由這些單元以任意順序的組合組成。
特別感興趣的是其中R1和R2是相同的并各自是直鏈或支鏈的C1-C6-烷基基團、環己基基團或苯基基團的式(I)的化合物。
同樣特別感興趣的是其中R是氫、甲基、乙基、正丙基、正丁基或下式基團的式(I)的化合物，
在該式中，c1、d1和e1各自獨立地是1至500的數，特別是2至300，和R70、R80和R90是相同的或不同的，是氫、甲基、乙基、正丙基或正丁基。
同樣特別感興趣的是其中L是甲氧基、乙氧基、甲基、乙基或OH，或者其中x是0的式(I)的化合物。
式(I)的化合物的實例是甲基三苯基膦-4-基三亞乙基二醇醚、甲基三苯基膦-3-基三亞乙基二醇醚、甲基三苯基膦-2-基三亞乙基二醇醚和具有較長的噁烷基鏈(Oxalkylkette)的化合物，其中乙氧基和丙氧基單元以任意的順序存在，并且一般形成產物混合物
其中m1和m2各自是約16的數，Ph是苯基；
其中m3是約22的數；
其中m4約是84和m5約為21；
其中m6約是22和m7是5.5；
其中m’約是10，m”是約2至3，m”’是約7至8和m””約是30。
在產物中噁亞烷基基團的分布，特別是亞乙氧基與噁-2-亞丙基基團的比率和布置(順序)是由所使用的原材料決定的。后者是通過環氧乙烷和環氧丙烷在水或醇上的加成反應來制備的。加成反應和排列是隨機進行的。所使用的原材料是可從Hoechst AG購得的產品。
本發明還提供一種制備式(I)化合物的方法，其包括使用堿使式(II)的羥基苯基膦去質子化以獲得相應的酚鹽，使它與式(III)的化合物反應以獲得式(I)化合物，
(III)X-(-W-O-)m-R其中W、R和m具有與上述定義相同的含義，X是可親核取代的離去基團。
可親核取代的離去基團X的實例是鄰、間或對甲苯磺酸根、甲磺酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、九氟丁基磺酸根、苯磺酸根、對硝基苯磺酸根、Cl、Br或I。
合適的堿例如是NaOH、KOH、NaH、KH或三烷基胺。優選是NaH、KH、三乙胺和KOH。
有利地，在20至100℃，優選60至90℃的溫度下進行該反應。因為去質子步驟通常是放熱的，所以在合成的這一時刻，冷卻是有利的，例如冷卻至0至20℃。
本發明的方法可以在有機溶劑的存在下或無有機溶劑存在下進行。合適的有機溶劑特別是二甲基甲酰胺、甲苯或乙酸乙酯。進一步有利地是在惰性氣氛下進行本發明的方法。
可根據由文獻已知的方法制備式(II)的化合物，例如根據O.Neunhoeffer等化學通訊(Chem.Ber.)94(1961)，2514。
式(I)的化合物適合于作為金屬配合物催化的有機反應中的配位體或者作為聚亞烷基二醇的穩定劑。
在下面的實施例中，“TLC”表示薄層色譜法，“GC”表示氣相色譜法，“EE”表示乙酸乙酯和“DMF”表示二甲基甲酰胺。
實施例1三苯基膦-4-基三亞乙基二醇甲基醚原料200克(0.7195摩爾) 對羥基三苯基膦 278克/摩爾18克(0.75摩爾) 氫化鈉 24克/摩爾265克(0.75摩爾)對甲苯磺酰基三亞乙基二醇甲基醚 (90％)步驟 保護氣體技術將200克對羥基三苯基膦溶解在1升DMF中。緩慢地按份加入氫化鈉(放熱的)，其結果是開始產生氫氣。在室溫下攪拌該混合物1小時。在該混合物中加入265克對甲苯磺酰基三亞乙基二醇甲基醚(90％強度)，然后在80℃下攪拌該混合物1小時。由TLC監測該反應(展開劑EE/正庚烷＝1/1)。
后處理在高的真空下除去溶劑，并在殘余物中加入1升水和2升叔丁基甲基醚。分離出有機相。通過搖動使用2×500毫升的叔丁基甲基醚萃取含水相。經Na2SO4干燥合并的有機相，過濾并濃縮。
TLC控制展開劑EE/正庚烷1/1產物Rf＝0.7甲苯磺酰基醚Rf＝0.4將粗產物施加到重量為1.2倍的硅膠上，并在硅膠柱上進行色譜分析。
柱色譜分析2千克硅膠，展開劑EE/正庚烷1/1產率約理論值70％的無色、非常粘的油31P-NMR(CD2Cl2)-5.0ppm
實施例2三苯基膦-3-基三亞乙基二醇甲基醚原料200克(0.7195摩爾) 間羥基三苯基膦 278克/摩爾18克(0.75摩爾) 氫化鈉 24克/摩爾265克(0.75摩爾) 對甲苯磺酰基三亞乙基二醇甲基醚 (90％)步驟 保護氣體技術將200克間羥基三苯基膦溶解在1升DMF中。緩慢地按份加入氫化鈉(放熱的)，其結果是開始產生氫氣。在室溫下攪拌該混合物1小時。在該混合物中加入265克對甲苯磺酰基三亞乙基二醇甲基醚(90％強度)，然后在80℃下攪拌該混合物1小時。由TLC監測該反應(展開劑EE/正庚烷＝1/1)。
后處理在高的真空下除去溶劑，并在殘余物中加入1升水和2升叔丁基甲基醚。分離出有機相。通過搖動使用2×500毫升的叔丁基甲基醚萃取含水相。經Na2SO4干燥合并的有機相，過濾并濃縮。
TLC控制展開劑EE/正庚烷1/1產物Rf＝0.7甲苯磺酰基醚Rf＝0.4將粗產物施加到重量為1.2倍的硅膠上，并在硅膠柱上進行色譜分析。
柱色譜分析2千克硅膠，展開劑EE/正庚烷1/1產率約理論值70％的無色、非常粘的油31P-NMR(CD2Cl2)-5.1ppm
實施例3(三苯基膦-2-基)三亞乙基二醇甲基醚原料200克(0.7195摩爾)鄰羥基三苯基膦 278克/摩爾18克(0.75摩爾) 氫化鈉 24克/摩爾265克(0.75摩爾) 對甲苯磺酰基三亞乙基二醇甲基醚 (90％)步驟 保護氣體技術將200克鄰羥基三苯基膦溶解在1升DMF中。緩慢地按份加入氫化鈉(放熱的)，其結果是開始產生氫氣。在室溫下攪拌該混合物1小時。在該混合物中加入265克對甲苯磺酰基三亞乙基二醇甲基醚(90％強度)，然后在80℃下攪拌該混合物1小時。由TLC監測該反應(展開劑EE/正庚烷＝1/1)。
后處理在高的真空下除去溶劑，并在殘余物中加入1升水和2升叔丁基甲基醚。分離出有機相。通過搖動使用2×500毫升的叔丁基甲基醚萃取含水相。經Na2SO4干燥合并的有機相，過濾并濃縮。
TLC控制展開劑EE/正庚烷1/1產物Rf＝0.7甲苯磺酰基醚Rf＝0.4將粗產物施加到重量為1.2倍的硅膠上，并在硅膠柱上進行色譜分析。
柱色譜分析2千克硅膠，展開劑EE/正庚烷1/1產率約理論值70％的無色、非常粘的油31P-NMR(CD2Cl2)-23ppm
對甲苯磺酰基三亞乙基二醇甲基醚的制備將200克對甲苯磺酰氯和172.4克三亞乙基二醇一甲基醚溶解在1升二氯甲烷中，并冷卻至0℃。在劇烈攪拌下，以這樣的方式計量加入236.3克新鮮的粉狀氫氧化鉀，以使溫度不會超過5℃。使該混合物在0℃下保持3小時。加入1升的二氯甲烷和1.2升的冰水。如果形成更多的固體，那么再加入0.5升冰水。
分離出有機相，用0.3升的飽和氯化鈉溶液洗滌。經Na2SO4干燥，并在減壓下蒸發至干燥。
產率313.4克；GC92.6％純度實施例4對(P41/300)-三苯基膦的制備P41/300是指用環氧乙烷和環氧丙烷(摩爾比4∶1)醚化的季戊四醇，該產物的粘度是300mPa.s，約具有84個乙氧基基團和約21個丙氧基基團。
將28.33克(101.8毫摩爾)對羥基三苯基膦溶解在40毫升DMF中。加入101.8毫摩爾的氫氧化鉀，并在80℃加熱1小時。然后，加入509克(102毫摩爾)的P41/300-甲苯磺酸酯，并在80℃下攪拌該混合物2小時，然后在減壓下蒸發出DMF。在50℃下產物完全溶解在水中。在小于20℃和大于80℃的溫度下其在水中乳化。該過程是可逆的。
31P-NMR(CD2Cl2)-5.2ppm實施例5間(P41/300)-三苯基膦的制備將28.33克間羥基三苯基膦溶解在40毫升DMF中。加入101.8毫摩爾的氫氧化鉀，并在80℃加熱1小時。然后，加入509克(102毫摩爾)的P41/300-TOS，并在80℃下攪拌該混合物2小時。在50℃下產物完全溶解在水中。在小于20℃和大于80℃的溫度下其在水中乳化。該過程是可逆的。
31P-NMR(CD2Cl2)-5.1ppm實施例6鄰(P41/300)-三苯基膦的制備將28.33克鄰羥基三苯基膦溶解在40毫升DMF中。加入101.8毫摩爾的氫氧化鉀，并在80℃加熱該混合物1小時。然后，加入509克(102毫摩爾)的P41/300-TOS，并在80℃下攪拌該混合物2小時。在50℃下產物完全溶解在水中。在小于20℃和大于80℃的溫度下其在水中乳化。該過程是可逆的。
31P-NMR(CD2Cl2)-23.5ppmP41/300-甲苯磺酸酯的制備將500克P41/300和19.07克對甲苯磺酰氯溶解在1升二氯甲烷中。加入15.18克三乙胺。在回流下加熱該混合物2小時。在反應混合物中加入250毫升水，從有機相中分離出含水相，然后經Na2SO4干燥有機相。
產率509.7克實施例7至16在實施例7至16中使用的原料的通用制備步驟下面更詳細地討論的通用步驟中使用的聚亞烷基二醇PEG200是指其中m是3至6的整數的式H(OCH2CH2)mOH的聚乙二醇的混合物，PEG400是其中m是7至10的整數的式H(OCH2CH2)mOH的聚乙二醇，PEG600是其中m是11至16的整數的式H(OCH2CH2)mOH的聚乙二醇的混合物，PEG1000是其中m是15至30的整數的式H(OCH2CH2)mOH的聚乙二醇的混合物，和PEG1500是其中m是25至35的整數的式H(OCH2CH2)mOH的聚乙二醇的混合物。這些混合物相應的平均分子量是200(PEG200)、約400(PEG400)、約600(PEG600)、PEG 1000(PEG1000)或者約1500(PEG1500)。
M350是指其中m是5至9的整數的式CH3(OCH2CH2)mOH的化合物的混合物，M500是指其中m是9至13的整數的式CH3-(OCH2CH2)mOH的化合物的混合物，M750是指其中m是12至20的整數的式CH3(OCH2CH2)mOH的化合物的混合物。這些混合物各自相應的平均分子量是約350(M350)、約500(M500)或750(M750)。
M41/40是指其中m是18至25的整數和W是式-CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-或-CH2CH(CH3)-的式CH3(OW)mOH的化合物的混合物，這里亞乙基基團(-CH2CH2-)和甲基亞乙基基團(-CH(CH3)CH2-或-CH2CH(CH3)-)的比是4∶1。該混合物的相應的平均分子量是1000。
P41/300是指其中m是90至120的整數和W是式-CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-或-CH2CH(CH3)-的式C{(OW)mOH}4的化合物的混合物，這里亞乙基基團(-CH2CH2-)和甲基亞乙基基團(-CH(CH3)CH2-或-CH2CH(CH3)-)的比是4∶1。該混合物的相應的平均分子量是5000。
B11/50是指其中m是11至21的整數和W是式-CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-或-CH2CH(CH3)-的式正C4H9-(OW)mOH的化合物的混合物，這里亞乙基基團(-CH2CH2-)和甲基亞乙基基團(-CH(CH3)CH2-或-CH2CH(CH3)-)的比是1∶1。該混合物的相應的平均分子量是1700。
在結構式中m均是平均值，所以給定的結構式具有相應物質類的平均分子量。
1、O-甲磺酰基-聚亞烷基二醇醚
(R1＝H和/或CH3，R2＝CH3或正C4H9)通用步驟在50毫摩爾溶解于500毫升二氯甲烷的聚亞烷基二醇中加入4.7克(60毫摩爾)的甲磺酰氯，接著在室溫下，在攪拌下，滴加10.4毫升(75毫摩爾)的三乙胺。聚亞烷基二醇是上面描述的化合物。將該反應溶液在室溫下靜置約16小時[在(e)的情況下回流8.5小時]。
為了進行后處理和純化，用3×100毫升5％的含水檸檬酸、2×100毫升飽和碳酸氫鈉溶液和1×100毫升水洗滌該反應溶液。然后，經硫酸鎂干燥二氯甲烷相，并蒸發掉溶劑。為了除去殘余的水，將殘余物溶解在甲苯中，并在回流下蒸煮2小時，借助于水分離器分離出水。在蒸餾出甲苯之后，O-甲磺酰基-聚亞烷基二醇可以進一步被轉化。為了確保目標化合物的結構和純度，可以采用1H-NMR圖譜中的質子比例和通過乙酸酐/吡啶方法(滴定釋放的乙酸量)定量測定OH濃度、薄層色譜分析法和HPLC方法。
(a)O-甲磺酰基-[M350]
投入量0.2摩爾M350，(分子量約350)產率83克(97.5％)，粘性油DC，RF＝0,6(CH2Cl2∶C2H5OH＝9∶1)1H-NMR(CDCl3)δ[ppm]3,08(OSO2CH3，s 3H)，3,38(OCH3，s 3H)，3,52-4,40(OCH2，m ca.32)不再存在游離的OH官能團(乙酸酐/吡啶方法)(b)O-甲磺酰基-[M500]
投入量0.2摩爾M500，(分子量約500)產率111.6克(97％)，粘性油DC，RF＝0,5(CH2Cl2∶C2H5OH＝9∶1)1H-NMR(CDCl3)δ[ppm]3,08(OSO2CH3，s 3H)，3,38(OCH3，s 3H)，3,52-4,40(OCH2，m ca.45H)不再存在游離的OH官能團(乙酸酐/吡啶方法)(c)O-甲磺酰基-[M750]
投入量0.1摩爾M750，(分子量約750)產率82.8克(97.5％)，粘性油DC，RF＝0,59(CH2Cl2∶C2H5OH＝9∶2)1H-NMR(CDCl3)δ[ppm]3,08(OSO2CH3，s 3H)，3,38(OCH3，s 3H)，3,52-4,40(OCH3，m ca.68H)不再存在游離的OH官能團(乙酸酐/吡啶方法)(d)O-甲磺酰基-[M41/40]
投入量0.1摩爾M41/40，(分子量約1000)產率99.6克(92.6％)，粘性油1H-NMR(CDCl3)δ[ppm]3,08(OSO2CH3，s 3H)，3,38(OCH3，s 3H)，1,15和1,38(CCH3，2d 12H)，3,35-4,40(OCH2和OCH，m ca.80H)不再存在游離的OH官能團(乙酸酐/吡啶方法)(e)O-甲磺酰基-[B11/50]
投入量0.1摩爾B11/50，(分子量約1700)產率173克(97％)，粘性油1H-NMR(CDCl3)δ[ppm]0,92(Bu CH3，t 3H)，1,15和1,38(CCH3，CCH2CH2C，m 55H).3,08(OSO2CH3，，，s“3H)，3,35-4,40(OCH2和OCH，m ca.121H)不再存在游離的OH官能團(乙酸酐/吡啶方法)2、O-甲磺酰基-聚乙二醇
通用步驟在100毫摩爾溶解于1000毫升二氯甲烷的聚乙二醇中加入11.46克(100毫摩爾)甲磺酰氯；然后，在0℃下，在攪拌下滴加12.2克(120毫摩爾)的三乙胺。然后使該反應溶液在室溫下靜置16小時。為了進行后處理，用3×200毫升5％的含水檸檬酸、2×200毫升飽和碳酸氫鈉溶液和1×200毫升水洗滌該反應溶液。然后，經硫酸鎂干燥二氯甲烷相，并蒸發掉溶劑。反應產物由初始的聚亞烷基二醇、一或二甲磺酰基化聚亞烷基二醇的混合物組成；通過柱色譜法(硅膠)分離出所希望的一甲磺酰基化產物。(參見實施例)。
為了確保目標化合物的結構和純度，可以采用1H-NMR圖譜中的質子比例和通過乙酸酐/吡啶方法定量測定OH濃度(滴定釋放的乙酸量)、薄層色譜分析法和HPLC方法。
縮寫Rf是薄層色譜分析(TLC)中的保留系數。
(a)O-甲磺酰基-[PEG200]
投入量0.5摩爾PEG200，(分子量約200)純化柱色譜法[硅膠(Φ＝10厘米，h＝100厘米)]CH2Cl2然后CH2Cl2∶C2H5OH＝18∶2產率24克(17.3％)，粘性油DC，RF＝0,37(CH2Cl2∶C2H5OH＝9∶1)1H-NMR(CDCl3)d[ppm]2,70(OH，s 1H)，3,08(OSO2CH3，，，s“3H)，3,58-4,40(OCH2，m ca.18H)仍然存在OH官能團/分子(乙酸酐/吡啶方法)(b)O-甲磺酰基-[PEG600]
投入量0.17摩爾PEG600，(分子量約600)純化柱色譜法[硅膠(Φ＝10厘米，h＝100厘米)]CH2Cl2然后CH2Cl2∶C2H5OH＝18∶2產率29.5克(26％)，粘性油DC，RF＝0,36(CH2Cl2∶C2H5OH＝9∶1)1H-NMR(CDCl3)δ[ppm]2,73(OH，s 1H)，3,08(OSO2CH3；s 3H)，3,59-4,40(OCH2，m ca.55H)仍然存在OH官能團/分子(乙酸酐/吡啶方法)(c)O-甲磺酰基-[PEG1000]
投入量0.1摩爾PEG1000，(分子量約1000)純化柱色譜法[硅膠(Φ＝10厘米，h＝100厘米)]丙酮產率32.2克(33％)，蠟狀產物DC，RF＝0,34(CH2Cl2∶C2H5OH＝5∶1)1H-NMR(CDCl3)δ[ppm]2,65(OH，s 1H)，3,08(OSO2CH3；s 3H)，3,57-4,40(OCH2，m ca.92H)仍然存在OH官能團/分子(乙酸酐/吡啶方法)(d)O-甲磺酰基-[PEG1500]
投入量0.1摩爾PEG1500，(分子量約1500)純化柱色譜法[硅膠(Φ＝10厘米，h＝100厘米)]丙酮產率20克(19％)DC，RF＝0.45(CH2Cl2∶C2H5OH＝4∶1)1H-NMR(CDCl3)δ[ppm]2,65(OH，s 1H)，3,08(OSO2CH3；s 3H)，3,57-4,40(OCH2，m ca.135H)仍然存在OH官能團/分子(乙酸酐/吡啶方法)(e)O-甲磺酰基-[P41/300]
投入量0.01摩爾P41/300，(分子量約5000)純化同O-甲磺酰基-聚亞烷基二醇(1.)的通用步驟產率49.8克(98％)，粘性油DC(RP 18)，RF＝ca.0,9(CH3OH∶CH3CN＝7∶3)1H-NMR(CDCl3)δ[ppm]1,14(CCH3，m ca.65H)2,80(OH，s 3H)，3,08(OSO2CH3；s 3H)，3,20-4,40(OCH2，OCH，m ca.420H)反應產物仍然包括三個隨意分布的OH官能團(乙酸酐/吡啶方法)4-(二苯基膦基)苯氧基聚亞烷基二醇和醚的合成反應的通用步驟(實施例7至16)
(R＝H和/或CH3)(R2＝H或CH3或正丁基)通用步驟在氮氣氛下進行下面的反應。開始在150毫升DMF中加入1.73克(60毫摩爾)的NaH(80％強度)，然后，在室溫下仔細地滴加16.7克(60毫摩爾)溶解于100毫升DMF中的二苯基-4-羥基苯基膦。當停止釋放氣體時，加入50毫摩爾溶解于50毫升DMF的O-甲磺酰基-聚亞烷基二醇，并在90至100℃下加熱該混合物8至10小時。
為了進行后處理，在減壓下蒸發掉DMF，并將殘余物溶解在1000毫升二氯甲烷中，用3×250毫升0.2N硫酸和2×250毫升水洗滌。經硫酸鎂干燥有機相，并蒸發掉溶劑。
反應產物的純化參見實施例。實施例74-(二苯基膦基)苯氧基-[M350](簡寫為M350-TPP)的制備
投入量0.05摩爾O-甲磺酰基-[M350]，(分子量約425)純化柱色譜法[硅膠(Φ＝4.5厘米，h＝50厘米)]首先使用乙酸乙酯以除去二苯基-4-羥基苯基膦和其氧化膦，然后CH2Cl2以除去乙酸乙酯，然后CH2Cl2∶C2H5OH＝15∶1產率23.6克(75％)，粘性油DC，RF＝0,3(CH2Cl2∶C2H5OH＝15∶1)1H-NMR(CDCl3)δ[ppm]3,38(OCH3，s 3H)，3,52-4,20(OCH2，m ca.32H)，6,80-7,80(芳族H，m ca.14H)31P-NMR97％的膦和3％的氧化膦S＜0.01％實施例84-(二苯基膦基)苯氧基-[M500](簡寫為M500-TPP)的制備
投入量0.05摩爾O-甲磺酰基-[M500]，(分子量約575)純化柱色譜法[硅膠(Φ＝4.5厘米，h＝50厘米)]首先使用乙酸乙酯以除去二苯基-4-羥基苯基膦和其氧化膦，然后CH2Cl2以除去乙酸乙酯，然后CH2Cl2∶C2H5OH＝15∶1產率32.3克(83％)，粘性油DC，RF＝0,2(CH2Cl2∶C2H5OH＝15∶1)1H-NMR(CDCl3)δ[ppm]3,38(OCH3，s 3H)，3,52-4,20(OCH2，m ca.45H)，6,80-7,80(芳族H，m ca.14H)31P-NMR97％的膦和3％的氧化膦S 0.02％實施例94-(二苯基膦基)苯氧基-[M750](簡寫為M750-TPP)的制備
投入量0.04摩爾O-甲磺酰基-[M750]，(分子量約825)純化柱色譜法[硅膠(Φ＝4.5厘米，h＝50厘米)]首先使用乙酸乙酯以除去二苯基-4-羥基苯基膦和其氧化膦，然后CH2Cl2以除去乙酸乙酯，然后CH2Cl2∶C2H5OH＝15∶1產率33.1克(80％)，粘性油DC，RF＝0,27(CH2Cl2∶C2H5OH＝15∶1)1H-NMR(CDCl3)δ[ppm]3,38(OCH3，s 3H)，3,52-4,20(OCH2，m ca.69H)，6,80-7,80(芳族H，m ca.14H)31P-NMR97％的膦和3％的氧化膦S＜0.01％實施例104-(二苯基膦基)苯氧基-[M41/40](簡寫為M41/40-TPP)的制備
投入量0.0212摩爾O-甲磺酰基-[M41/40]，(分子量約1075)純化柱色譜法[硅膠(Φ＝4.5厘米，h＝30厘米)]首先使用乙酸乙酯以除去二苯基-4-羥基苯基膦和其氧化膦，然后CH2Cl2以除去乙酸乙酯，然后CH2Cl2∶C2H5OH＝9∶1產率18.6克(68.5％)，粘性油DC，RF＝0,21(CH2Cl2∶C2H5OH＝9∶1)1H-NMR(CDCl3)δ[ppm]1,15和1,30(CCH3，2d 12H)，3,38(OCH3，s 3H)，3,36-4,20(OCH2，m ca.80H)，6,80-7,80(芳族H，m ca.14H)31P-NMR93％的膦和7％的氧化膦S 0.08％實施例114-(二苯基膦基)苯氧基-[B11/50](簡寫為B11/50-TPP)的制備
投入量0.02摩爾O-甲磺酰基-[B11/50]，(分子量約1775)純化柱色譜法[硅膠(Φ＝4.5厘米，h＝30厘米)]首先使用乙酸乙酯以除去二苯基-4-羥基苯基膦和其氧化膦，然后乙酸乙酯∶C2H5OH＝20∶1產率13.8克(35％)，粘性油1H-NMR(CDCl3)δ[ppm]0,92(Bu CH3，t3H)，1,15和1,38(CCH3，CCH2CH2C，m 55H)，3,35-4,40(OCH2和OCH，m ca.121H)6,80-7,80(芳族H，m ca.14H)31P-NMR82％的膦和18％的氧化膦S＜0.01％實施例124-(二苯基膦基)苯氧基-[PEG200](簡寫為PEG200-TPP)的制備
投入量0.054摩爾O-甲磺酰基-[PEG200]，(分子量約280)純化柱色譜法[硅膠(Φ＝4.5厘米，h＝50厘米)]首先使用乙酸乙酯以除去二苯基-4-羥基苯基膦和其氧化膦，然后乙酸乙酯∶C2H5OH＝9∶1產率19.0克(75％)，粘性油DC，RF＝0,45(CH2Cl2∶C2H5OH＝9∶1)1H-NMR(CDCl3)δ[ppm])2,80(OH，br.s 1H)，3,52-4,20(OCH2，m ca.20H)，6,86-7,70(芳族H，m ca.14H)31P-NMR96％的膦和4％的氧化膦S＜0.01％實施例134-(二苯基膦基)苯氧基-[PEG600](簡寫為PEG600-TPP)的制備
投入量0.022摩爾O-甲磺酰基-[PEG600]，(分子量約680)純化柱色譜法[硅膠(Φ＝4.5厘米，h＝50厘米)]首先使用乙酸乙酯以除去二苯基-4-羥基苯基膦和其氧化膦，然后CH2Cl2以除去乙酸乙酯，然后CH2Cl2∶C2H5OH＝18∶1產率12.0克(63％)，粘性油DC，RF＝0,35(CH2Cl2∶C2H5OH＝9∶1)1H-NMR(CDCl3)δ[ppm])2,80(OH，br.s 1H)，3,56-4,20(OCH2，m ca.55H)，6,86-7,70(芳族H，m ca.14H)31P-NMR97％的膦和3％的氧化膦
S＜0.01％實施例144-(二苯基膦基)苯氧基-[PEG1000](簡寫為PEG1000-TPP)的制備
投入量0.015摩爾O-甲磺酰基-[PEG1000]，(分子量約1080)純化柱色譜法[硅膠(Φ＝4.5厘米，h＝50厘米)]首先使用乙酸乙酯以除去二苯基-4-羥基苯基膦和其氧化膦，然后CH2Cl2以除去乙酸乙酯，然后CH2Cl2∶C2H5OH＝10∶2產率9.2克(50％)，粘性油DC，RF＝.0,32(CH2Cl2∶C2H5OH＝6∶1)1H-NMR(CDCl3)δ[ppm])2,80(OH，br.s 1H)，3,56-4,20(OCH2，m ca.75H)，6,86-7,70(芳族H，m ca.14H)(因為在色譜法純化時，優選分離低分子量部分，所以PEG1000部分的質子數目太低；通過HPLC分析確保在產物中每個分子不包括二個膦殘基)31P-NMR96％的膦和4％的氧化膦S＜0.01％實施例154-(二苯基膦基)苯氧基-[PEG1500](簡寫為PEG1500-TPP)的制備
投入量0.0126摩爾O-甲磺酰基-[PEG1500]，(分子量約1580)純化柱色譜法[硅膠(Φ＝4.5厘米，h＝50厘米)]首先使用乙酸乙酯以除去二苯基-4-羥基苯基膦和其氧化膦，然后CH2Cl2以除去乙酸乙酯，然后CH2Cl2∶C2H50H＝9∶1產率10.2克(46％)，蠟狀產物DC，RF＝0,35(CH2Cl2∶C2H5OH＝6∶1)1H-NMR(CDCl3)δ[ppm])2,80(OH，br，s 1H)，3,56-4,20(OCH2，m ca.136H)，6,86-7,70(芳族H，m ca.14H)31P-NMR93％的膦和7％的氧化膦S＜0.01％實施例164-(二苯基膦基)苯氧基-[P41/300](簡寫為P41/300-TPP)的制備
投入量0.01摩爾O-甲磺酰基-[P41/300]，(分子量約5080)純化柱色譜法[硅膠(Φ＝4.5厘米，h＝50厘米)]首先使用乙酸乙酯以除去二苯基-4-羥基苯基膦和其氧化膦，然后CH2Cl2以除去乙酸乙酯，然后CH2Cl2∶C2H5OH＝10∶1產率10.2克(46％)，粘性油DC，RF＝0,56(CH2Cl2∶C2H5OH＝3∶1)1H-NMR(CDCl3)δ[ppm])1,14(CCH3，m ca.65H)，3,56-4,20(OCH2，OCH，m ca.420H)，6,86-7,70(芳族H，m ca.14H)31P-NMR82％的膦和18％的氧化膦S＜0.01％，P0.52％
權利要求
1.式(I)的化合物
其中m是1至1000的數；x是0至4的數；W是式-CH2-CH2-，-CH(CH3)CH2-或-CH2CH(CH3)-；R是氫，直鏈或支鏈的C1-C5-烷基基團；或者下式的基團
這里a、b、c、d和e相互獨立地是0至1000的數，數a、b、c、d和e至少之一大于0；R5、R6、R7、R8和R9是相同的或不同的，是氫、C1-C5-烷基或下式的基團
R1和R2是相同的或不同的，是直鏈、支鏈或環狀C1-C30-烷基或未取代的或被一至五個C1-C3-烷基基團取代的C6-C10-芳基，或者R1和R2與三價P原子一起形成下式的二苯并膦酚基
或者下式的3，4-二甲基膦酚基以及
L是C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基、NO2、NR3R4，這里R3和R4相互獨立地是氫或C1-C4-烷基，或者L是Cl或OH。
2.根據權利要求1的化合物，其特征在于，R是氫、甲基、乙基、正丙基、正丁基或下式基團
在該式中，c1、d1和e1各自獨立地是1至500的數，特別是2至300，和R70、R80和R90是相同的或不同的，是氫、甲基、乙基、正丙基或正丁基。
3.根據權利要求1或2的化合物，其特征在于，R1和R2是相同的，且各自是直鏈或支鏈C1-C6-烷基、環己基基團或苯基基團。
4.根據權利要求1至3至少之一的化合物，其特征在于，L是甲氧基、乙氧基、甲基、乙基或OH。
5.根據權利要求1至3至少之一的化合物，其特征在于，x是0。
6.根據權利要求1至5至少之一的化合物，其特征在于，m是2至300的數，優選2至100。
7.制備權利要求1至6之一或多項的式(I)的化合物的方法，其特征在于，使用堿使式(II)的羥基苯基膦去質子化以獲得相應的酚鹽，使它與式(III)的化合物反應以獲得式(I)化合物，
(lII)X-(-W-O-)m-R其中X是可親核取代的離去基團。
8.根據權利要求7的方法，其特征在于，X是鄰、間或對甲苯磺酸根、甲磺酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、九氟丁基磺酸根、苯磺酸根、對硝基苯磺酸根、Cl、Br或I。
9.根據權利要求7或8的方法，其特征在于，在有機溶劑的存在下或無有機溶劑存在下進行該反應。
10.權利要求1至6至少之一的化合物的用途，其在金屬配合物催化的有機反應中作為催化劑組分。
全文摘要
本發明公開了式(Ⅰ)的化合物,其中m是1至1000的數;x是0至4的數;W是式－CH
文檔編號C07F9/50GK1226251SQ97196823
公開日1999年8月18日 申請日期1997年7月21日 優先權日1996年7月29日
發明者S·哈博, H-J·克雷尼爾, S·伯格達諾維克, H·巴爾曼, C－D·弗羅尼格 申請人:德國赫徹斯特研究技術兩合公司