專利名稱：甲苯甲基化制備對二甲苯的制作方法
技術領域：
本發明涉及在沸石粘結沸石的催化劑存在下通過甲苯的催化甲基化制備二甲苯的方法。另外，本發明涉及在選擇性化(selectivated)的沸石粘結沸石的催化劑存在下通過甲苯的催化甲基化選擇制備二甲苯的方法。
在二甲苯異構體，即鄰二甲苯、間二甲苯和對二甲苯中，對二甲苯在用于制備對苯二酸的許多應用中是特別有價值的中間體，對苯二酸是制備合成纖維的中間體。制備對二甲苯的一種方法是將甲苯歧化成二甲苯，該方法的一個缺點是還產生了大量的苯。用于得到對二甲苯的另一種方法包括異構化進料物流，該進料物流含有非平衡量的混合的鄰二甲苯和間二甲苯但貧含對二甲苯，該方法的缺點是對二甲苯與其他異構體的分離是昂貴的。
沸石由氧化硅晶格和任意的結合有可交換陽離子如堿金屬或堿土金屬離子的氧化鋁構成。雖然術語“沸石”包括含有氧化硅和任意的氧化鋁的物質，但認為氧化硅和氧化鋁部分可全部或部分被其他氧化物替換。例如，氧化鍺、氧化錫、氧化磷和其混合物可替換氧化硅部分。氧化硼、氧化鐵、氧化鎵、氧化銦和其混合物可替換氧化鋁部分。因此本文所用的術語“沸石”，和“沸石物質”不但是指在其晶體晶格結構中含有硅和任意的鋁原子的物質，而且是指含有硅和鋁的適合替換原子的物質，例如硅鎵酸鹽(gallosilicates)、硅鋁磷酸鹽(SAPO)和鋁磷酸鹽(aluminophosphates)(ALPO)。本文所用的術語“硅鋁酸鹽沸石”是指在其晶體晶格結構中主要含有硅和鋁原子的沸石物質。
已經提出了通過使用沸石催化劑甲基化甲苯制備二甲苯的方法。例如，US3965207涉及使用沸石催化劑如ZSM-5甲基化甲苯。US4670616涉及使用用如氧化鋁、氧化硅或氧化鋁-氧化硅粘結劑粘結的硼硅酸鹽分子篩甲基化甲苯制備二甲苯。
合成沸石通常是由過飽和合成混合物通過沸石結晶制備的，然后將得到的結晶產物干燥和焙燒制成沸石粉末。雖然沸石粉末具有好的吸收性能，但其實際應用受到嚴重限制，因為用沸石粉末難以進行固定床操作。因此在用于工業方法之前沸石催化劑通常要進行粘結。
沸石一般是通過形成沸石聚集體如丸、球或擠出物而粘結的。通常是在非沸石粘結劑存在下通過擠壓沸石，和干燥和焙燒得到的擠出物形成該擠出物。所用的粘結劑是耐各種烴轉化過程中發生的溫度和其他條件的，例如機械摩擦。粘結劑的例子包括無定形物質如氧化鋁、氧化硅、氧化鈦和各種類型的粘土。通常有必要的是，沸石應是耐機械摩擦的，即不會形成小顆粒如顆粒尺寸小于20微米的細粉。
雖然這種粘結的沸石聚集體比沸石粉末具有好的多的機械強度，但是當這種粘結的沸石用于甲苯甲基化時，該催化劑的性能，例如活性、選擇性、活性維持性能或它們的綜合性能會因為粘結劑而降低。例如，因為無定形粘結劑通常的存在量高達沸石的約50％(重量)，所以粘結劑減弱了沸石聚集體的吸收性能。另外，因為粘結的沸石是通過將沸石和粘結劑擠壓或其他方式成形和隨后進行干燥和焙燒擠出物而制備的，因此無定形粘結劑可以滲透沸石的孔或堵塞沸石的孔通道，或者降低傳質到沸石孔的速度，這些都可能在沸石用于烴轉化過程時降低沸石的效力。此外，當這種粘結的沸石用于催化轉化過程如甲苯甲基化過程中時，粘結劑可影響在沸石中發生的化學反應，其本身也可催化不需要的反應，該反應可形成不需要的產物。
本發明涉及在轉化條件下使用沸石粘結沸石的催化劑通過甲苯與甲基化試劑反應制備對二甲苯的方法，該沸石粘結沸石的催化劑含有第一中等孔徑沸石的第一晶體和一種含有第二沸石的第二晶體的粘結劑。
在另一個實施方案中，提供了優先于間二甲苯或鄰二甲苯選擇性地制備對二甲苯的方法，該方法是在轉化條件下在沸石粘結沸石的催化劑存在下甲苯與甲基化試劑反應，該催化劑已通過將選擇性化試劑(selectivationagent)沉積在其上選擇性化了。
與其中對∶間∶鄰比約為1∶2∶1的常規熱力學平衡二甲苯混合物相比，本發明得到的二甲苯產物中的對二甲苯含量可超過70％。對二甲苯收率的改善降低了對二甲苯與其他二甲苯異構體分離的費用。
用于本發明方法的沸石粘結沸石的催化劑含有酸性中等孔徑第一沸石的第一晶體和一種包括第二沸石的第二晶體的粘結劑。使用第二沸石晶體作為粘結劑使得催化劑提供了控制在第一沸石晶體表面上或附近發生的不需要反應的手段，并且能夠改善反應物的傳質和更容易進出沸石孔的通道。
與用無定形物質如氧化硅或氧化鋁粘結以提高沸石機械強度的沸石催化劑不同，用于本發明方法的沸石粘結沸石的催化劑不合明顯量的非沸石粘結劑。優選的是，沸石粘結沸石的催化劑含有少于10％(重量)(以第一和第二沸石的總重量計)的非沸石粘結劑，更優選含有少于5％(重量)，最優選的是第一和第二沸石基本上不合非沸石粘結劑。優選的是，通過粘合到第一沸石晶體的表面上從而形成基質或橋式結構使第二沸石晶體粘結第一沸石晶體，該基質或橋式結構也使第一晶體顆粒保持在一起。更優選的是，通過交互生長以便在較大的第一沸石晶體上形成包層或部分包層使第二沸石晶體粘結第一沸石，最優選的是，通過交互生長以便在第一沸石晶體上形成耐摩擦的附晶生長使第二沸石晶體粘結第一沸石晶體。
雖然本發明不想受到任何操作理論的限制，但我們相信當沸石粘結沸石的催化劑用于本發明方法時，可得到的一個優點是第二沸石晶體控制了第一沸石的外表面上的酸性中心對反應物的可接近性。因為存在于沸石催化劑的外表面上的酸性中心不是形狀選擇性的，這些酸性中心對反應物進入沸石的孔和產物退出沸石的孔可能產生不利的影響。按照這種觀點，由于第二沸石的酸性可被精心選擇，所以第二沸石對使用常規粘結的沸石催化劑可能發生的反應物退出第一沸石的孔的現象不會產生明顯不利的影響，并且對脫氫方法的芳族化合物的選擇性和反應物退出第一沸石的孔產生有利的影響。另外，由于第二沸石不是無定形的，而是分子篩，因此在芳構化過程中烴接近第一沸石的孔的機會增加了。
用于沸石的術語“酸度”、“低酸度”和“高酸度”是本領域技術人員已知的。沸石的酸性是公知的。然而，對于本發明來說，必須區別酸強度和酸性中心密度。沸石的酸性中心可以是質子酸或路易斯酸。酸性中心的密度和酸性中心的數量對確定沸石的酸度是重要的。直接影響酸強度的的因素是(ⅰ)沸石骨架的化學組成，即四面體原子的相對濃度和類型，(ⅱ)骨架之外的陽離子和所得的骨架之外物質的濃度，(ⅲ)沸石的局部結構，例如晶體中或沸石表面/沸石表面附近的孔徑和位置，和(ⅳ)預處理條件和存在的共吸附分子。酸度值涉及提供的同晶替代的程度，然而，對于純SiO2組分，這種酸度限于酸性中心的損失。本文所用的術語“酸度”、“低酸度”和“高酸度”是指酸性中心的濃度，與這種酸性中心的強度無關，該酸性中心濃度可用氨吸附法測定。
用于沸石粘結沸石的催化劑的第一沸石是中等孔徑沸石。中等孔徑沸石的孔徑為約5-約7埃，并且包括，例如AEL,MFI,MEL,MFS,MEI,MTW,EUO,MTT,HEU,FER和TON結構類型的沸石。這些沸石描述于“Atlas of Zeolite Structure Types”,eds.W.H.Meier andD.H.Olson,Butterworth-Heineman，第三版，1992，該文獻在此引入作為參考。具體的中等孔徑沸石的例子包括ZSM-5,ZSM-11,ZSM-12,ZSM-22,ZSM-23,ZSM-34,ZSM-35,ZSM-38,ZSM-48,ZSM-50和ZSM-57。優選的第一沸石是具有MFI結構的硅酸鎵沸石和具有MFI結構的硅鋁酸鹽沸石。
本文所用的術語“平均粒徑”是指晶體的平均直徑，例如長軸和短軸的數均值。
第一沸石晶體的平均晶體大小優選為約0.1-約15微米，更優選約1-6微米。
測定晶體大小的方法是本領域技術人員已知的，例如，晶體大小可通過采集晶體有代表性樣品的適合的掃描電子顯微鏡(SEM)圖象直接測定。
中等孔徑第一沸石通常將包括具有下列摩爾關系式的成分X2O3∶(n)YO2其中X是三價元素如鋁和鎵，Y是四價元素如硅、錫和/或鍺；n是大于12的值，該值取決于特定沸石的類型。當中等孔徑沸石是MFI結構類型沸石時，n優選大于20。
正如本領域技術人員所已知的，可用許多技術如通入蒸汽來降低沸石的酸度。另外，沸石的酸度取決于具有最高酸性的氫型的沸石形式和沸石的其他形式如具有比酸形式更低酸度的鈉形式。因此本文公開的具有氧化硅與氧化鋁和氧化硅與氧化鎵的摩爾比的沸石不但將包括具有已公開摩爾比的沸石，而且還包括不具有已公開摩爾比但具有同等催化酸度的沸石。
當第一沸石是硅鋁酸鹽沸石時，第一沸石將優選具有的氧化硅與氧化鋁的摩爾比為10∶1-300∶1。
當第一沸石是硅酸鎵沸石時，沸石優選包括具有下列摩爾關系式的成分Ga2O3∶ySiO2其中y在約10-約150之間。沸石骨架可以僅含有鎵和硅原子，或者還可以含有鎵、鋁和硅的結合物。當第一沸石是MFI結構型硅酸鎵沸石時，第二沸石將優選是具有氧化硅與氧化鎵的摩爾比大于100的中等孔徑沸石。第二沸石也可以具有更高的氧化硅與氧化鎵的摩爾比，例如大于200,500,1000等。
第二沸石通常將具有中等孔徑并且具有比第一沸石更低的酸度。優選的是，第二沸石將是基本上非酸性的，并且具有與第一沸石相同的結構。優選的第二沸石是具有氧化硅與氧化鋁的摩爾比大于100的硅鋁酸鹽如低酸度ZSM-5。如果第二沸石是硅鋁酸鹽沸石，那么第二沸石通常具有的氧化硅與氧化鋁的摩爾比將大于200∶1，例如500∶1,1000∶1等，在某些應用中將含有不多于痕量的氧化鋁。第二沸石也可以是硅質巖，即基本上無氧化鋁的MFI型，或硅質巖2，基本上無氧化鋁的MEL型。在沸石粘結沸石的催化劑中第二沸石的存在量通常為約10％-60％(重量)(以第一沸石的重量計)，更優選為約20％-約50％(重量)。
第二沸石晶體優選具有比第一沸石晶體更小的尺寸，更優選具有的平均粒徑小于1微米，最優選約0.1-約0.5微米。第二沸石催化劑除了粘結第一沸石顆粒和使催化劑的性能最大提高外，還將優選交互生長和形成包覆或部分包覆第一沸石催化劑的附晶生長。優選的是，晶體將是耐摩擦的。
用于本發明方法的沸石粘結沸石的催化劑優選通過三步法制備的，第一步包括在第一沸石轉化成沸石粘結沸石的催化劑之前合成第一沸石催化劑。制備第一沸石的方法是本領域已知的，例如對于制備MFI型硅鋁酸鹽沸石，優選的方法包括制備含有四丙基銨氫氧化物或溴化物、堿金屬氧化物、鋁氧化物、硅氧化物和水的溶液，然后加熱反應混合物至80-200℃溫度約4小時-8天，將得到的凝膠狀的固體晶體顆粒與反應介質分離，用水洗滌并干燥，然后將得到的產物在400-550℃的空氣中任意的焙燒10-40小時以除去四丙基銨(TPA)陽離子。
接著，優選用下列方法制備氧化硅粘結的硅鋁酸鹽沸石混合含有硅鋁酸鹽沸石晶體、氧化硅膠或硅溶膠、水和任意的擠出助劑和任意的金屬組分直到形成以可擠出膏形式的均勻組合物。用于制備氧化硅粘結的沸石聚集體的氧化硅粘結劑優選是硅溶膠并優選僅含有非常少量的氧化鋁或鎵，例如少于2000ppm。氧化硅的用量是這樣的以致在干燥的擠出物中沸石的量為約40-90％(重量)，更優選約50-80％(重量)，余量主要是氧化硅，例如約20-50％(重量)的氧化硅。
可將得到的膏成形，例如擠出，和切成小的條，例如約2毫米直徑的擠出物，該擠出物可在100-150℃下干燥4-12小時，然后在約400-550℃溫度的空氣中焙燒約1-10小時。
任選的是，可將氧化硅粘結的聚集體制成非常小的顆粒，該顆粒可用于如催化裂化的流化床方法中。優選包括混合沸石和含有氧化硅的基質溶液以便形成沸石和氧化硅粘結劑的含水溶液，可將該含水溶液噴霧干燥得到小的可流化的氧化硅粘結的聚集體顆粒。制備這種聚集體顆粒的方法是本領域技術人員已知的。Scherzer(Octane-Enhancing Zeolitic FCCCatalysts,Julius Scherzer,Marcel Dekker,Inc.New York,1990)介紹了這種方法的例子。然后使可流化的氧化硅粘結的聚集體顆粒，如上述氧化硅粘結的擠出物進行下述的最后步驟以轉化氧化硅粘結劑成為第二沸石。
在三步催化劑制備方法中的最后步驟是將存在于氧化硅粘結的催化劑中的氧化硅轉化成第二沸石，該第二沸石是用來將第一沸石晶體粘結在一起。這樣粘結在一起的第一沸石晶體不需使用大量的非沸石粘結劑。為了制備沸石粘結沸石的催化劑，可先將氧化硅粘結的聚集體在適當的含水溶液和升高的溫度下老化，接著，選擇溶液的成分和聚集體老化的溫度使無定形氧化硅粘結劑轉化成第二沸石。優選的是第二沸石是與第一沸石相同的類型。新形成的沸石以晶體形式產生。晶體可生長在和/或粘附在初始沸石晶體上，并且還可以以新的交互生長晶體的形式產生，該晶體通常比初始晶體，例如亞微米尺寸小的多。這些新形成的晶體可以一起生長和相互連接。
在氧化硅第二次合成轉化成沸石中形成的硅鋁酸鹽沸石的性質可隨第二合成溶液的成分和合成老化條件而變化。第二合成溶液優選是含有足以將氧化硅轉化成所需沸石的氫氧根離子來源的含水離子溶液。
沸石粘結沸石的催化劑通常是酸性或部分中和的酸性形式。為了得到酸性形式，可離子交換沸石生成銨鹽形式，通過焙燒制成沸石粘結沸石的催化劑的酸形式。
在更優選的實施方案中，沸石粘結沸石的催化劑被選擇性化以改善它的對二甲苯選擇性。
選擇性化催化劑的方法是本領域技術人員已知的。例如，可在下列條件下將反應器床層中的催化劑暴露于可熱分解的有機化合物如甲苯中來進行選擇性化，所用的條件為溫度超過所述有機化合物的分解溫度，例如約480-約650℃，更優選540-650℃，WHSV為每磅催化劑每小時約0.1-20磅進料，壓力為約1-100大氣壓，在每摩爾有機化合物0-約2摩爾氫氣，更優選約0.1-約1摩爾氫氣存在下，任意的在每摩爾有機化合物0-10摩爾氮氣或其他惰性氣體存在下。該方法進行一段時間直到足夠量的焦炭沉積在催化劑表面上，通常至少約2％(重量)，更優選約8-約40％(重量)的焦炭。在一個優選實施方案中，在氫氣存在下進行該選擇性化方法以防止催化劑上過快地形成焦炭。當催化劑表面上已沉積了顯著量的焦炭之后，在選擇性改善方法中可降低存在于甲苯進料物流中的氫氣與甲苯的初始摩爾比。
也可以使用有機硅化合物進行催化劑選擇性化。硅化合物可包括包括硅氧烷(silicones)的聚硅氧烷，硅氧烷(siloxane)和包括乙硅烷和烷氧基硅烷的硅烷。
可用于本發明的硅氧烷化合物可用下列通式表示
其中R1是氫、氟化物、羥基、烷基、芳烷基、烷芳基或氟代烷基。烴取代基通常含有1-10個碳原子，優選是甲基或乙基。R2選自與R1相同的基團，n是至少2的整數，通常為2-1000。所用硅氧烷化合物的分子量通常為80-20000，優選為150-10000。有代表性的硅氧烷化合物包括二甲基硅氧烷、二乙基硅氧烷、苯甲基硅氧烷、甲基氫硅氧烷、乙基氫硅氧烷、苯基氫硅氧烷、甲基乙基硅氧烷、苯乙基硅氧烷、二苯基硅氧烷、甲基三丙基硅氧烷、乙基三氟丙基硅氧烷、四氯苯基甲基硅氧烷、四氯苯基乙基硅氧烷、四氯苯基氫硅氧烷、四氯苯基苯基硅氧烷、甲基乙烯基硅氧烷和乙基乙烯基硅氧烷。硅氧烷化合物不需要是線性的，但可以是環狀的，例如六甲基環三硅氧烷、八甲基環四硅氧烷、六苯基環三硅氧烷和八苯基環四硅氧烷。也使用這些化合物的混合物以及具有其他官能基團的硅氧烷。
有效的硅氧烷或聚硅氧烷包括(作為非限制性例子)六甲基環三硅氧烷、八甲基環四硅氧烷、十甲基環五硅氧烷、六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、六乙基環三硅氧烷、八乙基環四硅氧烷、六苯基環三硅氧烷和八苯基環四硅氧烷。
有效的硅烷、乙硅烷或烷氧基硅烷包括具有下列通式的有機取代的硅烷
其中R是活性基團如氫、烷氧基、鹵素、羧基、氨基、乙酰胺、三烷基甲硅烷氧基，R1,R2和R3可與R相同，或者可以是有機基團，該有機基團可包括1-40個碳原子的烷基，烷基或芳基羧酸，其中有機部分的烷基含有1-30個碳原子，可被進一步取代的芳基含有6-24個碳原子，含有7-30個碳原子的烷芳基和芳烷基。優選的是，烷基硅烷的烷基是1-4個碳原子的鏈長度。也可使用混合物。
硅烷或乙硅烷包括(作為非限制性例子)二甲基苯基硅烷、苯基三甲基硅烷、三乙基硅烷和六甲基乙硅烷。有效的烷氧基硅烷是具有至少一個硅-氫鍵的那些烷氧基硅烷。
甲基化方法可以使用固定床或移動床系統以間隙式、半連續或連續操作進行。可以使用多點注入甲基化試劑。
通常將甲苯和甲基化試劑預混合并一起加入到反應容器中，以保持它們之間的所需比例，而不會形成破壞反應動力學的任一反應物的局部聚集。然而，如果能精心地確保反應物蒸汽在反應容器中很好的混合，則可以使用單個進料。通過分階段加入可以使甲基化試劑的瞬間濃度保持較低。通過分階段加入，甲苯/甲基化試劑濃度可保持在最佳水平以得到好的甲苯轉化率。可將氫氣加入反應作為防焦劑和稀釋劑。
在進行該方法中，可將催化劑和反應物分別或一起加熱到反應溫度，反應溫度為約300-700℃，優選為約400-700℃。反應優選在下列條件下進行壓力為約1-1000psig，重時空速為約1-2000，甲基化試劑與甲苯的摩爾比為約0.05-5，重時空速為每催化劑重量每小時約1-200，優選約5-150重量進料。反應產物可用任何適合的方法分離。
典型的甲基化試劑包括甲醇、二甲基醚、甲基氯、甲基溴和二甲硫。根據本文所提供的說明，本領域的技術人員知道其他甲基化試劑也可用于本發明方法。優選的甲基化試劑是甲醇和二甲基醚，甲醇是最優選的。
下列實施例說明了本發明實施例1Ⅰ．催化劑A催化劑A含有70％(重量)氧化硅與氧化鋁摩爾比為75∶1的H-ZSM-5核心晶體(平均粒徑為3.5微米)和30％(重量)氧化硅與氧化鋁摩爾比為約900∶1的ZSM-5粘結劑晶體。通過先將ZSM-5核心晶體與含有痕量氧化鋁的無定形氧化硅混合，然后將該混合物擠壓成氧化硅粘結的擠出物來制備該催化劑。接著，通過在升高的溫度下在含有模板和足以使氧化硅轉化成粘結劑晶體的羥基離子的水溶液中老化該聚集體將擠出物的氧化硅粘結劑轉化成第二沸石。然后將得到的沸石粘結的沸石洗滌、干燥、焙燒和離子交換成氫形式。
Ⅱ．催化劑B催化劑B含有70％(重量)氧化硅與氧化鋁摩爾比為75∶1的H-ZSM-5(平均粒徑為3.5微米)和30％(重量)無定形氧化硅粘結劑。
使用催化劑A和催化劑B進行甲苯甲基化試驗。在開始試驗之前，磨碎每種催化劑并在30U.S．目和+40U.S．目之間的篩篩分。然后將1.5克催化劑與3克14/20目篩分的石英片混合并放入管式反應器中。接著，蒸發甲苯與甲醇摩爾比為3.8/1的混合物并加入到反應器中。試驗的條件包括WHSV為12，溫度為400℃,450毫升/分N2，和總壓力為6.0psig。得到的結果示于下表Ⅰ表Ⅰ催化劑 進行生產的 甲苯轉化率 二甲苯收率 對二甲苯選 C1-C3時間(小時)(％)％ 擇性(％)(重量％)A 1.55 11.7 73.357.61.6B 9.45 19 70.730.90.9*PX選擇性=(PX/[PX+MX+OX]×100數據表明催化劑A的對二甲苯選擇性明顯的大于熱力學平衡，并且還大于無定形氧化硅粘結的催化劑。
用六甲基二硅氧烷(HMDS)選擇性化催化劑A。進料含有4.7％(重量)六甲基二硅氧烷，1.0％(重量)正丙基硫醇，和甲苯與甲醇的摩爾比為3.8∶1。將進料泵入加熱管線，在加熱管線中在325℃下蒸發并加入到管式反應器中。試驗的條件包括溫度為400℃,WHSV為12,450毫升/分N2，和總壓力為6.0psig。
用于選擇性化催化劑的進料具有一定比例的甲苯和甲醇并含有4.7％(重量)六甲基二硅氧烷和1％(重量)正丙基硫醇。蒸發進料，然后加入到1.5克催化劑A中，該催化劑A是與3.0克石英片一起裝在管式反應器中的。選擇性化的條件為400℃,WHSV為7.9,8毫升/分的在N2中的54％H2，和總壓力為0.3-0.5Psig。通過管線內氣相色譜分析產物。結果示于表Ⅱ。
表Ⅱ進行生產的 甲苯轉化率 二甲苯收率 對二甲苯選 C1-C3時間(小時)％ (％) 擇性(％)(重量％)0.25 29.453.4 42.6 0.21.48 29.453.6 48.2 0.22.72 28.55551.4 0.23.95 27.457.8 52.3 0.25.18 26.65853.3 0.26.42 25.960.3 52.8 0.2選擇性化催化劑之后，使用與實施例1相同的方法，只是WHSV為7.9和總壓力為5.3-5.6psig，試驗催化劑A對于甲苯的甲基化。結果示于下表Ⅲ中表Ⅲ進行生產的 甲苯轉化率 二甲苯收率對 二甲苯選C1-C3時間(小時)％(％) 擇性(％)(重量％)0.38 11.3 91.4 74.1 1.51.57 10.7 91.6 71.7 1.6數據表明通過選擇性化，催化劑A的活性和對二甲苯的選擇性提高了。
實施例2焙燒后的沸石粘結沸石的催化劑含有H-ZSM-5核心晶體(氧化硅與氧化鋁的摩爾比為約75)并用ZSM-5核心晶體(氧化硅與氧化鋁的摩爾比為約900)粘結，通過在下表Ⅳ列出的條件下加入甲苯通過催化劑來選擇性化該催化劑
表Ⅳ選擇性化的條件<
選擇性化之后，使用該選擇性化的催化劑用甲醇烷基化甲苯。試驗條件和在油中催化劑性能示于表Ⅴ。
表Ⅴ<
PX選擇性=(PX/[PX+MX+OX]×100表Ⅴ的數據表明催化劑具有對對二甲苯高的選擇性，二甲苯∶苯的比例隨著進行生產的時間而增加。
權利要求
1．一種制備對二甲苯的方法，該方法是在沸石粘結沸石的催化劑存在下在甲基化條件下甲苯與甲基化試劑反應，該催化劑不含顯著量的非沸石粘結劑并含有(a)第一中等孔徑沸石的第一晶體；和(b)含有第二沸石的第二晶體的粘結劑。
2．根據權利要求1的方法，其中第二晶體是交互生長的，并在第一晶體上形成至少部分包層。
3．根據權利要求1或2的方法，其中以第一沸石和第二沸石的合并重量計，催化劑含有少于5％(重量)的非沸石粘結劑。
4．根據上述任一項權利要求的方法，其中第一晶體的平均粒徑大于0.1微米，第二晶體的平均粒徑小于第一晶體的平均粒徑。
5．根據權利要求4的方法，其中第一晶體的平均粒徑為1-6微米和/或第二晶體的平均粒徑為0.1-0.5微米。
6．根據上述任一項權利要求的方法，其中第一沸石和/或第二沸石是硅鋁酸鹽沸石或硅酸鎵沸石。
7．根據權利要求6的方法，其中第一沸石是具有氧化硅與氧化鋁摩爾比為10∶1-300∶1的硅鋁酸鹽或具有氧化硅與氧化鎵摩爾比為40∶1-500∶1的硅酸鎵。
8．根據權利要求6或7的方法，其中第二沸石是具有氧化硅與氧化鋁摩爾比大于200∶1的硅鋁酸鹽或具有氧化硅與氧化鋁摩爾比大于100∶1的硅酸鎵。
9．根據上述任一項權利要求的方法，其中第一沸石和第二沸石的結構類型獨立地選自AEL,MFI,MEL,MTW,MTT,FER,TON和EUO。
10．根據權利要求9的方法，其中第一沸石具有MFI結構和/或第二沸石具有MFI或MEL結構。
11．根據權利要求10的方法，其中第二沸石是硅質巖或硅質巖2。
12．根據上述任一項權利要求的方法，其中催化劑可通過在升高的溫度下、在含有足以將聚集體中的氧化硅轉化成第二沸石的羥基離子來源的含水離子溶液中老化含有第一沸石的第一晶體的氧化硅粘結的聚集體來制備。
13．根據上述任一項權利要求的方法，其中催化劑被選擇性化。
14．根據權利要求13的方法，其中催化劑是用含有硅化合物，優選六甲基二硅氧烷的選擇性化試劑選擇性化的。
15．根據權利要求13或14的方法，其中催化劑在溫度為482-649℃(900-1200°F)，壓力為0.10-10.1MPa(1-100大氣壓)和重時空速為0.1-20的條件下通過催化劑與甲苯物流接觸來預選擇性化的，其中甲苯物流還任意地含有氫氣，H2/甲苯摩爾比高達2。
16．根據權利要求15的方法，其中在甲苯物流中氫氣與甲苯的摩爾比為0.1-2。
17．根據權利要求13-16任一項的方法，其中催化劑含有至少2％(重量)焦炭。
18．根據上述任一項權利要求的方法，其中甲基化試劑是甲醇、甲基氯、甲基溴、二甲醚或二甲硫。
19．根據上述任一項權利要求的方法，其中甲基化條件包括溫度為250-750℃和/或壓力為0.10-6.9MPag(1大氣壓-1000psig)和/或重時空速為1-200和/或甲基化試劑與甲苯的摩爾比為0.05-5。
20．根據上述任一項權利要求的方法，該方法制備了含有大于平衡量的對二甲苯的產物物流。
全文摘要
提供了一種在沸石粘結沸石的催化劑存在下通過甲基化甲苯制備對二甲苯的方法。該催化劑含有用第二沸石晶體粘結在一起的第一沸石晶體。當用于甲基化甲苯制備對二甲苯時,沸石粘結沸石的催化劑具有大于熱力學平衡的對二甲苯選擇性,該選擇性可通過選擇性化催化劑來提高。
文檔編號C07C5/32GK1224408SQ97195736
公開日1999年7月28日 申請日期1997年5月29日 優先權日1996年5月29日
發明者G·D·默爾, R·S·史密斯 申請人:埃克森化學專利公司