專利名稱：制備γ－丁內酯、丁烷－1,4－二醇和四氫呋喃的方法
技術領域：
本發明涉及制備丁烷-1,4-二醇、γ-丁內酯和四氫呋喃的方法。
通過氫解馬來酐，可以制備丁烷-1,4-二醇以及變化量的γ-丁內酯和四氫呋喃。丁烷-1,4-二醇的主要用途是作為塑料工業的原料，特別是用于生產聚對苯二甲酸丁二醇酯。它還用作生產γ-丁內酯和重要溶劑四氫呋喃的中間體。
通常是在部分氧化催化劑存在下、通過氣相氧化烴原料如苯、混合的C4烯烴或正丁烷來制備馬來酐。在苯的部分氧化中，一般使用由MoO3和可能的其他促進劑助催了的載體五氧化二釩催化劑，反應溫度為約400-455℃，反應壓力為約1-3巴，同時為了使反應處于爆炸極限之外，使用約4倍理論量的空氣，接觸時間為約0.1秒。當原料是混合的C4烯烴，即混合的丁烯原料時，部分氧化催化劑可以是載在氧化鋁上的五氧化二釩。典型反應條件包括溫度為約425-485℃，壓力為約1.70-2.05巴，為了使反應處于爆炸極限以下，空氣與丁烯的體積比可以為約75∶1。另外，盡管空氣和丁烯的進料混合物是在可燃的極限范圍內，但根據最新的實踐，可以如此設計裝置，以便能夠達到滿意的安全操作。在正丁烷作為原料的情況下，催化劑一般是五氧化二釩，反應條件包括溫度為約350-450℃，壓力為約1-3巴。空氣與正丁烷的體積比可為約20∶1，即使該比例可能在可燃極限的范圍內。一種為這種部分氧化反應而設計的反應器包括用夾套包裹的垂直管，一種熔融鹽循環通過該夾套，以便控制反應溫度。
在每種情況下，從反應器的出口端回收汽態反應混合物，該混合物含有馬來酐蒸汽、水蒸氣、碳氧化物、氧氣、氮氣和其他惰性氣體，還含有有機雜質如甲酸、乙酸、丙烯酸和未轉化的烴進料。
從這種反應混合物中回收馬來酐的一種方法是使用產蒸汽的物流將其冷卻至約150℃，然后用水將其進一步冷卻至約60℃，以便冷凝部分馬來酐，一般冷凝所存在的馬來酐的約30-60％。然后用水洗滌剩余的物流。
例如，在US-A-2638481中介紹了用水或含水溶液或稀漿洗滌的方法。通過這種洗滌，得到了馬來酸溶液，然后，例如通過與二甲苯一起蒸餾來脫水，以便除去水和再形成酐。然而，這種方法的缺點是在蒸氣相中殘留了不可接受量的產物。另外，一些馬來酸會不可避免地異構化成富馬酸，副產物富馬酸表示損失了有價值的馬來酐，并且從工藝系統中很難回收副產物富馬酸，因為它會形成結晶物，從而引起工藝問題。
因為這種異構化問題，所以已經提出了多種其他的無水洗滌液體。例如，在GB-A-727828,GB-A-763339和GB-A-768551中已經提出用鄰苯二甲酸二丁酯作為洗滌液體。在US-A-4118403中建議使用含有高達10％(重量)鄰苯二甲酸酐的鄰苯二甲酸二丁酯。US-A-3818680提出使用通常是液體的分子內羧酸酐，如支鏈C12-15鏈烯基取代的琥珀酸酐，以便從部分氧化反應器排出的反應混合物中吸收馬來酐。在FR-A-1125014中已提出，為此目的使用磷酸三甲苯酯。在JP-A-32-8408中，為此目的建議使用對苯二甲酸二甲酯，在JP-A-35-7460中建議使用馬來酸二丁酯。US-A-3040059提出高分子量蠟作為洗滌溶劑，而US-A-2893924提出用二苯基五氯洗滌。FR-A-2285386建議，在高于水的露點的溫度下、在汽態反應混合物中使用分子量為150-400和沸點高于140℃的芳烴溶劑例如二芐基苯。US-A-3850758介紹了從汽態部分氧化反應器混合物中吸收馬來酐于二甲基苯酮中，接著蒸餾。根據US-A-4071540，可使用多甲基苯酮(至少其一部分含有至少3個甲基)作為馬來酐的液體吸收劑。US-A-3891680提出用具有C4-C8烷基和2個烷基的總碳原子數為10-14的鄰苯二甲酸二烷基酯從反應混合物吸收馬來酐。在ZA-A-80/1247中建議環脂族酸、例如六氫化鄰苯二甲酸二丁酯作為馬來酐的吸收溶劑。
還建議過從部分氧化反應器排出的反應混合物中進行直接冷凝馬來酐。然而，該方法是低效率的，因為有不可接受量的馬來酐保留在氣相中。
然后，可對冷凝或洗滌或吸收和蒸餾后回收的馬來酐產物進行氫化，以產生丁烷-1,4-二醇，以及可變量的γ-丁內酯和四氫呋喃，如US-A-5347021和EP-B-0373947所述，這些公開文獻引入本文作為參考。
人們希望改進通過氫化從馬來酐生產丁烷-1,4-二醇、γ-丁內酯和四氫呋喃的工藝，特別是希望降低這種裝置的構造投資成本和其運行成本，從而使得丁烷-1,4-二醇、γ-丁內酯和四氫呋喃更容易得到。
因此，本發明的目的是改進從馬來酐生產丁烷-1,4-二醇、γ-丁內酯和四氫呋喃的工藝。
根據本發明，提供了一種制備選自丁烷-1,4-二醇、γ-丁內酯和四氫呋喃的至少一種C4化合物的方法，該方法包括在多相催化劑存在下馬來酐的氣相氫化步驟，該方法包括(a)在吸收區中，使含有馬來酐蒸氣、水蒸氣和碳氧化物的汽態物流與高沸點有機溶劑接觸，在大氣壓下該有機溶劑的沸點比馬來酐高至少約30℃，從而形成在高沸點有機溶劑中的馬來酐溶液；(b)從吸收區回收廢的氣體物流；(c)使在高沸點溶劑中的馬來酐溶液與含有氫氣的氣體物流接觸，從而從其中汽提馬來酐，并形成含有氫氣和馬來酐的汽態物流；(d)在氫化區中、在多相氫化催化劑存在下和氫化條件下接觸步驟(e)的汽態物流，從而將馬來酐轉化成為至少一種選自丁烷-1,4-二醇、γ-丁內酯和四氫呋喃的C4化合物；和(e)從氫化區回收含有所述至少一種C4化合物的產物物流。
本發明方法的步驟(a)的汽態物流優選是通過在部分氧化催化劑存在下使用一般是空氣形式的分子氧來部分氧化烴原料而制備的。烴原料可以是苯，或混合的C4烯烴物流，但最優選是正丁烷。由于成本的原因，目前優選使用正丁烷作為烴原料，因為它是比苯或丁烯更便宜的原料。因此根據本發明，用于制備步驟(a)的含馬來酐的汽態物流的原料最優選是正丁烷，催化劑優選是五氧化二釩。在這種情況下，典型的部分氧化條件包括溫度為約350-450℃，壓力為約1-3巴，空氣與正丁烷的比為約15∶1-50∶1，例如約20∶1，部分氧化催化劑包括五氧化二釩；接觸時間一般為約0.01-0.5秒，例如約0.1秒。
烴原料的部分氧化是在反應器中常規進行，該反應器包括用夾套包裹的垂直管，一種熔融鹽循環通過該夾套，以便控制反應溫度。然后，來自部分氧化反應器的汽態物流可通過用于產生蒸汽的鍋爐給水的外部冷卻進行冷卻，也可以用冷卻水進一步外部冷卻至約60-160℃范圍內的溫度。
在本發明方法的步驟(a)中，在約60-160℃、優選約80-120℃溫度范圍內和約1-3巴壓力下，使汽態馬來酐物流優選與高沸點溶劑接觸，以形成含有在高沸點溶劑中的馬來酐溶液。可通過汽態物流鼓泡通過溶劑來進行接觸。另外，可將溶劑噴灑到汽態物流中。也可使用逆流接觸裝置，其中在氣-液接觸裝置如填料洗滌塔或裝有塔板的洗滌塔中，上升的汽態物流與下降的溶劑物流接觸。在該步驟中溶劑的溫度一般低于汽態物流的溫度，以便冷卻汽態物流。
在得到的高沸點溶劑的馬來酐溶液中，高沸點溶劑中的馬來酐的濃度可為約100-400克/升。
在大氣壓下高沸點溶劑的沸點比馬來酐高至少約30℃。應當這樣選擇溶劑，以便在接觸步驟(a)所用的條件下該溶劑不與馬來酐明顯反應。因此優選在步驟(a)的洗滌條件下溶劑是惰性的。
在此可提到的適合的高沸點溶劑的例子是鄰苯二甲酸二丁酯；磷酸三(甲苯)酯；馬來酸二丁酯；高分子量蠟；分子量為150-400、沸點高于140℃的芳香烴溶劑；和具有C4-C8烷基并且2個烷基中的總碳原子數為10-14的鄰苯二甲酸二烷基酯。可用作高沸點溶劑的酯的例子包括鄰苯二甲酸二-(C1-C4烷基)酯，例如鄰苯二甲酸二甲酯，鄰苯二甲酸二乙酯，鄰苯二甲酸二-正-或-異-丙酯，和鄰苯二甲酸二丁酯，二-(C1-C4烷基)酯，例如其他芳香酸的二甲酯，如2,3-萘-二羧酸二甲酯，環脂族二酸的二酯，如1,4-環己烷-二羧酸二酯，和含有例如14-30個碳原子的長鏈脂肪酸的甲酯。可使用的其他溶劑包括高沸點醚如適當分子量的聚乙二醇的二甲醚，例如四乙二醇二甲醚。
用于步驟(a)的高沸點溶劑通常包括由氫汽提步驟(c)得到的物料。
如果在步驟(a)中采用適當的條件，那么在本發明方法的步驟(b)中回收的氣體物料可基本上無馬來酐。
在本發明方法的步驟(c)中，含有氫的氣體物料通過馬來酐溶液。
氫汽提步驟優選實質上在氫化區的入口壓力或稍高于氫化區入口壓力的條件下進行。類似地，氫汽提步驟優選在下列條件下進行即溫度實際上為氫化區的所需入口溫度，或者稍低于該溫度，例如比該溫度低約5-20℃。然后可通過與更熱的含氫氣體混合，使該溫度升高到所需的入口溫度，該含氫氣體還有利于稀釋汽態含酯物流，從而確保溫度高于其露點溫度，例如比其露點高至少約5℃。
有利的是，在氣相中使用多相氫化催化劑進行該氫化步驟。典型的氫化催化劑包括助催的銅基催化劑，例如在有機化學雜志，150,177-185頁所述類型的Cu/Zn/Mg/Cr催化劑。
催化劑顆粒的粒徑優選在0.5毫米-5毫米范圍內。顆粒可以是任何常規的形狀，例如球形、片形、環形或鞍形。當使用催化劑固定床時，反應器可以是管殼式反應器，反應器可以基本上是等溫操作；然而，優選是絕熱反應器。使用絕熱反應器是有好處的，因為它的基本投資比管殼式反應器低的多，并且通常更容易在反應器中裝入選用的催化劑。
在升高的溫度、例如約150-300℃、更優選約180-280℃和壓力為約5-100巴、優選約10-70巴下進行氫化。
從氫化區回收氫化產物混合物，該混合物除了含有丁烷-1,4-二醇外，還含有一些四氫呋喃和γ-丁內酯。即使所需的主要產物是丁烷-1,4-二醇，但存在少量的四氫呋喃和γ-丁內酯也不是不利的，因為這些化合物是重要的工業化學品，因此回收這些純形式的化合物是經濟的。如果需要的話，可以循環γ-丁內酯至氫化區，以制備更多的丁烷-1,4-二醇。
為了進一步詳細說明馬來酐的氣相氫化,可以參考G.L.Castiglioni等人在石油和煤-天然氣-石油化學，用燃料化學統一起來，卷48,4/5期,4月/5月1995,174-178頁在科學和技術標題下的論文。然后，得到的粗氫化產物混合物的純化可用類似于下列專利所述的方法進行US-A-4584419,WO-A-86/03189,WO-A-88/0937,US-A-4767869,US-A-4945173,US-A-4919765,US-A-5254758,US-A-5310954和WO-A-91/01960。
為了清楚地理解本發明和容易實施用于產生丁烷-1,4-二醇以及一些γ-丁內酯和四氫呋喃的裝置，現在參考附圖
僅以例子的方式描述本發明所用的一些方法，該附圖是裝置的流程圖。
參考附圖，在1-3巴壓力和400℃溫度下將正丁烷從管線1加入到部分氧化裝置，還從管線3向裝置2提供空氣。部分氧化裝置2是常規設計的，它包括部分氧化反應器，該反應器包括裝有由五氧化二釩組成的部分氧化催化劑的管，該管裝有1個夾套，為了控制溫度，熔融鹽可循環通過夾套。部分氧化反應器在空氣正丁烷進料比為20∶1的條件下操作。
用產生蒸汽的鍋爐給水對熱的汽態部分氧化產物物流進行外部冷卻，然后用冷卻水將物流的溫度降至138℃。用管線4從裝置2回收物流。該物流含有2.9％w/w馬來酐，5.8％w/w水，1.3％w/w二碳氧化物，1.0％w/w一碳氧化物0.01％w/w乙酸，0.01％w/w丙烯酸，15.7％w/w氧氣，和主要含有氮氣和其他惰性氣體的余量組分。將該物流加入到洗滌塔5的底部，該物流以逆著向下流動的鄰苯二甲酸二甲酯的噴灑物向上通過洗滌塔，該鄰苯二甲酸二甲酯是以約68℃的溫度從管線6加入的。含有0.03％w/w馬來酐的洗滌廢氣物流在洗滌塔5的頂部從排出氣體管線7排出，并通入到廢氣燃燒爐。
從洗滌塔5的底部管線8回收液體物流，該物流含有約15％w/w馬來酐和0.04％w/w丙烯酸的鄰苯二甲酸二丁酯溶液。將該物流加入到汽提塔9的頂部附近，該塔在180℃的溫度和580psia(40巴)的壓力下操作。塔9在馬來酐溶液進入塔9的注入點上方有許多蒸餾塔板以降低從塔9的塔頂餾出物中攜帶出去的高沸點溶劑鄰苯二甲酸二丁酯的量。在鄰苯二甲酸二甲酯中的馬來酐溶液以逆著從管線10進入的向上流動的氫氣物流的方向向下流過汽提塔9。汽提后的鄰苯二甲酸二丁酯從汽提塔9的底部經管線6循環至汽提塔5的頂部。從汽提塔9的頂部經管線11排出接近飽和的汽態混合物物流，該物流含有在氫氣中的馬來酐，其中氫氣與馬來酐的摩爾比為約400∶1。該汽態混合物物流的溫度為約180-200℃，壓力為約40巴。用來自管線12、溫度為約180-220℃的熱氫氣稀釋該物流以產生汽態物流，該汽態物流的氫氣馬來酐的摩爾比為約450∶1，并比其露點高至少約5℃。
該汽態混合物經管線13流入氫化裝置14，該裝置14包括裝有銅基催化劑(例如助催的銅催化劑)的絕熱反應器，并在入口溫度為180℃、入口壓力為565psia(39巴)和出口溫度為200℃下操作，馬來酐的進料速度相當于液時空速為0.1小時-1。該裝置還包括純化段，其中粗的氫化產物混合物經幾段蒸餾，在管線15中得到純的丁烷-1,4-二醇。分開回收γ-丁內酯和四氫呋喃的管線分別用16和17表示。
權利要求
1．一種制備選自丁烷-1,4-二醇、γ-丁內酯和四氫呋喃的至少一種C4化合物的方法，該方法包括在多相催化劑存在下馬來酐的氣相氫化步驟，該方法包括(a)在吸收區中、使含有馬來酐蒸汽、水蒸氣和碳氧化物的汽態物流與高沸點有機溶劑接觸，在大氣壓下該有機溶劑的沸點比馬來酐高至少約30℃，從而形成在高沸點有機溶劑中的馬來酐溶液；(b)從吸收區回收廢的氣體物流；(c)使在高沸點溶劑中的馬來酐溶液與含有氫氣的氣體物流接觸，從而從其中汽提馬來酐，并形成含有氫氣和馬來酐的汽態物流；(d)在氫化區中、在多相氫化催化劑存在下和氫化條件下，接觸步驟(e)的汽態物流，從而將馬來酐轉化成為至少一種選自丁烷-1,4-二醇、γ-丁內酯和四氫呋喃的C4化合物；和(e)從氫化區回收含有所述至少一種C4化合物的產物物流。
2．根據權利要求1的方法，其中步驟(a)的汽態物流是在部分氧化催化劑存在下使用分子氧來部分氧化烴原料而制備的。
3．根據權利要求2的方法，其中烴進料是正丁烷。
4．根據權利要求3的方法，其中部分氧化催化劑包括五氧化二釩，其中部分氧化條件包括溫度為約350-450℃，壓力為約1-3巴，空氣與正丁烷的比為約15∶1-50∶1，接觸時間為約0.01-0.5秒。
5．根據權利要求1-4之任一項的方法，其中在步驟(a)中、在約60-160℃溫度范圍和約1-3巴壓力下，使汽態馬來酐物流與高沸點溶劑接觸，以便形成在高沸點溶劑中含有馬來酐的溶液。
6．根據權利要求5的方法，其中接觸步驟在逆流接觸設備中進行，其中在氣-液接觸設備中上升汽態物流與下降溶劑物流接觸。
7．根據權利要求1-6之任一項的方法，其中高沸點溶劑是甲基酯。
8．根據權利要求7的方法，其中甲基酯是鄰苯二甲酸二甲酯。
9．根據權利要求7的方法，其中甲基酯是含有14-30個碳原子的長鏈脂肪酸的甲基酯或甲基酯的混合物。
10．根據權利要求1-6之任一項的方法，其中高沸點溶劑是聚乙二醇的二甲基醚。
11．根據權利要求1-10之任一項的方法，其中用于步驟(a)的高沸點溶劑包含由氫汽提步驟(c)產生的循環物流。
12．根據權利要求1-11之任一項的方法，其中氫汽提步驟實際上在氫化區的入口壓力下進行。
13．根據權利要求1-12之任一項的方法，其中氫汽提步驟在氫化區的入口溫度至低于氫化區入口溫度約20℃的溫度范圍內進行。
14．根據權利要求1-13之任一項的方法，其中氫化步驟在約150-300℃溫度和約5-100巴壓力下、在氣相中使用助催了的銅催化劑進行。
14．根據權利要求1-13之任一項的方法，其中從氫化區回收氫化產物混合物，除了含有丁烷-1,4-二醇外，該混合物還含有少量的四氫呋喃和γ-丁內酯。
15．根據權利要求14的方法，其中氫化產物混合物經一段或多段蒸餾純化，包括在輕餾份分餾塔中蒸餾，以在塔頂分離出包括四氫呋喃和正丁醇的揮發性組分混合物。
16．根據權利要求15的方法，其中來自輕餾份分餾塔的塔底產物經一段或多段蒸餾進一步純化，以產生純的丁烷-1,4-二醇。
全文摘要
本發明公開了一種制備選自丁烷－1,4－二醇、γ－丁內酯和四氫呋喃的至少一種C
文檔編號C07C29/17GK1218450SQ97194570
公開日1999年6月2日 申請日期1997年5月12日 優先權日1996年5月15日
發明者M·W·M·圖克, M·A·伍德, A·G·海爾斯 申請人:科瓦內加工技術有限公司