專利名稱：用于窄波長頻帶紫外線固化系統的光活性化合物的制作方法
技術領域：
本發明一般涉及新的光活性化合物以及其應用和制法。更具體地說，本發明涉及取代的二芳基酮及其用于光活化聚合系統。
烯屬不飽和化合物，尤其是丙烯酸酯衍生物可在雙分子光引發系統的存在下用200-450毫微米波長的紫外線照射下聚合。光引發系統一般包含(1)二芳基酮光引發劑和(2)共引發劑或協合劑，即用作氫原子給體的分子。共引發劑或協合劑一般是醇、叔胺或具有與相鄰于雜原子的碳原子相連的氫的醚。
市場上可購得的用于雙分子光引發系統的二芳基酮光引發劑包括有二苯酮、2,4-二甲基二苯酮、異丙基噻噸酮和2,4-二乙基噻噸酮。然而，這些光引發劑的各自的紫外線吸收光譜不能有效地與標準的市售的汞蒸汽燈泡的紫外發射光譜相匹配。
因此，商業上的紫外線固化過程可能需要在配方中加入相當大量的引發劑和協合劑。這可能使固化的制件含有大量的殘余光引發劑和協合劑，這又會使耐光性和耐氧化降解的性能降低。此外，殘余的光引發劑和協合劑可以從固化的制件中提取出或洗出或遷移到制件的表面。由于殘余的光引發劑和協合劑的存在，制件的物理性質可降低許多倍。
本發明提供了用于烯屬不飽和化合物的光聚合的新的取代的二芳基酮。本發明的新的化合物特別適用于在共引發劑或協合劑存在下用波長200-450毫微米的紫外線照射下使丙烯酸酯衍生物光聚合。本發明還提供了光聚合系統，此系統包括作為其成分的本發明的新的二芳基酮化合物以及在光聚合系統中使用本發明的化合物的方法。
本發明的某些特點和優點已經提到過，其它的可從隨后的詳細敘述中以及附圖中明顯看到，其中
圖1說明美國專利5,504,391中敘述的激發燈的紫外發射光譜；
圖2說明4,4＇-雙(4-異丙基苯氧基)二苯酮的紫外吸收光譜；圖3說明4,4＇-雙(苯氧基)二苯酮的紫外吸收光譜；圖4說明4-(N-嗎啉代)二苯酮的紫外吸收光譜；圖5說明4,4＇-雙(2,4-二-叔戊基苯氧基)二苯酮的紫外吸收光譜。
本發明優選的二芳基酮是適當取代的，以在250-350毫微米具有明顯吸收頻帶的紫外光譜，更優選的是在290-325毫微米。本發明的新化合物包括下面通式(Ⅰ)的取代的二芳基化合物
式中A是-CO-或-CO-CO-；Z是(H,H),-CH2-、-S-、-O-、-CO-、-NR9-或連接兩個芳環的鍵，即
R1和R2相互無關，選自H，
式中，W=2-6
式中，X是4-5
以及X-R7
X是O或S；R3、R4、R5和R6相互無關，選自-H、-Cl、-Br、-NO2、-CN、-OH、C1-C8烷基、C6-C8芳基、C7-C24烷芳基或芳烷基、C1-C8烷氧基、C6-C18芳氧基、C7-C24烷基芳氧基或芳基烷氧基、C1-C8烷基硫醚、-COOH和-COOR7；以及R7、R8和R9相互無關地選自C1-C8烷基和C7-C24烷芳基或芳烷基。
符合通式Ⅰ的典型的化合物包括但不限于4,4＇-雙(4-異丙基苯氧基)二苯酮、4,4＇-雙(苯氧基)二苯酮、4-(N-嗎啉代)二苯酮和4,4＇-雙(2,4-二叔戊基苯氧基)二苯酮。
一般地說，通式(Ⅰ)的化合物可用現有已知的制備4,4＇-二取代的二芳基酮，具體來說4,4＇-二苯氧基二苯酮以及其它的取代二苯氧基-二苯酮的方法制備。這些方法在公開文獻和專利文獻中是熟知的。例如，Crochemore(法國專利2,617,160)的方法是在液體HF中在約50℃使二苯醚同取代的苯氧基苯甲酸反應。Towle(歐洲專利262,919)的方法是在Friedel-Crafts催化劑和質子控制劑存在下在含氯溶劑中使二苯醚同取代的苯氧基苯甲酰氯反應得到較高異構體純度的產品。Keller(美國專利3,366,691)的方法是在約80℃下使二苯醚同AlCl3和光氣反應制備二苯氧基二苯酮。Janson等人(美國專利4,843,179)的方法是在促進劑如磷酰氯存在下在溫度約148℃和壓力下使二苯醚和二氧化碳進行反應。上述的Crochemore、Towle,Keller和Janson的方法全部引用于此。
在本發明的另一具體實施方案中，提供了包含上述通式(Ⅰ)化合物作為光引發劑的光聚合組合物。在此所用的和熟悉的工作人員懂得的光聚合的組合物是指曝光于輻射下硬化或固化的組合物。
一般地說，本發明的組合物包含烯屬不飽和化合物，包括單體、低聚物、聚合物、預聚物、樹脂材料和它們的混合物，這些材料任選分散或溶于在曝光于紫外線照射源下可同其共聚的適宜的溶劑中。如熟悉工作人員懂得的，這些光聚合化合物或是單官能團的，或可在每個分子中包括兩個或多個末端可聚合的烯屬不飽和基團。
典型的光聚合的化合物或前體包括但不限于反應性乙烯基單體，包括丙烯酸單體，如丙烯酸和甲基丙烯酸，和它們的酰胺、酯、鹽和相應的腈。適宜的乙烯基單體包括但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正或叔丁酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、相應的羥基丙烯酸酯，例如羥基丙烯酸乙酯、羥基丙烯酸丙酯、羥基甲基丙烯酸乙基己酯、丙烯酸二醇酯，例如二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸己二醇酯，丙烯酸烯丙酯，例如甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸二烯丙酯，丙烯酸環氧酯，例如，甲基丙烯酸縮水甘油酯，以及丙烯酸氨基塑料，例如丙烯酸三聚氰胺酯。其它的還有醋酸乙烯基酯、鹵乙烯和偏鹵乙烯和酰胺，例如甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、丁二烯、苯乙烯、乙烯基甲苯等。預聚物包括丙烯酸化的環氧化物、聚酯和聚氨酯，一般為控制粘度同適宜的單體混合使用。光聚合化合物可以聚合形成均聚物或同其它不同的單體共聚。
在光聚合組合物中光引發劑的含量足以在紫外線照射下引發其中的光聚合化合物的聚合。本發明的化合物的一個優點是與傳統的光引發劑相比所用的引發劑的量要少。此組合物可含約占光聚合化合物總重量的0.001-10％重量的光引發劑，優選約0.005-0.10％。
還可能是一個優點的是作為組合物的一個成分還有共引發劑或協合劑，即用作氫原子給體的分子。在本技術領域內共引發劑或協合劑是熟知的，一般為醇、叔胺或醚，其上有氫連接于和雜原子相鄰的碳原子。這些共引發劑一般含量占組合物總重量的約0.2-25％。適宜的化合物包括三乙醇胺、甲基-二乙醇胺(MDEA)、乙基二乙醇胺和二甲基氨基苯甲酸的酯。這些化合物作為主光引發劑的共引發劑或加速劑，可增加聚合過程的效率和速度。
此外，光聚合組合物可含聚合引發劑、填料、紫外吸收劑和有機過氧化物。
此光聚合組合物可用傳統的方法和設備施于或沉積于基體的表面上。此組合物作為基本上連續的膜或以不連續的圖案涂施。在普通的操作溫度(室溫-約60℃)下本發明的組合物一般是流體。
此組合物沉積的厚度依賴于得到的固化產品所要求的厚度而變。將此組合物以足量施加于基體表面以提供固化涂層的厚度為約1微米-5密耳為宜。
一般地，將基體涂以未固化的光聚合組合物，然后用以預定速度移動的運輸帶通過提供光束的紫外線。要涂布的基體可以是，例如，金屬、木材、礦物、玻璃、紙、塑料、織物、陶瓷等。
用于本發明的活化能束可以是可見光、或紫外線，或在其光譜中既有可見光也有紫外光。可以使用本技術領域內任何已知的提供紫外線輻射的方法，例如在200-450毫微米的紫外線輻射，以紫外線輻射組合物可使聚合活化。輻射可以是天然的或人工的，單色的或多色的，不相干的或相干的，并且強度足以使本發明的光引發劑活化和進行聚合。傳統的輻射源包括有熒光燈、汞燈、添加金屬的燈和電弧燈。相干光源是脈沖的氮、氦、氬離子和離子化的氖激光，它們的發射光譜位于本發明化合物的紫外或可見光吸收頻帶之內或相重疊。
如上所述，本發明的二芳基酮優選是適當加以取代，使其具有明顯的250-350毫微米吸收頻帶的紫外光譜，特別是290-325毫微米。因此，此化合物可用被稱作激發燈的窄波長頻帶、高壓紫外固化燈照射，此燈具有光譜250-350毫微米范圍，特別是峰值發射波長在或接近308毫微米，如在美國專利5,504,391中討論的，此專利文獻全部引用于此。通式(Ⅰ)的化合物在這些波長顯示相當高的反應活性。由于活性增加，此光引發劑用量可以大大降低。
當曝露于紫外輻射下聚合時，此組合物可以給出基本上無粘著的產品，此產品耐一般處理。此組合物可用于已知的光聚合領域中任何類型的應用中，包括固體的粘合劑以制造涂料、油漆、搪瓷、天然漆、著色劑或油墨等產品。此組合物特別適用于制造印刷過程的光聚合表面涂層，如平板印刷、網板印刷等。
本發明將用下面的非限制性實施例進一步加以說明。
實施例14,4＇-二溴二苯酮的合成4,4＇-二溴二苯酮是一種調諧(tuned)光引發劑前體，可通過在無水氯化鋁催化下對-溴代苯甲酰氯與溴代苯的常溫反應制備。這一制法由W.J.Leigh等在加拿大化學雜志(Can.J.Chem.,)58,1980,2537-2549頁中討論過。
實施例23,6-二溴蒽酮的合成3,6-二溴蒽酮是一種調諧光引發劑前體，可以首先通過在約160℃和壓力下蒽醌用元素溴直接溴化得到2,7-二溴蒽醌，如Diehl,化學報告(Chem.Ber.),11,1878,181頁所討論的。然后，將二溴蒽醌用鋁金屬和硫酸還原成3,6-二溴蒽酮，如R.Biehl等在美國化學會志(J.Amer.Chem.Soc.,)99(13),1977,4278-4286中討論的。
實施例32,7-二溴呫噸酮的合成2,7-二溴呫噸酮是一種調諧光引發劑前體，可以在醋酸中和約100℃下以痕量碘作催化劑用元素溴直接將呫噸酮溴化制得。如由P.R.J.Gaffney等在英國化學會志，Perkin論文集(J.Chem.Soc.,Perkin Trans.)1,1991(6),1355-1360頁中討論的。
2,7-二溴呫噸酮還可以通過用氯化鋁作催化劑使4,4＇-二溴-二苯醚的光氣化制得。此法在美國專利2,776,299中曾討論過。
實施例42-氨基硫代呫噸酮的合成將硫代水楊酸(6克)溶于200克98％硫酸中并冷至5℃16小時，然后驟然加到冰水中。將沉淀同5％苛性鈉水溶液攪拌2小時，過濾，并用水洗。然后同50/50的乙腈/丙酮攪拌以除去未反應的乙酰苯胺。得到的產物在80-105℃下在70％的硫酸中水解8小時，在中和、洗滌和干燥后得到調諧的光引發劑前體2-氨基硫代呫噸酮，熔點227-229℃。其結構由IR、NMR、C-13 NMR和MS所證實。
實施例52-嗎啉代硫代呫噸酮的合成將2-氨基硫代呫噸酮(4.9克)、無水碳酸鉀(4.5克)和二(乙二醇)二乙基醚(150毫升)加熱回流(180℃)，加入5.2克二溴乙基醚。將反應保持回流24小時，趁熱過濾，在真空下除去溶劑。將殘余物在丙酮中重結晶，得到2-嗎啉代硫代呫噸酮，熔點166-167℃。其結構由IR、NMR、C-13 NMR和MS證實。
實施例6米蚩酮型化合物的合成米蚩酮型化合物，如對，對-二環丁基氨基二苯酮，可以通過在24℃下使約4.3摩爾當量的N-苯基環丁基胺同1摩爾當量的光氣反應形成4-環丁基氨基-苯甲酰氯。然后，加入ZnCl2完成反應得到所要求的化合物。此方法在美國專利2,882,472中討論過。
實施例74,4＇-雙(4-異丙基苯氧基)二苯酮的合成在4-異丙基苯酚(20.4克)于30毫升二甲基甲酰胺的溶液中緩慢加入在礦物油(6.0克)氫化鈉60％溶于150毫升二甲基甲酰胺的淤漿。反應完成后，加入8.5克4,4＇-二溴二苯酮和1.0克樹枝狀銅粉，將反應混合物加熱回流并保持回流24小時，在真空下蒸去溶劑，將殘余物傾入冰水中。將粗產物在乙醇中重結晶，得到所要求的化合物，熔點104-105℃。其結構由IR、NMR、C-13NMR和MS證實。
實施例84,4＇-雙(2,4-二(1,1-二甲基丙基)苯氧基二苯酮的合成和實施例7的方法相同，但用二-叔戊基苯酚代替4-異丙基苯酚。經從乙醇中重結晶后，得到所要求化合物，熔點54-56℃。其結構由IR、NMR、C-13NMR和MS證實。
實施例94-嗎啉代二苯酮的合成4-嗎啉代二苯酮在市場由Aldrich Chemical Co．購得。
實施例104,4＇-二苯氧基二苯酮的合成4,4＇-二苯氧基二苯酮可以由在80℃和45磅/平方英寸的壓力下用氯化鋁作催化劑使二苯醚同光氣反應約3小時制得。得到的產物的熔點是146-147℃。此法在美國專利3,366,691中討論過。我們通過和實施例7制備4,4＇-雙(4-異丙基苯氧基)二苯酮相同的方法制備了4,4＇-二苯氧基二苯酮，所不同的是用苯酚代替4-異丙基苯酚。產物化合物的熔點與文獻記載的相一致，其結構由IR、NMR、C-13NMR和MS證實。
實施例113,6-二苯氧基蒽酮衍生物的合成以3,6-二溴蒽酮為原料，二苯氧基蒽酮衍生物可以用實施例7相同的方法制備，但是用3,6-二溴蒽酮代替4,4＇-二溴二苯酮，用適當的苯酚代替4-異丙基苯酚。
實施例12由501克的UCB Radcure出售的商名為EB80的聚酯多元醇衍生物、120克商名為OTA-480的甘油基丙氧基三丙烯酸酯以及250克三丙二醇二丙烯酸酯制備得到樹脂混合物。此混合物被用于所有的光聚合反應。將甲基二乙醇胺、MDEA加到部分混合物中以提供1.5％重量的MEDA。以表1和表2中的量將光引發劑加入，并將混合物涂于紙板上得到2密耳的薄膜。將紙板通過激發燈，此燈最高發射波長在或接近308毫微米。為比較，紙板也通過中壓汞燈。兩燈設置為每英寸400瓦。固化速度以最大的帶速決定，在此速度下將薄膜通過扭轉手感試驗(thumb twist test)，結果列于下表。
表1
表2
<p>表1的結果說明，要得到同樣的固化速度，本發明的化合物使用激發燈，用量只為用于中壓汞燈的約1/4。
表2的結果說明，當激發燈和中壓汞燈用相同濃度的光引發劑時，則激發燈的固化速度大得多。
兩個表說明，本發明的化合物的固化速度比二苯酮大的多。
使用激發燈和在實施例中的四個化合物4,4＇-雙(4-異丙基苯氧基)二苯酮、4,4＇-雙(苯氧基)二苯酮、4-(N-嗎啉代)二苯酮和4,4＇-雙(2,4-二叔戊基苯氧基)二苯酮的紫外光譜分別相當為圖1、2、3、4和5。
上面的實施例是說明本發明，不是用于限制本發明。本發明由下面的權利要求以及要包括其中的權利要求相等物加以確定。
權利要求
1.具有通式(Ⅰ)的化合物
式中A是-CO-或-CO-CO-；Z是(H,H),-CH2-、-S-、-O-、-CO-、-NR9-或連接兩個芳環的鍵，R1和R2相互無關地選自H,
式中W=2-6
式中X是4-5
和
X-R7，條件是R1和R2不都是H；X是O或S；R3、R4、R5和R6相互無關，都是選自-H、-Cl、-Br、-NO2、-CN、-OH、C1-C8烷基、C6-C8芳基、C7-C24烷芳基或芳烷基、C1-C8烷氧基、C6-C18芳氧基、C7-C24烷基芳氧基或芳基烷氧基、C1-C8烷基硫醚、-COOH和-COOR7；以及R7、R8和R9相互無關地選自C1-C8烷基和C7-C24烷基芳基或芳基烷基。
2．權利要求1的化合物，其中R1和R2中至少一個是
3．權利要求1的化合物，其中R1和R2中至少一個是
4．權利要求1的化合物，其中R1和R2中至少一個是
5．權利要求1的化合物，其中R1和R2中至少一個是
式中W=2-6
6．權利要求1的化合物，其中R1和R2中至少一個是
式中X是4-5
7．權利要求1的化合物，其中R1和R2中至少一個是
8．權利要求1的化合物，其中R1和R2中至少一個是
9．權利要求1的化合物，其中R1和R2中至少一個是
10．權利要求1的化合物，其中R1和R2中至少一個是X-R7。
11．權利要求1的化合物，其中A是-CO-。
12．權利要求1的化合物，其中Z是(H,H)。
13．權利要求1的化合物，其中所說的化合物是4,4＇-雙(4-異丙基苯氧基)二苯酮。
14．權利要求1的化合物，其中所說的化合物是4,4＇雙(苯氧基)二苯酮。
15．權利要求1的化合物，其中所說的化合物是4,4＇雙(2,4-二叔戊基苯氧基)二苯酮。
16．含光聚合化合物的光聚合組合物，光聚合組合物中含至少一個烯屬不飽和雙鍵和具有通式(Ⅰ)的光引發劑，
式中A是-CO-或-CO-CO-；Z是(H,H),-CH2-、-S-、-O-、-CO-、-NR9-或連接兩個芳環的鍵，R1和R2相互無關地選自H，
式中W=2-6
式中X是4-5
和
X-R7，條件是R1和R2不都是H；X是O或S；R3、R4、R5和R6相互無關，都是選自-H、-Cl、-Br、-NO2、-CN、-OH、C1-C8烷基、C6-C8芳基、C7-C24烷芳基或芳烷基、C1-C8烷氧基、C6-C18芳氧基、C7-C24烷基芳氧基或芳基烷氧基、C1-C8烷基硫醚、-COOH和-COOR7；以及R7、R8和R9相互無關地選自C1-C8烷基和C7-C24烷芳基或芳烷基。
17．使含至少一個烯屬不飽和雙鍵的光聚合化合物的聚合方法，此方法包括在具有通式(Ⅰ)化合物的存在下將所說的化合物曝光于紫外輻射下
式中A是-CO-或-CO-CO-；(Ⅰ)Z是(H,H),-CH2-、-S-、-O-、-CO-、-NR9-或連接兩個芳環的鍵，R1和R2相互無關地都選自H、
式中W=2-6
式中X是4-5
和
X-R7，條件是R1和R2不都是H；X是O或S；R3、R4、R5和R6相互無關，都是選自-H、-Cl、-Br、-NO2、-CN、-OH、C1-C8烷基、C6-C8芳基、C7-C24烷芳基或芳烷基、C1-C8烷氧基、C6-C18芳氧基、C7-C24烷基芳氧基或芳基烷氧基、C1-C8烷基硫醚、-COOH和-COOR7；以及R7、R8和R9相互無關地選自C1-C8烷基和C7-C24烷基芳基或芳基烷基。
18．權利要求17的方法，其中所說的曝光步驟包含將所說的組合物在波長頻帶約250-350毫微米的光譜輻射下曝光。
19．權利要求17的方法，其中所說的曝光步驟包含將所說的組合物在波長頻帶約290-325毫微米的光譜輻射下曝光。
20．權利要求17的方法，其中所說的曝光步驟包含將所說的組合物在波長頻帶約308毫微米的光譜輻射下曝光。
全文摘要
本發明公開了新的取代的二芳基酮,包含該化合物的光聚合組合物和其用法。包含本發明化合物的聚合組合物可用傳統的輻射源和方法用紫外光照射組合物將該化合物活化,得到大為改進的固化速度。本發明的化合物還在最大發射波長為或接近308毫微米的窄波長頻帶顯示相當高的活性。因為增加了活性,所以大大地減少光引發劑的用量。
文檔編號C07D311/00GK1222163SQ97195665
公開日1999年7月7日 申請日期1997年5月19日 優先權日1997年5月19日
發明者J·S·小·鮑爾斯, R·納加拉詹, C·U·小·皮特曼, E·S·瓊森 申請人:第一化學公司