專利名稱：用于制備乙酸乙烯酯的方法和催化劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種包括鈀、金和一種堿金屬化合物的催化劑、制備該催化劑的方法和該催化劑在由乙酸、乙烯和氧氣或含氧氣體制備乙酸乙烯酯中的用途。
由現有技術已知，可以通過乙烯、氧氣和乙酸在含有處于載體材料(例如二氧化硅)上的鈀、金和一種堿金屬化合物的催化劑上進行反應來制備乙酸乙烯酯。這樣的催化劑表現出好的活性，并且通常形成少量二氧化碳和乙酸乙酯。雖然形成少量高沸點物作為其它副產物，但是從工藝和經濟角度考慮它們不會出現問題。其中，術語高沸點物特別地是指二乙酸亞乙基酯、乙二醇和二乙酸基乙烯。
公開用于乙酸乙烯酯工業生產的這種催化劑制備方法的文獻通常描述了將貴金屬沉積在催化劑載體的外殼中的方法。
US-A-4,048,096描述了用于乙酸乙烯酯生產的催化劑的制備方法，其中用載體從體積與載體材料的孔體積相同的溶液中吸收溶解的貴金屬鹽，同時在旋轉容器中旋轉載體顆粒。然后，使用堿固定這些鹽，事先不用干燥載體。
US-A-5,332,710公開了用于乙酸乙烯酯生產的催化劑的制備方法，這里，在借助于堿液進行沉淀期間，通過在旋轉桶中旋轉載體顆粒至少半小時從而使不溶貴金屬沉積在載體顆粒上。
現在，已令人驚奇地發現，硼或硼化合物的加入可以提高催化劑的選擇性，這里，特別地，明顯減少了高沸點物的產生。高沸點物特別地是在開頭提及的化合物。
本發明的目的是提供一種催化劑，其用于在氣相中由乙烯、乙酸和氧氣或含氧氣體制備乙酸乙烯酯，并且同時形成少量高沸點物，其中催化劑包含載于顆粒狀載體上的鈀和/或其化合物、金和/或其化合物以及堿金屬化合物，其特征在于催化劑還包括硼或硼化合物。
在優選的實施方案中，如下制備催化劑a)使用可溶鈀和金化合物浸漬載體；b)在載體上通過堿性反應性溶液將可溶鈀和金化合物轉化成不溶化合物；c)在液相中，通過還原劑還原載體上不溶的鈀和金化合物；d)洗滌并隨后干燥載體；e)使用可溶堿金屬化合物浸漬載體，并且f)最后在最高為150℃的溫度下干燥載體。
本發明的又一目的是提供一種根據權利要求6中提及的特征制備催化劑的方法，以及該催化劑在按照在權利要求14中描述的特征制備乙酸乙烯酯的方法中的用途。
相應地，本發明一方面提供一種制備催化劑的方法，其中該催化劑用于在氣相中由乙烯、乙酸和氧氣或含氧氣體制備乙酸乙烯酯同時形成少量高沸點物，該催化劑包含載于顆粒狀載體上的鈀和/或其化合物、金和/或其化合物以及堿金屬化合物，這里，如下制備催化劑a)使用可溶鈀和金化合物浸漬載體；b)在載體上通過堿性反應性溶液將可溶鈀和金化合物轉化成不溶化合物；c)在液相中，通過還原劑還原載體上的不溶鈀和金化合物；d)洗滌并隨后干燥載體；e)使用可溶堿金屬化合物浸漬載體，并且f)最后在最高為150℃的溫度下干燥載體。其特征在于，在最終干燥之前，將硼或硼化合物涂覆在催化劑上。
另一方面，本發明提供一種在本發明的催化劑上在氣相中由乙烯、乙酸和氧氣或含氧氣體制備乙酸乙烯酯同時形成少量高沸點物的方法。
催化劑的硼含量優選是0.01～1重量％，特別是0.01～0.2重量％。將硼以其化合物的形式，優選以硼酸鹽的形式涂覆在載體上。該涂覆可以在上述步驟a)中與可溶鈀和金化合物一起，在步驟b)中與堿溶液一起，或者使用硼酸鹽作為堿溶液，在步驟e)中與可溶堿金屬化合物一起，或者在載體的最終干燥之前在一單獨的步驟中進行。優選在步驟b)中進行涂覆。
本發明催化劑的載體顆粒可以具有任意幾何形狀，例如規則或不規則的球狀、片狀或者圓柱體。載體顆粒的尺寸通常在1和8毫米之間。優選是球狀，例如直徑為4～8毫米的球。載體顆粒通常被稱為球粒。
合適的載體是已知的惰性載體材料，例如二氧化硅、氧化鋁、硅鋁酸鹽、硅酸鹽、二氧化鈦、氧化鋯、鈦酸鹽、氮化硅和碳。特別合適的載體是比表面積為50～300平方米/克(根據BET方法測定)和平均孔半徑是50～2000(使用水銀孔隙計測定〕的這類載體，特別是二氧化硅(SiO2)和SiO2/Al2O3混合物。
載體的總孔體積優選是0.4～1.2ml/g，這里，該體積的10％以下應該由孔直徑小于30的“微孔”構成。這樣的載體可以由以玻璃狀微球形式存在的產氣的SiO2或者產氣的SiO2/Al2O3混合物來制備，其中微球例如可以通過四氯化硅或者四氯化硅/三氯化鋁的混合物在氫氧焰中進行火焰水解來制備(US-A-3 939 199)。這些微球在商業上可以以商品名Aerosil或Cabosil購得。
溶解的金和鈀鹽被吸收在載體材料的孔中，這在現有技術中被稱作孔體積浸漬方法。為了以不溶化合物形式沉積貴金屬，使用堿溶液處理這樣被浸漬的載體，優選使用硼酸鹽溶液。接著，對這些化合物進行還原處理，還原劑存在于液相中。
合適的用于催化活性物質的溶劑特別是水或具有2～10個碳原子的未取代的羧酸，例如乙酸、丙酸、正和異丁酸和各種不同的戊酸。由于其物理性能和經濟方面的理由，優選使用乙酸作為羧酸。如果所使用的羧酸是一種在其中物質沒有充分溶解的羧酸時，那么附加地使用惰性溶劑是有利的。因此，例如，與冰乙酸相比，氯化鈀可以更好地溶解在含水的乙酸中。合適的附加溶劑是那些呈惰性的并且可以和羧酸混溶的溶劑，例如水或醚例如四氫呋喃或二噁烷，以及烴類例如苯。
下面描述二種合適的制備本發明催化劑的方法，這二種方法用Ⅰ和Ⅱ表示。方法Ⅱ中的某一步驟可以二種方案A)和B)進行。
根據方法Ⅰ，將可溶金和鈀鹽溶解在一種一定量的溶劑中，其中溶液體積應占載體材料孔體積的約90～110％。氯化鈀(Ⅱ)、鈉-鈀(Ⅱ)氯化物和硝酸鈀(Ⅱ)是合適的可溶鈀化合物的例子，并且氯化金(Ⅲ)、四氯金(Ⅲ)酸以及其堿金屬鹽可以作為可溶金化合物使用。一般，所使用的這些化合物的量應使制成的催化劑包含約2～約14克/升，優選4～8克/升的鈀和約1～約8克/升，優選2～5克/升的金。相應地，催化劑的金含量一般是催化劑中存在的鈀含量的約10～70％。
溶液被吸收在載體中，并且通過將載體在具有足夠高濃度的堿溶液中放置足夠長的時間以沉淀不溶金屬鹽從而固定金屬。可以通過將浸漬的載體浸沒在堿性固定溶液中以使它們完全被包圍來進行固定步驟b)，同時優選使載體顆粒運動，例如同US-A-5,332,710中描述的一樣。因此，該方法在此引入以供參考。根據US-A-5,332,710，將浸漬的載體材料浸沒在堿性溶液中，并且從不溶貴金屬化合物開始沉積時起，進行旋轉運動。從該處理開始起，載體顆粒在堿性溶液中的旋轉應該持續至少半小時，優選1小時。旋轉和浸沒可持續4小時。然后，被處理的載體材料可以以靜止狀態保留在固定溶液中以便確保貴金屬化合物的完全沉淀。堿性固定溶液可以是任何能夠使金和鈀沉淀的溶液；優選使用硼酸鹽溶液。
可以采用任何旋轉方式或者可以保持載體顆粒處于運動狀態的類似處理，因為具體的方式和方法不是關鍵的。然而，旋轉強度是重要的。這應該足以使堿性固定溶液均勻地潤濕浸漬載體的整個表面。載體顆粒的旋轉不應太劇烈，否則不溶貴金屬化合物由于從載體表面上被擦掉而被損失。優選旋轉速度是1～20轉/分鐘，但是同樣旋轉速度還可以更高，這取決于載體材料的種類和欲沉淀貴金屬的數量。可以選擇不同的旋轉速度，同樣旋轉速度還取決于所使用的設備、載體的尺寸和形狀、載體的種類、金屬浸漬的方式等，但是應該大致等于上述旋轉速度。
固定溶液由堿性溶液，優選由水溶液組成，其包含硼化合物。特別優選使用四硼酸鈉、四硼酸鉀或堿金屬氫氧化物溶液和硼酸混合物的水溶液。該堿性溶液可以具有緩沖性能。
然后，進行步驟c)～f)。
根據方法Ⅱ，首先使用含可溶鈀和金化合物的溶液浸漬合適的催化劑載體。同樣可以連續地使用分離的鈀和金化合物的溶液，雖然必須在二者之間進行干燥步驟。為了有效地浸漬，浸漬溶液的體積應該是催化劑載體孔體積的95～100％，優選是98～99％。在使用可溶鈀和金化合物浸漬載體之后，在鈀和金化合物被固定成不溶化合物之前干燥浸漬的載體。固定步驟包括至少二個分離的用堿性固定溶液處理的階段。在每一個階段中，所使用的堿性試劑的量至多等于與載體上存在的總的可溶貴金屬鹽進行反應所需要的量。該量可以高于該反應所需要的化學計算量。在每個固定階段中所使用的堿性試劑的量優選低于與可溶貴金屬鹽完全反應所需要的量。通過引入浸漬并干燥的載體與堿性固定溶液接觸以進行第一固定階段。固定溶液的體積等于干燥載體材料的孔體積。其中存在的堿性化合物的量應該是這樣的，即來自堿性化合物的堿金屬與來自可溶金屬鹽的陰離子的摩爾比是0.7∶1～2∶1，并且溶液的體積應該等于在干燥狀態下載體的吸收能力。將堿性固定溶液傾倒在攪拌的載體顆粒上以便吸收該固定溶液，并且將載體顆粒靜置24小時，優選2～8小時。
可以二個方案A)和B)進行第二固定階段。
進行方案A)，即使用第二固定溶液處理未干燥的載體顆粒。在該溶液中，來自堿性化合物的堿金屬與來自金屬鹽的陰離子的摩爾比是約0.2∶1～2∶1。溶液體積應該至少剛剛覆蓋載體。使用第二固定溶液處理載體顆粒達16小時，至少2小時，優選至少4小時。
根據方案B)，按照US-專利5,332,710使用旋轉-浸沒方法處理載體。在該方法中，將事先在第一階段中固定的載體浸沒在第二階段的堿性固定溶液中，并且在第二階段的開始階段在其中保持旋轉。該旋轉應該至少進行半小時，優選1小時。在允許載體靜置在固定溶液中之前處理直至4小時以保證完全沉積。這里同樣可以使用任何類型的裝置進行載體顆粒的旋轉。旋轉速度是重要的。旋轉速度必須足以均勻地使載體顆粒的所有表面與堿性固定溶液接觸。它不應太高，否則從載體表面擦掉不溶金屬化合物。旋轉速度優選應該是1～20轉/分鐘，也有可能更高，這取決于載體材料的種類和在載體上要沉積的金屬量。旋轉速度同樣取決于所使用設備的類型、載體的尺寸和形狀、載體的種類、處理載體材料所使用的金屬數量等，但是旋轉速度大致上應該等于上述旋轉速度。
通過使用濃度相同的固定溶液，在第二固定階段進行的處理可相當于第一階段中進行的處理。在這二個固定階段中堿金屬和來自金屬鹽的陰離子的總摩爾比優選應該是1.1∶1～3.3∶1。優選在這二個階段中使用硼酸鹽溶液作為固定溶液。
在方法Ⅰ的固定步驟之后或者方法Ⅱ最后的固定步驟之后，緊接著使用還原劑處理載體以便將存在于載體上的沉積貴金屬鹽和貴金屬化合物轉化為金屬形式。在液相中進行該還原反應，例如使用含水水合肼或堿金屬的氫硼化物，優選氫硼化鈉。還原反應優選在室溫下進行。加入過量還原劑以確保所有金屬鹽和金屬化合物轉化為金屬形式。根據還原劑的種類，硼化合物也可能轉化為元素硼。
洗滌載體顆粒，優選使用蒸餾水，以便除去載體材料中仍然可能存在的氯離子，其中氯離子是來自浸漬步驟，并且通過貴金屬的沉積被釋放出。連續洗滌直至從載體上除去氯離子。在催化劑中保留的氯離子不超過1000ppm。為確保洗滌過程的進行，可以使用硝酸銀溶液檢驗洗滌液。同樣洗滌過程還可以用于除去來自步驟c)的殘余的還原劑。然后，在最高150℃的溫度下干燥催化劑，優選在氮氣流或空氣中進行干燥。
最后，需要加入至少一種堿金屬化合物。優選使用乙酸鉀的水溶液浸漬催化劑，然后干燥。所制成催化劑的鉀含量是1～4重量％，優選是1.5～3重量％。
乙酸乙烯酯的制備這樣進行，即在100～220℃、優選120～200℃的溫度下，在1～25巴、優選1～20巴的壓力下，使乙酸、乙烯和氧氣或含氧氣的氣體通過所制成的催化劑，這里未反應組分可以進行循環。有利的是，氧氣濃度保持在10體積％以下(以無乙酸的氣體混合物計)。然而，有時使用惰性氣體例如氮氣或二氧化碳進行稀釋是有利的。二氧化碳特別地適合于在循環過程中進行稀釋，因為在反應期間形成少量的二氧化碳。
實施例1
使用85毫升含4.6克Na2PdCl4和1.4克NaAuCl4的水溶液浸漬250毫升直徑為7.3毫米的球狀二氧化硅催化劑載體(由Suedchemie制造)。通過加入283毫升的17克四硼酸鈉的水溶液來完成不溶金屬化合物的沉淀。然后立即借助于旋轉蒸發器以5轉/分鐘(rpm)的轉速旋轉該容器(不使用真空)2.5小時。隨后進行還原，即加入在20毫升水中的7毫升的水合肼，并立即以5rpm的速度旋轉容器1小時。隨后，將如此處理的載體靜放16小時。然后，倒掉液體，并用蒸餾水洗滌處理的載體以便除去氯離子。這需要以200毫升/分鐘的水流速度持續約5小時。如此得到的丸粒在100℃下干燥1小時。使用含10克乙酸鉀的水溶液浸漬還原的催化劑，水溶液的體積相當于干燥載體材料的吸收能力。然后，重新干燥催化劑。
將200毫升所制成的催化劑放置在內徑為20毫米和長度為1.5米的反應管中。使欲反應的氣體混合物通過催化劑的上方，其中反應器入口處的壓力是8巴，壁溫度是150℃。該氣體混合物由50體積％的乙烯、12體積％的乙酸、6％體積的氧氣和32體積％的氮氣組成。結果顯示在表1中。
對比實施例1重復實施例1的步驟，但是，通過加入283毫升的2克NaOH的水溶液進行不溶金屬化合物的沉淀。結果顯示在表1中。
表1
單位產量克乙酸乙烯酯/升催化劑·小時選擇性摩爾％(以反應的乙烯計)
權利要求
1.一種催化劑，其用于在氣相中由乙烯、乙酸和氧氣或含氧氣體制備乙酸乙烯酯，同時產生少量的高沸點物，該催化劑包括載于顆粒狀載體上的鈀和/或其化合物、金和/或其化合物和堿金屬化合物，其特征在于該催化劑還包括硼或硼化合物。
2.根據權利要求1的催化劑，其特征在于硼含量是0.01～1重量％。
3.根據權利要求1的催化劑，其特征在于硼含量是0.01～0.2重量％。
4.根據權利要求1～3之一的催化劑，其特征在于該催化劑包括硼酸鹽。
5.根據權利要求1～4之一的催化劑，其特征在于，堿金屬化合物是乙酸鉀。
6.一種制備催化劑的方法，其中該催化劑用于在氣相中由乙烯、乙酸和氧氣或含氧氣體制備乙酸乙烯酯，同時產生少量的高沸點物，該催化劑包括載于顆粒狀載體上的鈀和/或其化合物、金和/或其化合物和堿金屬化合物，其特征在于如下制備催化劑，a)使用可溶鈀和金化合物浸漬載體；b)在載體上通過堿性反應性溶液將可溶鈀和金化合物轉化成不溶化合物；c)在液相中，通過還原劑還原載體上的不溶鈀和金化合物；d)洗滌并隨后干燥載體；e)使用可溶堿金屬化合物浸漬載體；并且f)最后在最高為150℃的溫度下干燥載體，其特征在于，在最后干燥之前，將硼或硼化合物涂覆在催化劑上。
7.根據權利要求6的方法，其特征在于，催化劑上的硼含量是0.01～1重量％。
8.根據權利要求6的方法，其特征在于，催化劑上的硼含量是0.01～0.2重量％。
9.根據權利要求6～8之一的方法，其特征在于，在步驟b)中使用的堿性反應性溶液包括硼化合物。
10.根據權利要求6～9之一的方法，其特征在于，在步驟b)中使用的堿性溶液包括硼酸鹽作為硼化合物。
11.根據權利要求6～10之一的方法，其特征在于，在步驟c)中使用的于液相中的還原劑是一種包含肼或堿金屬氫硼化物的水溶液。
12.根據權利要求6～11之一的方法，其特征在于，在步驟c)中使用的還原劑是氫硼化鈉。
13.根據權利要求6～12之一的方法，其特征在于，在步驟e)中使用的可溶堿金屬化合物是乙酸鉀。
14.在權利要求1～5之一的催化劑上在氣相中由乙烯、乙酸和氧氣或含氧氣體制備乙酸乙烯酯的方法，同時形成少量的高沸點物。
全文摘要
在一種催化劑上在氣相中由乙烯、乙酸和氧氣或含氧氣體制備乙酸乙烯酯的方法,同時產生少量的高沸點物,該催化劑包括載于顆粒狀載體上的鈀和/或其化合物、金和/或其他合物和堿金屬化合物,其特征在于該催化劑還包括硼或硼化合物。
文檔編號C07C67/055GK1215355SQ97193584
公開日1999年4月28日 申請日期1997年3月17日 優先權日1996年4月4日
發明者R·埃貝爾, I·尼克勞, E·霍弗, R·柯邁爾 申請人:人造絲有限公司