蜜胺的制備方法

專利名稱：蜜胺的制備方法
技術領域：
本發明背景1．本發明領域本發明涉及一種從脲中制備蜜胺的方法，其中從含有蜜胺的反應產物中，通過用處于超臨界態的一種冷卻介質將該反應產物冷卻而無需洗滌或進一步的純化地獲得工業上有用的高純度固體蜜胺產物來將蜜胺回收。更具體地說，本發明涉及通過一種連續、無水、高壓的過程從脲中制備蜜胺的方法，其中通過使蜜胺熔體直接與超臨界態的冷卻介質接觸將其冷卻，無需進一步洗滌或純化地獲得高純度固體蜜胺產物來將蜜胺從蜜胺熔體中回收。如此獲得的產物在工業上是有價值的。
2．相關先有技術的描述用于從脲中生產蜜胺的一種連續、無水、非催化的高壓法見述于美國專利第4,565,867號(此處通過引用并入本文)中。該專利描述了將脲在約10.3MPa-17.8MPa壓力及約354℃-427℃溫度的反應器中進行熱解以制得含有液體蜜胺、CO2和NH3的反應產物，并在壓力下作為一種混合流被送往氣-液分離器單元。在實際上處于與反應器相同壓力和溫度的氣-液分離器中將反應產物分離成氣態流和液態流。氣態流含有CO2和NH3廢氣及蜜胺蒸汽而液態流基本上由液體蜜胺所組成。氣態產物被送往蜜胺洗滌器，而液體蜜胺則被送往產物冷卻器。在蜜胺洗滌器中，將上述CO2和NH3廢氣及蜜胺蒸汽用實際上與反應器處于相同壓力的熔融脲洗滌以將脲預熱、冷卻所述廢氣并除去蜜胺。然后將含有除去的蜜胺的預熱脲送往反應器。與此同時，在產物冷卻器中通過液體冷卻介質(優選液態氨)將來自氣-液分離器的液體蜜胺的壓力及溫度降低以制得固體蜜胺產物。
該方法的缺點是所獲得的蜜胺的純度通常為96-99.5％。除了蜜胺外還存在各種污染物如脲、CO2、與氰尿二酰胺有關的化合物及其它有機固體(如蜜勒胺和蜜白胺)。所得這種產物的純度對于蜜胺一些重要的應用如涂料顯得不夠高。因此需要一種無需進一步純化步驟而直接獲得較高純度的蜜胺的方法。
本發明概要本發明的一個目的是從脲中制備很高純度(一般為99.5-99.95％(重量))的蜜胺的改進的方法，其中將蜜胺作為干粉從脲熱解反應產物中回收。一個具體的目的是用于從脲中生產蜜胺的改進的、連續、高壓、無水的方法，其中直接獲得作為來自通過冷卻的蜜胺熔體的干粉的很高純度的蜜胺。通過使包含蜜胺的反應產物直接與處于超臨界態的冷卻介質接觸將其冷卻，藉以獲得固體高純度蜜胺產物來實現這些和其它目的。
通過用于從脲熱解的反應產物中回收固體蜜胺的連續、無水、高壓法來實現本發明的上述及其它目的。該方法可以使用一蜜胺洗滌器單元、一反應容器、一氣-液分離器單元和一產物冷卻器單元。該方法也可任選地使用補充反應器容器和蒸發器單元中的任何一個或兩個。
在該方法中(1)將液態蜜胺熔體送入壓力約為5-25MPa，優選為8-20MPa以及高于脲熔點的溫度的蜜胺洗滌器單元。在洗滌器中，使液態脲與來自氣-液分離器單元的廢氣接觸。這些廢氣主要由二氧化碳和氨及少量的蜜胺蒸汽組成。脲熔體將蜜胺蒸汽從廢氣中洗滌出來。廢氣在脲熔體送入反應器容器之前也將其預熱。
二氧化碳和氨氣從洗滌器中除去并優選送往脲設備中以轉化成脲。現已含有少量蜜胺的預熱過的脲熔體從洗滌器中轉移并送入反應器容器中。
可為洗滌器配置一冷卻夾套以確保額外的冷卻。也可以為洗滌器配置內冷卻物體。
(2)使用例如高壓泵將脲和蜜胺熔體送入反應器容器中。將氨(以液體的形式或熱蒸汽的形式)送入反應器容器的底部以促進容器內的混合、防止容器底部堵塞并防止各種蜜胺縮合產物如蜜白胺、蜜勒胺和氰尿酰胺(melone)的形成。
(3)將含有脲熔體、蜜胺和氨的反應器容器加熱至約325℃-450℃，優選約350℃-425℃的溫度并加壓至約5-25MPa，優選約8-20MPa的壓力。在這些條件下從脲熔體的熱解中會產生液態蜜胺、氣態二氧化碳和更多的氣態氨。將蜜胺、二氧化碳和氨作為混合流送入氣-液分離器中。
(4)在氣-液分離器中，將液態蜜胺從氣態氨和二氧化碳中分離出來并送往例如補充反應器容器、蒸發器單元或產物冷卻器。將也含有少量蜜胺蒸汽的氣態氨和二氧化碳送入洗滌器單元中。氣-液分離器優選處于與反應器容器相同的溫度和壓力下。
(5)在補充反應器容器中，在與反應器容器相同的溫度和壓力條件下使液態蜜胺進一步與更多的氨反應。這個與氨的第二次反應進一步降低了蜜胺中雜質的含量。完成該補充反應后，將液態蜜胺送往蒸發器單元或產物冷卻器中。
(6)在蒸發器單元中，液態蜜胺被轉化為氣態蜜胺。各種雜質滯留在蒸發器單元中，而氣態蜜胺則被送往產物冷卻器中。
(7)在產物冷卻器中，通過使液態或氣態的蜜胺與處于超臨界態的冷卻介質接觸而將其冷卻或固化。液態或氣態的蜜胺的冷卻期間的壓力優選使得對比的壓力為約0.9-2.5，更優選對比的壓力為約1至反應器壓力。冷卻期間的溫度優選使得對比的溫度為約0.9-2，更優選為約1-1.5。固體高純度的蜜胺從冷卻單元的底部轉移。
附圖的簡述

圖1是根據本發明一個實施方案用于從脲中生產蜜胺系統的流程圖，在冷卻步驟之前有一補充反應步驟。
圖2是根據本發明一個實施方案用于從脲中生產蜜胺系統的流程圖，在冷卻步驟之前有一蒸發步驟。
本發明詳述我們現已發現基本上可通過用一種超臨界的冷卻介質直接冷卻脲熱解反應產物來增加蜜胺的純度。更具體地說，我們已經發現在通過一個連續、無水、高壓的過程(其中，通過使離開脲熱解反應器的蜜胺熔體與處于超臨界態的冷卻介質直接接觸而將其冷卻來從中回收蜜胺)，從脲中制備蜜胺的過程中可以獲得蜜胺純度的實際增加。優選將超臨界氨用作所述冷卻介質。這個冷卻過程可以在實際上與脲熱解反應器壓力相同或小于該壓力、但一般大于冷卻介質臨界壓力的壓力下進行。這個方法得到純度高于99％(重量)，更準確地說純度為99.5-99.95％(重量)的蜜胺而無需進一步洗滌或純化。
冷卻介質的壓力和溫度應使得對比的壓力和溫度都不小于約0.9。對比的壓力被定義為實際壓力(P，以MPa計)與臨界壓力(Pc，以MPa計)之比(P/Pc)，而對比的溫度被定義為實際溫度(T，以°K計)與臨界溫度(Tc，以°K計)之比(T/Tc)。臨界壓力被定義為液-氣臨界點時的壓力。臨界溫度被定義為液-氣臨界點時的溫度。對于氨而言，其臨界壓力和溫度分別為11.15MPa和408°K(135℃)。
對于生產蜜胺優選為熔體形式的脲是優選的原材料。在按照下述反應式進行的蜜胺制備過程中，氨和二氧化碳是獲得的副產物
制備蜜胺可在低壓(優選約為0.1-2.5MPa)及催化劑如氧化鋁的存在下進行或在高壓(優選約為5-25MPa)、無催化劑的條件下進行。反應溫度可為約325℃-450℃、優選為約350℃-425℃。副產物氨和二氧化碳一般返回連接的脲設備中。
可在用于從脲中制備蜜胺的設備中獲得此處所述的結果。適用于本發明的設備可包括蜜胺洗滌器，反應器容器，可任選地與氣-液分離器結合在一起或具有單獨氣-液分離器，可任選的后續補充反應器容器和產物冷卻器。這樣一種設備的綜述見于美國專利第4,565,867號中(此處通過引用并入本文作為參考)。反應器可以是例如述于美國專利第3,271,116號、3,470,163號或3,432,274號中的高壓反應器。
在根據本發明的方法中優選使用一補充反應器容器，在其中使蜜胺熔體與氨接觸，然后將補充反應后的蜜胺送往產物冷卻器，通過與處于超臨界態的冷卻介質直接接觸來進行冷卻。引入一補充反應步驟的優點是獲得更少量的副產物如蜜勒胺和/或蜜白胺，從而得到更高純度的蜜胺產物。適宜的補充反應器容器見述于Nitrogen第139期，9月/10月，1982年，圖3中。
圖1的流程圖示意了本方法的一個實施方案。如圖所示，在包括蜜胺洗滌器1、含有內部氣-液分離單元3的反應器容器2、補充反應器容器4和產物冷卻器5的設備中可從脲中制備蜜胺。脲熔體被送入壓力約為5-25MPa(優選為8-20MPa)、溫度高于脲熔點的氣體洗滌器1中。可為氣體洗滌器1配置冷卻夾套以確保額外的冷卻。也可以為蜜胺洗滌器1提供內部冷卻物體。在蜜胺洗滌器1中，液態脲與來自反應器容器2的氣-液分離單元3的廢氣直接接觸。這些廢氣主要由二氧化碳和氨及少量的蜜胺蒸汽所組成。脲熔體將此蜜胺蒸汽從廢氣中洗滌出來并攜帶該蜜胺到反應器容器2。
在洗滌過程中，廢氣從大約反應器2的溫度(約為350℃-425℃)被冷卻至約為175℃-235℃，而與此同時脲熔體則被加熱至約為175℃-235℃。低于上述最低溫度時，氨和二氧化碳可在蜜胺洗滌器1的底部縮合，導致可對該過程造成不利影響的氨基甲酸銨的形成。為防止形成不利的脲分解和/或縮合產物，蜜胺洗滌器1的溫度一般不應超過約275℃。將二氧化碳和氨廢氣從蜜胺洗滌器1的頂部除去，并優選返回脲設備以用作原材料。
然后可將脲和蜜胺熔體從蜜胺洗滌器1轉移出去，并例如經高壓泵送入壓力約為5-25MPa，優選約為8-20MPa的反應器容器中。通過將蜜胺洗滌器1放置在反應器容器2之上也可以利用脲熔體的重力輸送。
在反應器容器2中，通過加熱至約325℃-450℃，優選約350℃-425℃以及在約5-25MPa，優選約8-20MPa的壓力下，將熔融的脲轉化為蜜胺、二氧化碳和氨。
可將氨以液體或熱蒸汽的形式送入反應器容器2中。氨進料可作為一種純化劑以防止反應器容器2底部發生堵塞，或防止蜜胺縮合產物如蜜白胺、蜜勒胺和氰尿酰胺的形成，或促進反應器容器2中的混合。送入到反應器中的氨的量約為0.01-10摩爾/摩爾脲，優選約為0.1-5摩爾/摩爾脲，特別優選約為0.2-2摩爾/摩爾脲。在反應中形成的二氧化碳和氨以及送入反應器容器2中的任何過量的氨可在內部氣-液分離單元3(如在反應器容器2的頂部中)收集，并可以氣態的形式從液態蜜胺中分離出來。如上所述，將所得的二氧化碳、氨和蜜胺的氣體混合送往蜜胺洗滌器1以除去蜜胺蒸汽并使脲熔體預熱。將液態蜜胺從反應器容器2中轉移出來并送入到補充反應器容器4中。
在補充反應器容器4中，液態蜜胺可再與約0.01-10摩爾氨/摩爾蜜胺，優選約0.1-2摩爾氨/摩爾蜜胺接觸。在補充反應器容器4中的接觸時間約為1分鐘-3小時，優選約為2分鐘-1小時。補充反應器容器4中的溫度和壓力實際上與反應器容器2中的相同。完成補充反應步驟后，將液態蜜胺排出并送往產物冷卻器5中。
在產物冷卻器5中，通過使液態的蜜胺直接與在處于超臨界態的溫度和壓力下的冷卻介質接觸來將其冷卻。優選超臨界的氨為所述的冷卻介質。
液態蜜胺冷卻期間冷卻介質的壓力優選為使得冷卻介質的對比壓力約為0.9-2.5，更優選對比壓力約為1至反應器壓力。冷卻期間冷卻介質的溫度優選為使得冷卻介質的對比溫度約為0.9-2，更優選約為1-1.5。
蜜胺被轉化成粉末并從產物冷卻器5底部轉移出去。蜜胺粉末具有的蜜胺含量為大于99％(重量)，更準確地說蜜胺的含量為99.5-99.95％(重量)，并通常無需進一步進行洗滌或純化而用于需要很高純度的蜜胺的應用如涂料中。
在本方法的又一實施方案中，可以在所述反應器容器后安裝單獨的氣-液分離單元以代替所述反應器容器內部的氣-液分離單元。
在本方法另一優選的實施方案中，如圖2所示，在補充反應器容器4和產物冷卻器5之間包括蒸發階段6。在蒸發階段中，液態蜜胺熔體被轉化成氣態蜜胺，而副產物則滯留在蒸發器6中。根據該實施方案，然后使用一超臨界態的冷卻介質在產物冷卻器5中使氣態蜜胺冷卻。該蒸發步驟的優點在于進一步減少污染的副產物的量，因此可獲得很高純度的固體蜜胺。在要求很高純度的各種應用中這樣做尤其有利。
在本方法的再一個實施方案中，在反應器容器和產物冷卻器之間可包括一蒸發階段，而補充反應階段可走旁路。
用于制備高純度蜜胺的方法已見述于1996年3月21日在荷蘭申請的專利申請第1002669號(此處通過引用并入本文作為參考)中。
以下非限制性的實施例進一步描述本發明。
實施例以下實施例在裝有蜜胺洗滌器、結合有氣-液分離器的反應器容器、補充反應器容器和產物冷卻器的中試裝置中進行。10千克/小時的、溫度為400℃、壓力為15MPa的氨從補充反應器容器的底部進料。該氨從補充反應器容器流向反應器容器，并在此處與蜜胺合成過程中形成的氨和二氧化碳一起流向蜜胺洗滌器。氣體洗滌器用100千克/小時的、溫度為140℃、壓力為15MPa的液態脲進料。在蜜胺洗滌器中通過來自反應器容器的CO2、NE3和蜜胺廢氣(溫度約為400℃)將液態脲加熱至約200℃。被離開反應器容器的廢氣所夾帶的蜜胺蒸汽由脲熔體從廢氣中轉移并與脲熔體一起送往反應器容器。脲和洗滌后的蜜胺熔體在反應器容器中約400℃的溫度和約15MPa的壓力下進行反應。反應產物被分離成氣態流和液態流。由CO2、NH3和蜜胺蒸汽組成的氣態流被送入蜜胺洗滌器，而蜜胺的液態流則被送往補充反應器容器。在補充反應器容器中，液態蜜胺在約400℃的溫度和約15MPa的壓力下與氨接觸約25分鐘。液態蜜胺從補充反應器容器被送往產物冷卻器，其中通過使其與溫度約為150℃、壓力約為14MPa的超臨界氨混合而將其冷卻。得到99.7％(重量)蜜胺的固體物。
權利要求
1．從包含蜜胺的脲反應產物中制備蜜胺的方法，它包括以下步驟通過使所述反應產物直接與處于超臨界態的冷卻介質接觸而將其冷卻，以得到固體高純度蜜胺產物。
2．根據權利要求1的方法，其中所述冷卻介質是氨。
3．根據權利要求2的方法，其中所述氨處于在所述冷卻步驟期間形成的約0.9-2.5的對比壓力的壓力下。
4．根據權利要求3的方法，其中所述氨處于在所述冷卻步驟期間形成的約1至反應器壓力的對比壓力的壓力下。
5．根據權利要求2的方法，其中所述氨處于在所述冷卻步驟期間形成的約0.9-2的對比溫度的溫度下。
6．根據權利要求5的方法，其中所述氨處于在所述冷卻步驟期間形成的約1-1.5的對比溫度的溫度下。
7．根據權利要求1的方法，其中所述方法還包括以下步驟在所述冷卻步驟之前的補充反應階段，使所述反應產物與氨反應以制得包含蜜胺的補充反應產物。
8．根據權利要求7的方法，其中所述方法還包括以下步驟在所述補充反應步驟之后和所述冷卻步驟之前，將所述的補充反應產物蒸發以生成包含蜜胺的氣態補充反應產物。
9．根據權利要求7的方法，其中所述補充反應步驟利用約0.01-10摩爾氨/摩爾蜜胺。
10．根據權利要求9的方法，其中所述補充反應步驟利用約0.1-2摩爾氨/摩爾蜜胺。
11．根據權利要求7的方法，其中所述補充反應步驟持續約1分鐘-3小時。
12．根據權利要求11的方法，其中所述補充反應步驟持續約2分鐘-1小時。
13．根據權利要求1的方法，其中所述方法還包括以下步驟在所述冷卻步驟之前，將所述的反應產物蒸發以生成包含蜜胺的氣態反應產物。
14．根據權利要求1的方法，其中所述蜜胺產物的純度大于99％(重量)。
15．根據權利要求14的方法，其中所述蜜胺產物的純度約為99.5-99.95％(重量)。
16．從脲中生產蜜胺的連續法，它包括以下步驟在壓力約為5-25MPa和溫度約為325-450℃的反應器中將脲熱解以制得含有液態蜜胺、氣態二氧化碳和氣態氨的反應產物；將所述反應產物作為混合流送入氣-液分離器單元中；在所述氣-液分離器單元中將所述反應產物分離成含有蜜胺蒸汽的二氧化碳和氨廢氣和液態蜜胺；同時(a)將所述含有蜜胺蒸汽的二氧化碳和氨廢氣送至蜜胺洗滌器單元，并用熔融的脲洗滌所述廢氣以預熱所述熔融脲和冷卻所述廢氣并從中轉移出所述蜜胺蒸汽，然后將二氧化碳和氨氣從所述蜜胺洗滌器單元除去并將含有所述蜜胺的所述預熱后的熔融脲送往所述反應器，和(b)將所述液態蜜胺送往補充反應器容器；在所述補充反應器容器中使所述液態蜜胺與氨反應以制得補充反應后的液態蜜胺；將所述補充反應后的液態蜜胺送往產物冷卻器；在所述產物冷卻器中，通過使補充反應后的液態蜜胺直接與處于超臨界態的冷卻介質接觸而將其冷卻以制得固體高純度蜜胺產物；回收所述的固體高純度蜜胺產物。
17．在通過熱解脲以制得二氧化碳、氨和蜜胺來生產蜜胺產物的連續高壓法中，所述改進之處(其中蜜胺為液相)包括使所述液態蜜胺與處于超臨界態的冷卻介質接觸以獲得固體蜜胺產物，并將所述蜜胺產物作為含有約99.5-99.95％(重量)蜜胺的固體回收而無需進一步的洗滌或純化。
18．根據權利要求17的方法，其中所述冷卻介質是氨。
19．從脲中生產蜜胺的連續法，它包括以下步驟在高壓和高溫的反應區中熱解脲以制得包含液態蜜胺、氣態二氧化碳和氣態氨的反應產物；在補充反應區中使所述液態蜜胺與氨反應以制得補充反應后的液態蜜胺；在產物冷卻器中，通過使所述補充反應后的液態蜜胺直接與處于超臨界態的冷卻介質接觸而將其冷卻以制得固體高純度蜜胺產物。
全文摘要
本發明涉及用于從脲中制備蜜胺的方法,其中將蜜胺從通過脲的熱解而制得的反應產物中,通過用處于超臨界態的冷卻介質將其冷卻而回收以獲得純度不小于99.5%(重量)工業上可用的固體蜜胺產物而無需進一步洗滌或純化。優選的冷卻介質是超臨界的氨。
文檔編號C07D251/60GK1218458SQ97194661
公開日1999年6月2日 申請日期1997年3月20日 優先權日1996年3月21日
發明者J·G·T·范維克, T·J·A·M·薩姆佩爾斯, A·B·德漢 申請人:Dsm有限公司