專利名稱：：陰離子清潔劑的合成的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種經改進的合成二硫酸鹽化清潔劑的方法，可用于洗滌劑組合物中。
背景技術：
：以前曾經描述過使用雙陰離子表面活性劑，即含有兩個帶負電荷基團的表面活性劑作為洗滌劑組分的特殊用途。二硫酸鹽化的表面活性劑，具體地說，例如1,4二硫酸鹽化的表面活性劑以及它的經烷氧基化的形式，是這類雙陰離子表面活性劑的具體實例。迄今二硫酸鹽化的表面活性劑尚未在洗滌劑工業中得到的普遍應用，因為在發展一種商業上可行的大規模制備途徑方面遇到困難。一般意義上商業可行性意味著需要使用便宜的、容易得到的、經合成途徑可轉化為‘終產物’的原料，并且合成路線應該是節能的、使用便宜和易得的試劑并能提供高的收率。已知的二硫酸鹽化表面活性劑的合成方法一般是用烷基或烯基丁二酸酐作為主要原料。先將它置于還原步驟中以得到二醇。接著將二醇置于硫酸鹽化步驟中而給出二硫酸鹽化的產物。供選擇地，在硫酸鹽化步驟之前可引入一步烷氧基化步驟從而得到烷氧基化的二硫酸鹽清潔劑。作為一個實例，US-A-3,634,269描述過一種不含磷酸鹽的含2-烷基或烯基-1,4-丁二醇二硫酸鹽洗滌劑組合物。其中描述了用氫化鋰鋁還原烯基丁二酸酐產生烯基或烷基二醇，再把它硫酸鹽化來進行制備的方法。此外，US-A-3,959,334和US-A-4,000,081描述過2-烴基-1,4-丁二醇二硫酸鹽，據稱適宜于作為鈣皂的分散劑。合成這些二硫酸鹽的方法再次涉及用氫化鋰鋁還原烯基丁二酸酐以產生烯基或烷基二醇，然后再把它們硫酸鹽化。US-A-3,832,408和US-A-3,860,625描述過不含磷酸鹽、含有2-烷基或烯基-1,4-丁二醇乙氧基化二硫酸鹽的洗滌劑組合物，它們是通過用氫化鋰鋁還原烯基丁二酸酐以產生烯基或烷基二醇，它在硫酸鹽化之前先進行乙氧基化而制得的。與已知的1,4二硫酸鹽化的表面活性劑合成路線相伴的問題是，還原步驟中涉及使用易起火的和昂貴的氫化鋰鋁(LiAlH4)來還原酸酐為二醇。易起火材料的安全操作需要特別的工藝設備，它還會增加工藝的復雜性和費用。此外，在工藝過程中形成的鋁鹽在處理時需要特別小心。本申請人現已發現一種另外的實施還原步驟的方法，它涉及在含過渡金屬氫化催化劑存在的條件下酸酐的氫化反應。從而避免了使用氫化鋰鋁以及與它有關的潛在問題。發明概述按照本發明，提供一種由含有總共至少5個碳原子的一個或多個碳鏈取代基的取代的環狀酸酐來合成二硫酸鹽化的清潔劑的方法，它包括以下步驟(ⅰ)還原所說的取代的環狀酸酐以形成二醇；(ⅱ)供選擇地，烷氧化所說的二醇以形成烷氧基化的二醇；(ⅲ)硫酸鹽化所說的二醇或烷氧化的二醇以形成二硫酸鹽，其中所說的還原步驟包括在加壓和在含過渡金屬的氫化催化劑存在的條件下，進行氫化反應。發明詳述提供了一種由取代的環狀酸酐來合成二硫酸鹽化的清潔劑的方法。環狀酸酐原料這種環狀酸酐原料具有環狀結構并含有酸酐鍵。環狀酸酐一般是由一種含有第一個羧酸(-COOH)官能基和第二個與羧酸官能基分開至少兩個碳原子的-COY官能基，其中Y通常是-OH或鹵素的單一有機化合物進行成環縮合反應而生成的。可以經縮合反應生成環狀酸酐的有機化合物的一個具體實例是馬來酸，它在自縮合時即提供馬來酸酐。馬來酸酐容易從市場買到。環狀酸酐原料的環結構中含有4至7個碳原子，優選在環結構中含有4至6個碳原子。最優選的是這種環狀酸酐原料是基于丁二酸酐，它有一個在環中含有4個碳原子的5元環結構。這種環狀酸酐原料可以被一個或多個含碳取代基所取代，這些取代基中總共含有至少5個碳原子，優選5至25個碳原子，更優選7至21個碳原子。在一個經優選的實例中所有碳鏈取代基含有帶叉鏈或不帶叉鏈的烷基或烯基鏈。在一個經優選的實例中它們基本上是不帶叉鏈的。在另一個經優選的實例中碳鏈主要是單一叉鏈的，即按重量計有多于50％的碳鏈是單一叉鏈的。在一個經優選的實例中取代的環狀酸酐具有單一的碳鏈取代基，在另一個經優選的實例中取代的環狀酸酐具有兩個碳鏈取代基，每個取代基具有不同的連向環狀結構的連接點。取代的烯基丁二酸酐和烷基丁二酸酐是這里合適的原料，經優選的這種類型的酸酐具有以下結構其中R和R2是氫或一個烷基，在一個經優選的實例中R2是H。線型烯基丁二酸酐可以高產率從馬來酸酐與一種α-烯烴經單一步驟的“ene反應”而制得。帶叉鏈的烯基丁二酸酐可以由馬來酸酐與一種內部烯烴、諸如那些可從熟悉的SHOP制烯工藝(ShellCorporation的注冊商標)獲得的烯烴，經單一步驟的“ene反應”而制得。最好是這種取代的烯基丁二酸酐或烷基丁二酸酐原料基本酸上是純凈的并且具體地說其中的二聚體雜質量最好已減至最小。這樣，優選這種環狀酸酐原料含有的二聚體雜質按重量計低于30％，更優選低于10％，最優選低于5％或甚至低于2.5％或1％。在熟練的技術人員手中這類雜質可用普通技術降至最少，例如可通過在生產這種環狀酸酐原料時選擇合適的反應條件(諸如低溫)或通過隨后的純化步驟，例如經過蒸餾等。烷基丁二酸酐原料可通過還原烯基丁二酸酐而制得。這一還原可在本發明的催化氫化還原步驟的條件下達成。還原步驟本發明合成方法的第一步是把取代的環狀酸酐還原而形成二醇。這一還原步驟包括在加壓下，在含過渡金屬的氫化催化劑存在的條件下進行氫化。本發明的一個優點是在催化氫化還原步驟的條件下任何烯鍵也被還原為烷基鍵，這樣，如果一種烯基丁二酸酐被用作原料，則它將像所希望的那樣經(單一的)還原步驟而被還原為帶烷基鏈取代基的二醇。這和在還原步驟中使用LiAlH4的情況相反，LiAlH4不能還原烯鍵，因而必需用額外的一步來把烯基丁二酸酐還原為烷基丁二酸酐(例如通過pd/氫)以制得所需的二醇產物。(a)氫化催化劑氫化催化劑的作用是增進還原氫化過程的效率。為在商業規模上使用，希望這種催化劑是容易再生的。最好是這種催化劑含有選自ⅥA族(特別是Cr),ⅦA族(特別是Mn)、Ⅷ族(特別是Fe、Co、Ni、Ru、Rh)和ⅠB族(特別是Cu)的過渡金屬元素。也可設想含有由任何這些過渡金屬組成的混合物的催化劑，就像包含其它金屬包括堿金屬和堿土金屬的催化劑那樣。含銅的催化劑，特別是亞鉻酸銅(它可從市場買到并且相對容易再生)是最優選的。這種氫化催化劑最好是載在一種惰性載體材料上。載體材料一般含有包含選自鋁、硅等金屬的氧化物鹽或它們的任何混合物。含氧化鋁或二氧化硅的載體是特別優選的。粘土材料也是合適的載體。(b)工藝詳述還原氫化步驟是在加壓并且一般在升高的溫度下進行的，通常用一種溶劑。這一步可用間歇工藝、連續工藝或氣相工藝來實施。連續工藝是優選的。壓力典型地是1×105至1×107Pa，更優選1×106至5×106Pa。溫度一般為150至350℃，更優選200至300℃，反應時間一般為30分鐘至10小時。合適的溶劑包括醇類，特別是甲醇、乙醇、丙醇和丁醇。最好是用于任何具體合成中的精確的工藝條件應按工藝優化步驟進行改變以達到最佳結果，這應是熟練技術人員可以解決的問題。特別是經調整的工藝條件應使任何競爭的副反應減至最小。環狀酸酐的不完全還原導致的一個可能的問題是形成內酯。但這些內酯可通過進一步的催化氫化而轉化為二醇。分兩步實施氫化可能是有益的，最好是作為連續的分步工藝的一部分，在第一步中形成內酯，接著在第二步中把內酯還原為二醇。有利于內酯生成的條件是高溫(～300℃)和低壓(～1×105Pa)。氫化過程中生成的任何水將主要存在于氣相中，因此酸酐不像會被轉化為羧酸，而后者可抑制催化劑活性。由內酯生成二醇的最佳條件是低溫(～220℃)和高壓(～1×107Pa)，這兩個條件可使產生呋喃副產物的反應減至最小。通過二醇產物的關環反應可生成呋喃。一般任何呋喃副產物按重量計在所需二醇中存在的量應在5％以下，優選2％以下，最優選在1.5％甚至1％以下。在較高的反應溫度下這類呋喃生成的趨勢更大，并被用于還原步驟中的含過渡金屬的催化劑所促進。因此，生成呋喃的反應可通過使用較低的反應溫度和設計這樣的工藝，使二醇一旦形成即從催化環境中被移出而減至最小。后一目標可用連續工藝來達成，其中的反應物在較短時間內，接觸高濃度的催化劑并隨即被從催化環境中移出。通過優化與催化劑的接觸時間可使所需的二醇的生成達到最大而呋喃副產物的生成則最小。也已發現酸類的存在會促進呋喃的生成。特別是在還原步驟的條件下，環狀酸酐通過一些開環反應而生成的羧酸可促進呋喃的生成。這一問題可通過前面已敘述過的在分開的步驟中先形成內酯，或者用另外的酯化步驟，在一種酯化反應催化劑存在的條件下先用一種醇，特別是甲醇，處理環狀酸酐使之生成二酯來避免。然后按照本發明的還原步驟把這種二酯轉化為二醇。供選擇的烷氧基化步驟在硫酸鹽化步驟之前，二醇可供選擇地被烷氧基化，從而制得烷氧基化的二硫酸鹽清潔劑作為最終產物。二醇烷氧基化的合適的方法已被描述于US-A-3,832,408和US-A-3,860,625中。二醇與1至25摩爾、優選2至10摩爾亞烷基氧化物，具體是環氧乙烷和/或環氧丙烷的縮合產物在此是優選的。硫酸鹽化步驟硫酸鹽化步驟可用本領域已知的任何一種硫酸鹽化步驟來實施，包括，例如，描述于US-A-3,634,269、US-A-3,959,334和US-A-4,000,081中的那些。具體說來硫酸鹽化可分兩步來實施，其中第一步涉及用一種硫酸鹽化試劑，一般是選自氯磺酸、三氧化硫、三氧化硫與胺類的加合物以及它們的任何混合物，來處理二醇。第二步涉及中和，它一般是用NaOH來實施的。實例1-C14烷基-1,4-二硫酸鹽的合成環狀酸酐原料如在下面的反應圖式中所式(R=庚基)，癸基丁二酸酐被用作原料。這一原料可通過在Pd催化劑存在的條件下氫化烯基丁二酸酐產物而制得，烯基丁二酸酐則可用馬來酸酐與1-癸烯進行“ene”反應而制得。反應圖式-還原步驟還原步驟的一般反應圖式可概括如下從上面的反應圖式中應該注意到，反應中也同時可生成呋喃和半酯兩種副產物。工藝的詳盡描述所用的反應器是一臺電熱的500ml(內徑39mm，內部長度432mm)AutoclaveEngineers316型(注冊商標)不銹鋼搖擺式高壓釜，它連有內部的熱電偶和定期對反應混合物采樣的閥門。在反應器內裝入50ml醇溶劑和5克亞鉻酸銅催化劑，后者是以注冊商標CU-1885P由Engelhardt公司出售的，它已用高純度的水洗滌數次，然后用醇溶劑洗滌數次。然后把反應器和內容物在2.4×106Pa的氫氣壓力下加熱到250℃并保持1小時。把反應器冷卻并裝入(不要使催化劑暴露于空氣中)20克環狀酸酐原料和另外50ml醇溶劑。這一工藝在不同的壓力和溫度條件以及改變反應時間的條件下進行多次重復。不同反應條件下得到的產率的詳盡情況被總結于下表中<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="678">實例編號壓力(106Pa)溫度(℃)時間溶劑1,4二醇產率呋喃產率其它副產物12.82352.1hr1-丁醇7491722.121048hr1-丁醇61152432.852502.5hr1-丁醇6292642.125015hr甲醇24413552.130015hr甲醇0762462.120015hr1-辛醇＜572.11924.5天異丁醇52331582.11872.5天乙二醇＜586</table></tables>分析方法的詳盡描述還原步驟的產物被定期采樣。為測定上表中給出的1,4烷基二醇產物和副產物的產率，這些試樣按下述方法用毛細管氣相色譜進行分析。把試樣過濾，然后注射(注射溫度280℃，分流比100∶1)進入HP5880(注冊商標)氣相色譜儀中，用FID檢測器(檢測器在320℃)和J&WScientific(注冊商標)DB-1柱(長15米，內徑0.257mm；膜厚0.25)。采用以下溫度程序始溫170℃，不停留；以1℃/分的升溫速率升至180℃，不停留；再以10℃/分的升溫速率升至320℃。硫酸鹽化步驟在每種情況下，硫酸鹽化步驟都是對來自還原步驟的1,4-烷基二醇產物進行的。使用氯磺酸可導致高產率(一般＞90％)的所需C14烷基-1,4-二硫酸鹽終產物，如下所示實例Ⅱ-C14烷基-1,4-二硫酸鹽的合成由馬來(酸)酐與1-癸烯(即上式中R=庚基)發生“ene”反應制得的烯基丁二酸酐產物被直接用作環狀酸酐原料。從而避免了需要另外“預先一步”把烯基丁二酸酐還原為烷基丁二酸酐，所有其它的方法步驟與實例Ⅰ中的相同。還原步驟的反應圖式因此如下所示實例Ⅲ-C14烷基-1,4-乙氧基化二硫酸鹽的合成按照實例Ⅰ的方法步驟給出1,4-烷基二醇。然后把它用過量環氧乙烷處理以給出乙氧基化的二醇。然后重復實例Ⅰ中的硫酸鹽化步驟即給出C14-烷基-1,4-乙氧基化二硫酸鹽終產物。權利要求1．一種由含有總共至少5個碳原子的一個或多個碳鏈取代基的取代的環狀酸酐來合成二硫酸鹽化的清潔劑的方法，它包括以下步驟(ⅰ)還原所說的取代環狀酸酐以形成二醇；(ⅱ)供選擇地，烷氧化所說的二醇以形成烷氧化的二醇；(ⅲ)硫酸鹽化所說的二醇或烷氧化的二醇以形成二硫酸鹽，其中所說的還原步驟包括在加壓和在含過渡金屬的氫化催化劑存在的條件下，進行氫化反應。2．權利要求1的方法，其中取代的環狀酸酐在其環狀結構中含有4至7個碳原子。3．權利要求2的方法，其中取代的環狀酸酐是取代的丁二酸酐。4．權利要求1至3中任意一項的方法，其中取代的環狀酸酐具有一個單碳鏈取代基。5．權利要求1至3中任意一項的方法，其中取代的環狀酸酐具有兩個碳鏈取代基，每個取代基以不同的連接點連向環狀結構。6．權利要求1至5中任意一項的方法，其中的碳鏈取代基含有烷基或烯基鏈。7．權利要求6的方法，其中所說的烷基或烯基鏈基本是不帶叉鏈的。8．權利要求6的方法，其中所說的烷基或烯基鏈主要是單一叉鏈的。9．權利要求1至8中任意一項的方法，其中的碳鏈取代基總共含有5至25個碳原子，優選7至21個碳原子。10．權利要求1至9中任意一項的方法，其中所說的氫化催化劑含有選自ⅥA、ⅦA、Ⅷ和ⅠB族元素的過渡金屬，以及由它們組成的任何混合物。11．權利要求10的方法，其中所說的氫化催化劑含有銅。12．權利要求11的方法，其中所說的氫化催化劑是亞鉻酸銅。13．權利要求1至12中任意一項的方法，其中所說的氫化催化劑被載在一種惰性載體材料上。14．權利要求13的方法，其中所說的載體材料是一種含有選自鋁、硅金屬的氫化物鹽以及由它們組成的任何混合物。15．權利要求1至14中任何一項的方法，它另外還有酯化一步，其中取代的環狀酸酐在一種酯化催化劑存在的條件下用一種醇，特別是甲醇，進行處理以形成二酯，然后把它用所說的還原步驟還原成二醇。16．權利要求1至15中任何一項的方法，其中所說的還原步驟是在一種溶劑，優選一種醇存在的條件下實施的。17．權利要求1至16中任何一項的方法，其中所說的還原步驟是在1×106至1×107Pa的壓力條件下實施的。18．權利要求1至17中任何一項的方法，其中所說的還原步驟是在150至350℃的溫度條件下實施的。19．權利要求1至18中任何一項的方法，其中所說的還原步驟是用連續工藝實施的。20．權利要求1至19中任何一項的方法，其中所說的硫酸鹽化步驟是用選自氯磺酸、三氧化硫、三氧化硫與胺類的加成物以及由它們組成的任何混合物這類硫酸鹽化試劑來實施的。21．用權利要求1至20中任何一項的方法可制得的二硫酸鹽化清潔劑。全文摘要提供了一種由取代的環狀酸酐,具體地說是一種含有總共至少5個碳原子的一個或多個碳鏈取代基的丁二酸酐,來合成二硫酸鹽化的清潔劑的方法,它包括以下步驟:(i)把所說的取代的環狀酸酐還原而形成二醇;(ii)供選擇地,把所說的二醇烷氧化以形成烷氧化的二醇;(iii)把所說的二醇硫酸鹽化以形成二硫酸鹽,其中所說的還原步驟包括在含過渡金屬的氫化催化劑存在的條件下進行氫化。這種氫化反應是在加壓條件下實施的。文檔編號C07C305/10GK1214040SQ97193241公開日1999年4月14日申請日期1997年1月6日優先權日1996年1月31日發明者S·W·海恩茲曼,R·E·舒馬特申請人:普羅格特-甘布爾公司