烷基芳烴的異構化方法

專利名稱：烷基芳烴的異構化方法
技術領域：
本發明涉及一種采用一種經沸石粘結的沸石催化劑來異構化烷基芳烴的方法。更特別地，但不是局限地，本發明涉及一種采用一種經沸石粘結的沸石催化劑來將鄰-和間-二甲苯異構化成對-二甲苯，并且將乙苯從一種C8芳族烴的蒸汽中除去的方法。
背景技術：
二甲苯是很有價值的工業化學品。二甲苯的來源包括催化重整產品，裂解汽油，甲苯歧化，C7-C9芳烴烷基轉移等等。比如，采用普通的芳構化催化劑來將烴原料(比如石腦油)進行催化重整可生成一種比原料富含C6-C10芳烴的重整產品。在這些芳烴中，C8芳烴的含量很高，這種C8芳烴包括乙苯與鄰-，間-和對-二甲苯異構體混合物的混合物。通常，將這種從催化重整而來的產物(重整產品)加入一芳烴抽提裝置，在該裝置中將芳烴，比如C6,C7和C8芳烴從重整產品中的鏈烷烴和其它非芳烴產物中分離出來。然后可通過蒸餾將這種C8餾分從低沸點的C6和C7芳烴中分離出來。
C8餾分中通常含一種乙苯和鄰-，對-和間-二甲苯異構體的混合物。這三種二甲苯異構體的含量通常接近熱力學平衡量，比如通常含52-53wt.％的間-二甲苯，23-24wt.％的對-二甲苯及23.5-24.5wt.％的鄰-二甲苯。這些二甲苯異構體中，通常間-二甲苯是最不希望得到的產物。因為對-二甲苯在許多的應用中是非常有價值的化學中間體，通常希望采用普通技術，比如結晶或在沸石上進行吸附/脫附，可將對-二甲苯從其它異構體中分離出來。經這種分離后，殘余的C8芳烴餾分中含非平衡量的乙苯和鄰-二甲苯與間-二甲苯混合異構體，而對-二甲苯含量少。
這種貧含對-二甲苯的殘余產物在異構化條件下可以進一步提高品位，其中至少部分乙苯被轉化成其它產物，比如二乙基苯或苯和乙烷，以及一部分鄰-二甲苯和間-二甲苯被異構化生成一種再一次接近鄰-，間-和對-二甲苯異構體平衡濃度的混合物。通常這種異構化條件包括將這種非平衡C8芳烴原料與一種合適的異構化催化劑在一合適的反應器中于約600°F以上的溫度并且優選地在足以維持反應在蒸汽狀態的壓力下進行接觸。
商業上可行的二甲苯異構化方法必須具有較高的二甲苯異構化活性，并且還必須在不顯著損失二甲苯的前提下生成希望得到的產物。二甲苯損失是不希望進行的副反應的結果，涉及芳環加氫，氫解，脫甲基，以及尤其歧化和烷基轉移。
在二甲苯異構化工藝中另一個重要因素是乙苯對整個異構化及二甲苯回收環路的影響。當原料中的乙苯相對于異構化過程是可以感覺到的量時，除非將其從原料中除去或通過一些環路內的反應將其轉化成可與二甲苯分離的產物，乙苯將在環路內累積。可以通過“超精餾”將乙苯從二甲苯中分離出來，但這種方法非常昂貴。更理想的除去乙苯的方法是通過與二甲苯異構化同時進行的轉化反應。一種轉化乙苯的方法是將乙苯異構化成二甲苯。通常希望乙苯轉化反應是一種生成苯和乙烷的脫乙基反應而不是生成苯和二乙苯的歧化反應。脫乙基反應維持較多的二甲苯并且生成高質量的反應產物。
沸石由氧化硅以及非必須的結合有比如堿金屬或堿土金屬離子等可交換的陽離子的氧化鋁的晶格所組成。雖然“沸石類”的定義中包括含氧化硅以及非必須的氧化鋁的材料，但是應該意識到氧化硅和氧化鋁部分可以完全或部分地用其它氧化物取代。比如可以用氧化鍺、氧化錫、氧化磷及其混合物來取代氧化硅部分。可以用氧化硼、氧化鐵、氧化鎵、氧化銦及其混合物來取代氧化鋁部分。而且，這里所用的“沸石”、“沸石類”和“沸石材料”等術語不僅是指其晶體晶格中含硅原子及非必須的鋁原子的材料，也指含合適的硅和鋁的取代原子的材料，比如鎵硅酸鹽，硅鋁磷酸鹽(SAPO)和鋁磷酸鹽(ALPO)。這里所用的術語“鋁硅酸鹽沸石”是指在其晶格結構中主要是硅原子和鋁原子的沸石材料。
許多過程已經被建議采用沸石催化劑來進行二甲苯異構化。比如，USP4,312,790中涉及一種采用經氧化鋁粘結的沸石催化劑的二甲苯異構化方法。USP4,939,110中涉及一種采用沸石催化劑，比如經氧化鋁、氧化硅或粘土等粘結材料粘結的ZSM-5的二甲苯異構化方法。
合成沸石通常是從一種過飽和的合成混合物晶化成沸石來制備。然后將所得到的結晶產物經過干燥和焙燒以便制成一種沸石粉末。雖然這種沸石粉末具有較好的吸附性能，但其實際應用受到嚴格的限制，因為沸石粉末很難在固定床中進行操作。因此，商業過程在使用這種粉末前，通常將這些沸石晶體進行粘結。
通常將沸石粉末粘結成一種片狀、球狀或擠出物狀的沸石聚集體。擠出物通常是在非沸石粘結劑存在下擠壓沸石并干燥和焙燒所得到的擠壓物而形成。所用的粘結材料耐溫度和其它條件，比如，在各種烴轉化過程中常發生的機械磨損。粘結材料的實例包括無定型材料，如氧化鋁、氧化硅、氧化鈦以及各種粘土。通常要求沸石能耐機械磨損，即形成小顆粒粉末，比如低于20微米大小的顆粒。
雖然這種經粘結的沸石聚集體比沸石粉末有較好的機械強度，但當這種經粘結的沸石用于二甲苯異構化中時，沸石催化劑的性能，比如活性，選擇性，活性保留，或它們的組合會因粘結劑的存在而減少。比如，由于粘結劑的含量通常達沸石用量的約50wt.％，粘結劑稀釋了沸石聚集體的吸附性能。而且，由于經粘結的沸石通常是通過擠壓或其它方法成型含粘結劑的沸石并干燥和焙燒擠壓物來制備，無定型的粘結劑可能進入沸石的孔中或堵住沸石孔的入口，或減慢沸石孔的傳質速率，從而用于二甲苯異構化時將減低沸石的效率。而且，當經粘結的沸石用在二甲苯異構化中時，粘結劑可能影響沸石內進行的化學反應，且其自身也可能催化那些不希望進行的反應，生成不希望得到的產物。
發明概述本發明指的是一種采用經沸石粘結的沸石催化劑來對可異構化的烷基芳烴進行異構化的方法，該種催化劑包含第一種中孔沸石的第一晶體，及含第二種沸石的第二晶體的粘結劑。
在另一方案中，本發明提供了一種將含乙苯和二甲苯異構體的非平衡原料混合物進行異構化的方法，該方法包括將所說的原料混合物在二甲苯異構化條件下與這種經沸石粘結的沸石催化劑接觸。
在本發明中的再另一方案中，本發明提供了一種將含乙苯和二甲苯異構體的非平衡原料混合物進行異構化的方法，該方法包括將所說的原料與這種經沸石粘結的沸石催化劑接觸以便將乙苯部分轉化，然后將所得到的原料與另一種催化劑進行接觸以便將二甲苯異構體進行異構化。
本發明中的方法中的二甲苯原料的異構化在二甲苯損失百分數非常低的前提下形成了一種對-二甲苯含量接近平衡濃度或高于平衡濃度的異構化產物。此外，這種二甲苯原料中有相當部分的乙苯被轉化，比如，至少30％，優選50％以上的乙苯被轉化。
發明詳細描述在本發明的方法中使用的經沸石粘結的沸石催化劑中包含第一種中孔沸石的第一晶體和含第二種沸石的第二晶體的粘結劑。采用第二種沸石晶體作為粘結劑導致了一種催化劑，這種催化劑提供了一種控制在第一種沸石晶體的外表面上或其附近發生不希望進行的反應的方法，并且能改善烴分子到和從第一種沸石的孔的傳質。而且，如果需要的話，第二種沸石粘結晶體也可以具有催化活性，可以作為催化劑載體，和/或可以選擇性地阻止不希望的分子出入第一種沸石的孔。
不象一般的用于烴轉化過程中的通常經氧化硅或氧化鋁或其它常用的無定型粘結劑粘結以增強沸石的機械強度的沸石催化劑，本發明中的沸石催化劑不含顯著量的非沸石粘結劑。優選地，這種經沸石粘結的沸石催化劑中非沸石粘結劑的含量低于第一種沸石和第二種沸石總量的10wt.％，更優選是低于5wt.％，最優選是催化劑中基本上不含非沸石粘結劑。優選地，第二種沸石晶體通過粘結到第一種沸石的表面，從而形成一種將第一種沸石晶體顆粒固定在一起的基體或橋結構來粘結第一種沸石晶體。更優選地，第二種沸石通過晶體間連晶以致于在較大顆粒的第一種沸石晶體外形成一層涂層或局部涂層來粘結第一種沸石，且最優選是第二種沸石晶體通過晶體間連晶在第一種沸石晶體上形成耐磨的晶體附連生長來粘結第一種沸石晶體。
雖然本發明并不試圖局限于任何操作理論，但相信本發明中的經沸石粘結的沸石催化劑的優點之一是第二種沸石晶體能控制第一種沸石晶體外表面的酸中心對于反應物的可接近性。由于存在于沸石催化劑外表面的酸中心不具有擇形性，這些酸中心可能對于反應物進入沸石的孔中和產物離開沸石的孔中產生負的效應。簡單地說，由于可以小心地選擇第二種沸石的酸性和結構類型，第二沸石不但不會對反應物離開第一種沸石的孔產生顯著的負效應(這種負效應對于經一般性粘結的沸石催化劑來說是可能出現的)，而且還可能對反應物離開第一種沸石的孔產生有利的影響。再有，由于第二種沸石不是無定型的而是一種分子篩，在烴轉化過程中可以使烴更容易地達到第一種沸石的孔。不管是理論推測，經沸石粘結的沸石催化劑用于催化過程中時將擁有這里所公開的多種性能上的改進。
沸石中所使用的術語“酸性”、“較低的酸性”和“較高的酸性”對于熟悉該領域的人來說是眾所周知的。沸石的酸性為人所共知。然而，就本發明而言必須對酸強度和酸中心密度加以區別。沸石的酸中心可以是布朗斯臺德酸或是路易斯酸。酸中心密度和酸中心數目在決定沸石的酸性時很重要。直接影響酸強度的因素是(ⅰ)沸石骨架的化學組成，比如四面體原子的相對濃度和類型，(ⅱ)骨架外陽離子的濃度和所形成的骨架外物種，(ⅲ)沸石的局部結構，比如沸石的晶體內或表面/表面附近的孔大小和位置，以及(ⅳ)預處理條件和共吸附分子的存在。酸量與同晶取代的程度有關，然而，這種酸性對于純氧化硅組分而言局限于酸中心的損失。這里所使用的術語“酸性”、“較低的酸性”和“較高的酸性”指的是由氨吸附所測定的酸中心的濃度而不考慮這些酸中心的強度。
在這種經沸石粘結的沸石催化劑中使用的第一種沸石是一種中孔沸石。中孔沸石的孔大小通常約為5-7包括比如MFI、MEL、MFS、MEI、MTW、EUO、MTT、HEU、FER和TON結構類型的沸石。這些沸石在“Atlas of Zeolite Structure Types”，編輯W.H.Meier和D.H.Olson,Butterworth-Heineman，第三版，1992中有過描述，這里引用來作為參考。中孔沸石的實例包括比如ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-34、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-50和ZSM-57。
這里所用的術語“平均顆粒大小”指的是晶體直徑分布按體積的算術平均值。
第一種沸石的晶體的平均晶體大小優選是約0.1-15微米，更優選約1-6微米。
測定晶體大小的方法對于熟悉本領域的人來說是眾所周知的。比如，可通過拍攝晶體的代表性樣品的合適的掃描電子顯微鏡照片(SEM)來直接測定晶體大小。
適合于用于這種經沸石粘結的沸石催化劑中的中孔沸石優選包含具有以下摩爾關系的組成X2O3∶(n)YO2其中X是一種三價元素，比如硼、鋁和/或鎵，Y是一種四價元素，比如硅、錫和/或鍺，n是一個大于10的值，所說的值取決于沸石的特定類型和沸石中存在的三價元素。當中孔沸石是一種MFI結構類型的沸石時，n優選大于20。
正如熟悉本領域的人所了解的，可以采用許多種技術(比如蒸汽處理)來降低沸石的酸性。此外，沸石的酸性取決于該沸石的形式，氫型沸石擁有最高的酸性而其它形式的沸石(比如鈉型)擁有比酸型沸石較低的酸性。而且，這里公開了的氧化硅∶氧化鋁和氧化硅∶氧化鎵的摩爾比不僅包括已經公開了摩爾比的沸石，同時也包括沒有公開摩爾比但具有等價的催化活性的沸石。
當第一種沸石是一種中孔的鋁硅酸鹽沸石時，其氧化硅∶氧化鋁摩爾比通常優選是70∶1-1000∶1。
當第一種沸石是一種硅酸鎵沸石時，該種沸石優選包含具有以下摩爾關系的組成Ga2O3∶ySiO2其中y約24-500。沸石骨架中可以只含鎵和硅原子或也可以含鎵、鋁和硅的一種組合。當第一種沸石是一種MFI結構類型的硅酸鎵沸石時，第二種沸石將優選是一種氧化硅∶氧化鎵摩爾比大于100的中孔沸石。第二種沸石也可以有更高的氧化硅∶氧化鎵摩爾比，比如大于200、500、1000等等。
第二種沸石優選是中孔沸石且比第一種沸石的酸性低。比如當第二種沸石是中孔鋁硅酸鹽沸石時，第二種沸石的氧化硅∶氧化鋁摩爾比優選大于200∶1。第二種沸石也可以有更高的氧化硅∶氧化鋁摩爾比，比如500∶1、1000∶1等等。第二種沸石也可以是硅質巖，比如，一種幾乎不含氧化鋁的MFI類型或硅質巖2，比如一種幾乎不含氧化鋁的MEL類型。優選地，第二種沸石具有與第一種沸石相同的結構類型。第二種沸石通常在催化劑體系中的含量為第一種沸石的10-60wt.％，更優選地，約為20-50wt.％。
優選地，第二種沸石晶體的大小比第一種沸石晶體小，其平均大小優選是小于1微米，更優選是約0.1-0.5微米。第二種沸石晶體粘結第一種沸石晶體。第二種沸石晶體優選是在晶體間連晶并形成一種涂在或部分涂在第一種沸石上的附連生長。優選地，該涂層耐磨損。
當用來異構化含乙苯的原料時，這種經沸石粘結的沸石催化劑優選至少含有一種加氫金屬。這些金屬的實例包括Ⅷ族金屬(即Pt,Pd,Ir,Rh,Os,Ru,Ni,Co和Fe),ⅣB族金屬(即Sn和Pb),ⅤB族金屬(即Sb和Bi)，以及ⅦA族金屬(即Mn,Tc和Re)的氧化物，氫氧化物，硫化物，或游離金屬(0價)形式。貴金屬(即Pt,Pd,Ir,Rh,Os和Ru)是優選的。可以使用貴金屬和非貴金屬的催化形式的組合，如Pt與Ni的組合。金屬的價態優選是被還原的價態，如當這一組分是以氧化物或氫氧化物形式時。該金屬的被還原價態可以在反應期間現場獲得，當還原劑如氫氣包含在反應物料中時。
這種經沸石粘結的沸石催化劑中金屬的含量通常為約0.001-10wt.％的有效量，優選為0.05-3.0wt.％。金屬含量隨金屬的性質而變化，高活性金屬含量少于低活性金屬(特別是Pt)。
加氫金屬可以通過離子交換和浸漬來加入這種經沸石粘結的沸石催化劑中。另一種將金屬加入這種經沸石粘結的沸石催化劑中的方法是將至少一部分金屬包括在第二種沸石的合成混合物中，然后將金屬與第二種沸石進行晶化。
通過在粘結劑形成時將金屬包括在一種經氧化硅粘結的沸石擠出物的氧化硅粘結劑中，然后將氧化硅轉化成第二種沸石，取得了最好的結果。金屬可以存在于每種或同時存在于兩種沸石的表面，也可以存在于每種或兩種沸石的晶體基質之間。
這種經沸石粘結的沸石催化劑優選是采用一種三步驟程序來制備，其中是在無定型粘結劑的制備期間將加氫金屬加入這種經沸石粘結的沸石催化劑中，這種粘結劑接著被轉化成第二種沸石。第一步涉及中孔大小的第一種沸石的合成。第一種沸石的制備方法對于熟悉本領域的人來說是眾所周知的。比如，就鋁硅酸鹽沸石或具有MFI結構類型的硅酸稼沸石的制備而言，一種方法包括制備一種含四丙基銨的氫氧化物或溴化物、堿金屬氧化物、氧化鋁或氧化鎵、氧化硅和水的溶液，在約4小時-8天的時間內將反應混合物加熱至80-200℃的溫度。所得到凝膠形成固態的晶體顆粒，將其與反應介質分離，用水洗滌并干燥。將產物在400-550℃下于空氣中焙燒10-40小時的時間以便除去四丙基銨(TPA)陽離子。
在第二步中，通過將一種含第一種沸石晶體、硅凝膠或溶膠、水和非必須的加氫金屬，以及非必須的助擠劑的混合物進行混合，直到形成一種均勻的可擠壓糊狀物來制備經氧化硅粘結的沸石。用來制備這種經氧化硅粘結的沸石聚集體的氧化硅粘結劑優選是硅溶膠并且可以含各種量的三價元素，比如鋁或鎵。氧化硅的用量為使得在該階段的干擠出物中沸石的含量為約40-90wt.％的范圍之間，更優選是約50-80wt.％，其余物質主要是氧化硅，比如約20-50wt.％的氧化硅。
然后將所制成的糊狀物成型，比如擠壓并切成小條，比如大概2毫米直徑的擠條，將其在100-150℃下干燥4-12小時，然后在約400-550℃的溫度下于空氣中焙燒約1-10小時。
這種經氧化硅粘結的聚集體非必須地制成非常小的顆粒，這種小顆粒在流化床過程(比如催化裂化)中得到應用。優選地這涉及將沸石與一種氧化硅和含基質溶液的金屬進行混合以便形成一種可噴霧干燥成小的可流化的經氧化硅粘結的聚集體顆粒的沸石與氧化硅粘結劑的含水溶液。這種聚集體顆粒的制備程序對于熟悉本領域的人來說是眾所周知的。Scherzer描述過這種程序的一個實例(Octane-Enhancing Zeolitic FCC Catalysts,Julius Scherzer,Marcel Dekker,Inc.New York,1990)。如以上所描述過的經氧化硅粘結的擠出物一樣，然后將這種可流化的經氧化硅粘結的聚集體顆粒進行以下所描述的最后步驟以便將氧化硅粘結劑轉化成第二種沸石。
這種三步催化劑制備方法中的最后步驟是將存在于這種經氧化硅粘結的沸石中的氧化硅轉化成將第一種沸石晶體粘結在一起的第二種沸石。
為了制備第二種沸石，首先將經氧化硅粘結的聚集體于高溫下在一種合適的水溶液中進行老化。其次選擇聚集體進行老化的溶液的組成和溫度以便將無定型氧化硅粘結劑轉化成所希望得到的第二種沸石。新形成的第二種沸石是晶體。這些晶體可以在第一種沸石晶體上生長和/或粘結在第一種沸石晶體上，也可以形成新的連晶晶體，它們通常比第一種沸石晶體小得多，比如亞微米大小。這些新形成的晶體可以一起生長并且相互間連接。
在氧化硅到沸石的第二次合成轉化中所形成的沸石的性質隨第二次合成溶液的組成和合成老化條件的不同而不同。第二次合成溶液優選是一種含有足以將氧化硅轉化成所希望的沸石的氫氧根離子源的含水離子溶液。然而，這種老化溶液的組成將不會導致經粘結的沸石擠出物中所存在的氧化硅從該種擠出物中溶解下來也是很重要的。
用于本發明中方法中的催化劑的第一種沸石優選至少部分是氫型沸石。優選地，氫離子是通過用中間體銨離子與堿金屬進行交換，跟著焙燒這種銨型沸石以形成酸性的氫型沸石來加入沸石中。
用于本發明中方法中的經沸石粘結的沸石催化劑可以在使用前進行進一步的處理。比如，可以通過硫化來對催化劑的金屬/酸性進行改性。這種硫化改性可以通過對催化劑進行預硫化或往烴原料中加入含硫化合物來進行。
用于本發明中方法中的芳烴原料混合物中含可異構化的單環烷基芳烴(優選是環上含2-3個烷基取代基)，可異構化的雙環烷基芳烴(優選是環上含2-4個烷基取代基)。這些烴包括(A)單環烷基芳烴，分子式為
其中R1是一個含1-約4個碳原子的烷基；且X是2-3的整數且等于烷基的數目；(B)雙環烷基芳烴，分子式為
其中R2和R3各自獨立地選自一個含1-約4個碳原子的烷基；Y是一個0-2的整數；Z是0-2的整數；其中Y和Z的和是一個1-4的整數，且等于烷基的總數目。
R1,R2，和R3可以是直鏈或支鏈的烷基。合適的烷基的實例包括甲基，乙基，正-丙基，正-丁基，異丙基，異丁基或它們之間的任意組合。優選的基團是甲基。
合適的單環烷基芳烴包括，比如，二甲苯(如對-，鄰-，及間-二甲苯)，二乙苯(如1,4-二乙苯，1,2-二乙苯，及1,3-二乙苯)，三甲苯(如均三甲苯(1,3,5-三甲苯)，連三甲苯(1,2,3-三甲苯)，假枯烯(1,2,4-三甲苯))，乙基甲苯，三乙基苯(如1,3,5-三乙基苯)，甲基丙基苯，乙基丙基苯，二丙基苯，二異丙基苯，三異丙基苯等等，以及它們的混合物。合適的雙環烷基芳烴包括1-乙基萘，2-甲基萘，二烷基萘(如1,2-二甲基萘，1,2-二乙基萘，2,3-二甲基萘，2,3-二丙基萘，2,6-二甲基萘，2,6-二丁基萘等等)。
烷基芳烴原料可以僅含一種烷基芳烴或是烷基芳烴與其它芳烴(比如乙苯和甲苯)的混合物。
本發明尤其適合于含乙苯和二甲苯的芳族C8混合物。這種混合物通常含5-50wt.％的乙苯，0-35wt.％的鄰-二甲苯，約20-95wt.％的間-二甲苯，以及0-15wt.％的對-二甲苯。該原料也可以含非芳烴，比如鏈烷烴和環烷烴。鏈烷烴通常占原料的0-10wt.％且通常這些鏈烷烴含C8-C9的鏈烷烴。
進行本發明中的方法時是在轉化條件下將芳烴原料與這種經沸石粘結的沸石催化劑接觸。轉化條件包括約400-1000°F，優選750-925°F之間的溫度，約0-1000(psig)，優選50-500(psig)之間的壓力，約0.1-10，優選0.25-5之間的氫/烴摩爾比，以及約0.2-100，優選約1-10之間的WHSV(重時空速)。
通常二甲苯異構化反應是在一裝有這種經沸石粘結的沸石催化劑中固定床反應器中進行。在另一方案中，二甲苯異構化過程是采用兩種催化劑在順序床層中進行。在這種方案中，每一種催化劑可以在一個單獨的床層中或者是一種催化劑形成床層的一部分而第二種催化劑形成床層的剩余部分。在這種方案中，這種經沸石粘結的沸石催化劑優選含經第二種沸石晶體粘結的酸性第一種沸石的第一種晶體，其中第二種沸石的酸性比第一種沸石低，且更優選地，第二種沸石幾乎無酸性。這種經沸石粘結的沸石催化劑主要是用來轉化乙苯，并且優選位于第二種催化劑的上方。第二種催化劑主要用來異構化C8芳烴原料中的二甲苯組分。第二種催化劑可以是任何適合于用來進行二甲苯異構化的催化劑。適合于二甲苯異構化的催化劑的實例包括經沸石粘結的沸石催化劑，經無定型材料(如氧化硅，氧化鋁等)粘結的沸石催化劑，以及酸性的非沸石催化劑。在這種方案中，用于轉化原料中存在的乙苯的經沸石粘結的沸石催化劑優選約占10-90％的床層體積。
當采用一種經沸石粘結的沸石催化劑作為第二種催化劑時，在一優選方案中，這種催化劑的第一種沸石的酸性比第二種沸石低，且其第一種晶體的平均顆粒大小比經沸石粘結的沸石第一種催化劑中的第一種晶體的小。在這種方案中，第二種催化劑的第一種晶體的平均顆粒大小約0.5-6.0微米，且更優選是約0.5-2.0微米。
通過進行本發明中的過程，可以生成一種對-二甲苯含量至少到達熱力學平衡濃度的產物，同時原料中有相當量的乙苯被轉化，比如至少獲得30％的轉化率。這些轉化是在低芳環損失的情況下進行的。
以下的實例闡明了本發明實例1經沸石粘結的MFI類型硅酸鎵催化劑的制備。Ⅰ．催化劑A-在合成期間負載鉑MFI結構硅酸鎵晶體按照以下的程序來制備<
將溶液A的組分煮沸溶解直至制成透明的溶液。然后將溶液A冷卻至室溫并補充因煮沸而損失的水。
將溶液B傾入一2升的玻璃燒杯中。將溶液C傾入該燒杯中并且混合。然后將溶液D傾入燒杯中并將燒杯中組分混合。將燒杯中的組分傾入一2升的不銹鋼高壓釜中。用洗滌水洗滌燒杯并將洗滌液加入高壓釜中。將溶液A加入高壓釜中。將高壓釜中的組分混合約20分鐘。制成一種光滑可傾的凝膠。該凝膠的組成可用以下純氧化物摩爾形式來表示0.45Na2O/0.90TPA Br/0.125 Ga2O3/10SiO2/147H2O接著，加入1.0wt.ppm的膠體狀硅質巖晶種對凝膠進行接種。
將高壓釜放入一烘箱中，在2小時內加熱至150℃并在該溫度下維持48小時。
將產物從高壓釜中取出并分成3部分。將每部分用約600克水洗滌7次。將產物在120℃下干燥過夜。所收集的產物為333.70克。將產物在475℃下于空氣中焙燒48小時。焙燒產物的性質如下XRD 純MFISEM 4微米大小的球狀晶體元素分析 SiO2/Ga2O3=80將一部分焙燒產物按以下程序形成經氧化硅粘結的2毫米的擠出物
將各組分按以上順序于一食品混合器中進行混合。加入助擠劑并混合約7分鐘后，得到一稠而光滑的糊狀物。將糊狀物擠壓成2毫米的擠出物并在室溫下干燥3小時。將擠出物破碎成小于5毫米的片并于一烘箱中在120℃下干燥16小時。將干燥的擠出物在490℃下焙燒8小時。
焙燒后的經氧化硅粘結的擠出物的組成為氧化硅粘結劑30.1wt.％MFI: 69wt.％
Pt 0.5wt.％將這種經氧化硅粘結的擠出物按以下的程序轉化成經沸石粘結的沸石
將溶液A和B傾入一個1升的高壓釜中并且混合。最后，將70.0克經氧化硅粘結的擠出物加入高壓釜中。合成混合物的摩爾組成為0.48Na2O/1.00TPABr/10SiO2/149H2O將高壓釜放入一烘箱中。將烘箱在2小時內從室溫加熱至150℃并在該溫度下維持80小時。將所獲得的產物在60℃下用1700毫升水洗滌4次。最后一次洗滌水的導電率為49微西門子/厘米。將該擠出物在120℃下干燥并在490℃下于空氣中焙燒16小時。
產物經XRD和SEM分析結果如下XRD 良好的結晶度SEM 包有尺寸更小的晶體的4微米大小的晶體。未觀察到無定型氧化硅元素分析 中心晶體SiO2/Ga2O3=80粘結劑晶體=硅質巖中心晶體=70wt.％
Pt=0.5wt.％由透射電鏡(TEM)定性檢測一產物樣品來測定鉑分布和鉑顆粒大小。鉑分散較好。大部分鉑的顆粒大小為5-10納米。Ⅱ．催化劑B-通過孔填充來負載鉑。
按以下程序將一部分用來制備催化劑A的經焙燒的MFI結構類型的硅酸鎵形成經氧化硅粘結的2毫米的擠出物
將以上各組分按以上順序于一食品混合器中進行混合。加入助擠劑并混合約14分鐘后，得到一稠而光滑的糊狀物。將糊狀物擠壓成2毫米的擠出物。將擠出物在150℃下干燥7小時然后在510℃下于空氣中焙燒8小時。
焙燒后的經氧化硅粘結的擠出物的組成為MFI: 70.0wt.％氧化硅粘結劑30.0wt.％將這種經氧化硅粘結的擠出物按以下的程序轉化成經沸石粘結的沸石
將溶液A和B傾入一個300毫升的不銹鋼高壓釜中并且混合。最后，將125.00克經氧化硅粘結的MFI擠出物加入高壓釜中。合成混合物的摩爾組成為0.48Na2O/0.99TPABr/SiO2/148H2O在該混合物中，氧化硅存在于擠出物的粘結劑中。
將高壓釜放入一室溫下烘箱中，在2小時內加熱至150℃并在該溫度下維持72小時。將所獲得的產物在60℃下用7份2000毫升的水洗滌。最后一次洗滌水的導電率為25微西門子/厘米。將該擠出物在150℃下干燥并在500℃下于空氣中焙燒16小時。
所得產物經X光衍射(XRD)和掃描電鏡(SEM)分析結果如下XRD 良好的結晶度SEM 包有尺寸更小的晶體的4微米大小的晶體。未觀察到無定型氧化硅元素分析中心晶體SiO2/Ga2O3=80粘結劑晶體=硅質巖中心晶體=70wt.％粘結劑晶體=30wt.％
將0.31wt.％的Pt(基于產物的重量)負載于催化劑中。該過程首先是在65℃下用1N的氯化銨溶液交換。將經交換的催化劑用水洗滌，干燥，然后在530℃下焙燒8小時。通過孔填充方法用合適量的Pt(NH3)4Cl2水溶液來負載鉑。負載后，將催化劑干燥并且在480℃下焙燒8小時。
經透射電鏡(TEM)定性檢測一產物樣品來測定鉑分布和鉑顆粒大小。大部分鉑的顆粒大小為10-30納米，鉑不如催化劑A中分散的好。
實例2采用催化劑A通過將一種人工原料穿過一固定床反應器來進行一系列的異構化反應。將催化劑A于850°F和250psig下在氫氣中預處理2小時。當溫度降低至700°F后，將催化劑在250psig下用500ppm硫化氫于氫氣中預硫化至穿透。在不同條件下進行測試。條件及結果列于表Ⅰ中
*據信負值是由于較小的氣相色譜變化。
反應的EB百分數％按照公式％EB轉化率=100x(原料中EB的摩爾數-產物中EB的摩爾數)/(原料中EB的摩爾數)來測定；芳環損失％按照公式100x(原料中芳烴的摩爾數-產物中芳烴的摩爾數)/(原料中芳烴的摩爾數)來測定。二甲苯損失按照公式100×(原料中二甲苯的摩爾數-產物中二甲苯的摩爾數)/(原料中二甲苯的摩爾數)來測定，以及接近平衡時的PX按照公式(產物PX/Xs-原料PX/Xs)/(平衡PX/Xs-原料PX/Xs)×100來測定。
實例3采用催化劑B通過將一種人工原料穿過一固定床反應器來進行一系列的異構化反應。采用與實例Ⅱ中所描述的相同程序將催化劑B在氫氣中預處理并進行預硫化。在不同條件下進行測試。條件及結果列于表Ⅱ中
<p>標中數據表明，催化劑A和催化劑B都具有高的乙苯脫除活性和二甲苯選擇性，且芳環損失和二甲苯損失低。在這些測試中，兩種催化劑都保持高的活性。催化劑A在低芳環損失的情況下，能轉化85％以上的乙苯并生成一種對-二甲苯含量高于平衡濃度的產物。高乙苯活性和PX選擇性，低的芳環損失，以及活性保留是為商業操作選擇二甲苯異構化催化劑的幾項主要準則。
權利要求
1.一種將含可異構化的單環烷基芳烴，可異構化的雙環烷基芳烴，或它們的混合物的原料加以異構化的方法，包括將這種原料在異構化轉化條件下與一種不含明顯量非沸石粘結劑，且含(a)第一種中孔的沸石的第一種晶體；(b)含第二種沸石的第二種晶體的粘結劑。的經沸石粘結的沸石催化劑接觸。
2.權利要求1中所述的方法，其中第二種晶體是在晶體間連晶，并且至少在第一種晶體上形成部分涂層。
3.權利要求1或2中所述的方法，其中第一種晶體的平均顆粒大小為至少0.1微米，第二種晶體的平均顆粒大小小于第一種沸石晶體的顆粒大小。
4.權利要求3中所述的方法，其中第一種沸石的平均顆粒大小為1-6微米且第二種沸石晶體的平均顆粒大小為0.1-0.5微米。
5.前面任何權利要求中所述的方法，其中第一種沸石和第二種沸石的結構類型各自獨立為MFI、MEL、MTW、MTT、FER、EUO或TON。
6.權利要求5所述的方法，其中第一種沸石具有MFI結構類型。
7.權利要求5或6中所述的方法，其中第二種沸石具有MFI或MEL的結構類型。
8.前面任何權利要求中所述的方法，其中第一種沸石至少部分是氫型沸石。
9.前面任何權利要求中所述的方法，其中第一種沸石是鋁硅酸鹽沸石或硅酸鎵沸石。
10.權利要求9中所述的方法，其中第一種沸石具有70∶1-700∶1的氧化硅∶氧化鋁摩爾比或24∶1-500∶1的氧化硅∶氧化鎵摩爾比。
11.前面任何權利要求中所述的方法，其中第一種沸石含催化活性中心。
12.前面任何權利要求中所述方法，其中第二種沸石比第一種沸石具有較低的酸性，且優選是幾乎無酸性。
13.前面任何權利要求中所述的方法，其中第二種沸石是鋁硅酸鹽沸石或硅酸鎵沸石。
14.權利要求13中所述的方法，其中第二種沸石具有大于200∶1的氧化硅∶氧化鋁摩爾比或大于100∶1優選是大于200∶1的氧化硅∶氧化鎵摩爾比。
15.權利要求中13或14中所述的方法，其中第二種沸石是硅質巖或硅質巖2。
16.前面任何權利要求中所述的方法，其中這種經沸石粘結的沸石催化劑可進一步含至少一種催化加氫金屬。
17.權利要求中16所述的方法，其中催化加氫金屬是Ⅷ族金屬。
18.權利要求16或17中所述的方法，其中這種經沸石粘結的沸石催化劑可通過這樣的方法來制備，包括提供一種含第一種沸石的第一種晶體和至少一部分催化加氫金屬的經氧化硅粘結的聚集體，并將其轉化成第二種沸石。
19.前面任何權利要求中所述的方法，其中這種經沸石粘結的沸石催化劑可通過這樣的方法來制備，包括將一種含第一種沸石的第一種晶體的經氧化硅粘結的聚集體在一種含氫氧根離子的含水離子溶液中在高溫下進行老化。
20.前面任何權利要求中所述的方法，其中這種經沸石粘結的沸石催化劑中非沸石粘結劑的含量低于第一種沸石和第二種沸石總重量的5wt.％。
21.前面任何權利要求中所述的方法，其中烷基芳烴選自(a)單環烷基芳烴，分子式為
其中每個R1獨立地是一個含1-約4個碳原子的烷基；且X是2或3；和(b)雙環烷基芳烴，分子式為
其中R2和R3各自獨立為一個含1-約4個碳原子的烷基；假如y和z的和是2,3或4的話，y和z各自獨立是0,1或2。
22.權利要求中21中所述的方法，其中的原料含分子式Ⅰ結構的單環烷基芳烴，其中R1是甲基或乙基，且x是2。
23.權利要求中21或22中所述的方法，其中的原料含分子式Ⅱ結構的雙環烷基芳烴，其中每個R2和R3是甲基y是1,z是1。
24.前面任何權利要求中所述的方法，其中這種原料含一種乙苯和二甲苯的C8芳烴混合物，其中對-二甲苯的濃度低于熱力學平衡濃度。
25.權利要求24中所述的方法，其中的原料除了與這種經沸石粘結的沸石催化劑進行接觸外，也與第二種二甲苯異構化催化劑在轉化條件下進行接觸；其中這種經沸石粘結的沸石催化劑含酸性的第一種沸石，酸性較第一種沸石低的第二種沸石，以及有效量的催化加氫金屬。
26.權利要求25中所述的方法，其中的原料是在與第二種催化劑進行接觸之前與這種經沸石粘結的沸石催化劑進行接觸。
27.權利要求25或26中所述的方法，其中這種經沸石粘結的沸石催化劑和第二種催化劑裝在不同的催化劑床層中。
28.權利要求25或26中所述的方法，其中這種經沸石粘結的沸石催化劑和第二種催化劑裝在相同的催化劑床層中。
29.權利要求25-28中任何一項中所述的方法，其中這種經沸石粘結的沸石催化劑和第二種催化劑裝在相同的反應器中。
30.權利要求24-29中任何一項中所述的方法，其中至少30％的乙苯被轉化。
31.權利要求30中所述的方法，其中至少50％的乙苯被轉化。
32.權利要求25-31中任何一項中所述的方法，其中第二種催化劑是不含明顯量非沸石粘結劑的經沸石粘結的沸石催化劑，包括(a)第一種中孔沸石的第一種晶體；和(b)含酸性比第一種沸石高的第二種沸石的第二種晶體的粘結劑。
33.權利要求32中所述的方法，其中第二種催化劑含MFI結構類型的第一種沸石；以及MFI或MEL結構類型的第二種沸石。
34.權利要求32或33中中所述的方法，其中第二種催化劑進一步含有效量的至少一種催化加氫金屬。
35.權利要求25-31中任何一項中所述的方法，其中第二種催化劑是酸性的非沸石催化劑。
36.權利要求25-31中任何一項中所述的方法，其中第二種催化劑是經無定型材料粘結的沸石催化劑。
37.前面任何權利要求中所述的方法，其中的異構化條件包括204-538℃(400-1000F°)的溫度和/或0.34-6.9MPa(50-1000psig)的壓力和/或0.5-100的重時空速和/或0.1-10的氫氣/烴摩爾比。
全文摘要
一種用來異構化含烷基芳烴原料,比如單環烷基芳烴和/或雙環烷基芳烴的方法。該方法是通過在轉換條件下將這種原料與一種含一種中孔沸石晶體和一種含另一種沸石晶體的粘結劑的經沸石粘結的沸石催化劑接觸來進行。該方法特別適合于異構化含乙苯并且二甲苯含量低于二甲苯與乙苯平衡量的原料,并且在低芳環損失和二甲苯損失的前提下能生成一種對—二甲苯含量高于平衡量的產物。
文檔編號C07C2/86GK1223629SQ97196039
公開日1999年7月21日 申請日期1997年5月29日 優先權日1996年5月29日
發明者G·D·默爾, J·P·威多恩 申請人:埃克森化學專利公司