專利名稱：環狀全氟烷基二(磺酰基)亞胺及該類新四元酰亞胺化合物的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種環狀全氟烷基二(磺酰基)亞胺及其鹽的制備方法。
歐洲專利0057327B1業已公開至少含有兩個環碳原子的環狀全氟烷基二(磺酰基)亞胺及它們的鹽。該類化合物可由相應的開鏈前體經環化作用制得。根據上述專利說明書的記載，該類化合物的制備采用將氨氣通過相應全氟烷基-二-磺酰氟溶液的方法。并且通過該方法可初步得到銨鹽形式的成環化合物。利用交換反應還可制得酰亞胺或與其它陽離子形成的亞氨鹽。
WO88/03331公開了將由上述方法制得的環狀全氟烷基二(磺酰基)亞氨鹽，例如優選相應的鋰鹽，作為導電鹽用于鋰式蓄電池的非水電解質中。
由歐洲專利0057327B1可看出，其所述制備方法并不能獲得令人滿意的產物產率。我們的研究也證實了這點，并且進一步發現所得的目的產物夾雜有副產物和其它雜質，而將它們分離出來卻十分的困難并會進一步使產率蒙受損失。然而這些化合物的可重現高純度對于它們作為電池電解質組分的應用卻是極其重要的。
業已發現，如果將相應的全氟烷基-二-磺酰氟緩慢計量并充分完全地混合到液氨中即可獲得實際可定量的產率以及基本不含副產物和雜質的環狀全氟烷基(磺酰基)亞胺及其鹽。
還可以發現，利用本發明的制備方法可制得本身是新化合物的環狀-二氟甲基二(磺酰基)亞胺及其鹽。
因此，本發明涉及一種通過環化相應全氟烷基-二-磺酰氟來制備環狀全氟烷基(磺酰基)亞胺及其鹽的方法，其中該全氟烷基-二-磺酰氟溶液被緩慢計量并使其充分完全地混合到液氨中。
本發明還涉及新的環狀二氟甲基二(磺酰基)亞胺的銨鹽和鋰鹽。
本發明還涉及環狀二氟甲基二(磺酰基)亞胺鋰作為導電性鹽在鋰式蓄電池非水電解質中的應用。
本發明最后還涉及應用于鋰式蓄電池的包含環狀二氟甲基二(磺酰基)亞胺鋰化合物在內的非水電解質以及包含該電解質的鋰式蓄電池。
本發明所述制備方法采用與已知方法相同的非環狀起始化合物作為起始反應物并且也基于同樣的環化作用機理。但這種情況下的實質性區別在于起始化合物是在液氨內及其溫度條件下進行成環反應，根據所選用反應條件的需要，另一反應參與物-氨需在整個反應過程中始終處于過量。而副產物和雜質的生成會因過量的氨和較低的反應溫度而基本受到抑制。
按照本身已知的方式將氨氣經適當的冷卻冷凝成液氨。液氨的溫度為-70℃甚至更低。適宜試驗室中試規模的冷卻方法可借助于干冰(固體二氧化碳)、甲醇/干冰冷凍混合物或借助于液氮的有效作用。該液化作用是將氨氣冷凝到冷卻反應容器中。
將全氟烷基二(磺酰基)亞胺制成溶解在適宜有機溶劑中的溶液形式來使用。四氫呋喃(THF)被證明是優選的溶劑。并且用THF吸收液體氨冷凝物十分便利。為完成該環化作用應緩慢計量作為起始反應物的上述溶液并將其充分完全地混合到液氨或其THF溶液中。上述加料可分小批進行，例如滴加法，并且通過攪拌該反應混合物可使混合達到完全。反應混合物應保證維持在液氨的溫度下并通過冷卻將相應的反應熱量除去。當反應結束且將過量氨除去后，殘余物用THF提取并再將溶劑除去以得到相應銨鹽形式的目標化合物。該反應的產率很高并實際上已達到定量化，因而不需要進一步的純制。
環狀全氟烷基二(磺酰基)亞胺銨鹽可以通過簡單的交換反應轉化成相應的酰亞胺化合物或與其它金屬形成的鹽。與氫氧化鋰反應轉化制得的相應鋰鹽是十分有價值的。并且這種反應實際上已定量化并且不產生副產物和雜質。
上述反應可例如是該銨化合物與氫氧化鋰一水合物在THF中沸騰直至無氨生成。
而該反應步驟中的產量也達到了實際定量。
令人吃驚地是，按照本發明方法還可以制得迄今未有記載的同系的四元環化合物。它們就是環狀-二氟甲基二(磺酰基)亞胺及其相應的銨鹽和鋰鹽。
與常規可接受的推測所不同的是，還發現上述4-元環化合物是極其穩定的，因此，干燥儲存在100℃條件下時并不發生分解。僅當溫度高于230℃并經過數小時后無色物質才會出現微黃的變色現象。當在溶液中儲存后，例如儲存在有機溶劑(如THF或乙腈)中后，顏色并未發生改變并且即使經過數周后仍檢測不出分解產物。
僅出于該原因，本發明所述的新的環狀二氟甲基二(磺酰基)亞胺鋰化合物特別適宜作為導電鹽用于鋰式蓄電池的非水電解質中。
除了作為上述化合物的有機鋰鹽，該電解質還包含有一種或多種非水有機溶劑以及(如果需要)其他添加劑。有關這些電解質以及該鋰式蓄電池的構造和功能方式的更具體內容對于相關專業人員都是熟知的。也可采用與上述具有同樣用途的已知鋰化合物完全類似的形式使用本發明化合物，并且本發明化合物同樣表現出適宜的穩定性。相應的電池在電容和恒定電壓及高于平均(above-average)充電-放電循環數量的非限制功能容量方面都顯示出優異特性。
實施例環狀-全氟烷基-1,n-二(磺酰基)亞胺銨鹽將55ml無水氨經一氣體入口管冷凝到容量為250ml的在干冰中冷卻并帶有強冷卻器(溫度-70℃)的雙瓶頸燒瓶中。此后，將入口管換成滴液漏斗并滴加55ml干燥THF。
隨后將含有200mmol特定全氟烷基-1,n-二(磺酰氟)(n=1-3)的100mlTHF的溶液在攪拌下緩慢(120分鐘)滴加到THF-氨溶液中。在滴加過程中反應燒瓶仍繼續以干冰冷卻。
在該放熱反應中生成的氟化銨以及一些酰亞胺銨鹽將會沉淀出來。反應終止時將混懸液加熱至室溫以蒸除殘余的氨。而上述沉淀在一過濾器板上用100mlTHF提取。
通過蒸餾將THF合并溶液中的溶劑除去并且將殘余的無色固體在40℃的溫度下真空干燥。
表1環狀全氟烷基-1,n-二-(磺酰基)亞胺銨鹽(n=1-3)<
實施例2環狀全氟烷基-1,n-二-(磺酰基)亞胺鋰將4.6g(110mmol)的氫氧化鋰一水合物加至含有100mmol相應環狀全氟烷基-1,n-二(磺酰基)亞胺銨鹽的60mlTHF的溶液中并同時攪拌。將該懸浮液加熱至沸騰直至不再有可檢測出的氨逸出(約120分鐘)。反應溶液經過濾及除去溶劑后，殘余固體溶于水并與活性炭共沸(180分鐘)。
然后，過濾該懸浮液并汽提除去水分，殘余的無色固體在高度真空條件下干燥。隨后再將該固體溶解在50ml無水THF中并過濾該溶液且再次除去溶劑。
為將酰亞胺鋰從仍附著THF的殘余物中游離出來需將上述物質懸浮在50-60ml正戊烷中并反復進行三次而每次都將溶劑除去。
然后將環狀全氟烷基-1,n-二-(磺酰基)亞胺鋰在高度真空下和水浴中干燥8小時。得到無色的結晶鹽。
表2環狀全氟烷基-1,n-二-(磺酰基)亞胺鋰(n=1-3
><p>環狀二氟甲基-1,1-二-(磺酰基)亞胺鋰鋰含量實測值3.49％計算值3.49％13C-NMR(CD3CN,75.4MHz,總值)δ=133.94(t,1JCF=366.9Hz)19F-NMR(CD3CN,C6H6外標)，75.4MHz):δ=-86.95(s)環狀四氟乙基-1,2-二-(磺酰基)亞胺鋰鋰含量實測值2.80％計算值2.79％13C-NMR(CD3CN,125.76MHz,重量的30％):δ=115.58(tt,1JCF=306.6Hz),2JCF=22.6Hz)19F-NMR(CD3CN,C6H6，外標)，75.4MHz，重量的30％):δ=-113.72(s)環狀六氟丙基-1,3-二-(磺酰基)亞胺鋰鋰含量實測值2.31％計算值2.31％13C-NMR(CD3CN,125.76MHz,重量的30％):δ=110.72(tqi,1JCF=273.0Hz),2JCF=25.5Hz),113.96(tt,1JCF=298.1Hz),2JCF=25.3Hz)19F-NMR(CD3CN,C6H6，外標)，75.4MHz，重量的30％):δ=-125.21(qi,3JFF=8.6Hz),-118.77(t,3JFF=8.5Hz)
權利要求
1．一種通過環化相應全氟烷基-二-磺酰氟以制備環狀全氟烷基二(磺酰基)亞胺及其鹽的方法，其特征在于將該全氟烷基-二-磺酰氟溶液緩慢計量并將其充分完全地混入液氨中。
2．權利要求1中的制備方法，其特征在于將該全氟烷基-二-磺酰氟溶解在THF中。
3．權利要求1或2中的制備方法，其特征在于初步獲得的環狀全氟烷基二(磺酰基)亞胺銨鹽可通過交換反應轉化為相應的酰亞胺或另一種金屬鹽。
4．權利要求3中的制備方法，其特征在于該環狀全氟烷基二(磺酰基)亞胺銨鹽與氫氧化鋰反應得到相應的鋰鹽。
5．權利要求1或2中的制備方法，其特征在于將二氟甲基二-磺酰氟轉化為環狀二氟甲基二(磺酰基)亞胺銨鹽。
6．權利要求5中的制備方法，其特征在于產物可隨后與氫氧化鋰反應得到環狀二氟甲基二(磺酰基)亞胺鋰。
7．一組化合物環狀二氟甲基二(磺酰基)亞胺、環狀二氟甲基二(磺酰基)亞胺銨鹽和環狀二氟甲基二(磺酰基)亞胺鋰。
8．環狀二氟甲基二(磺酰基)亞胺鋰化合物。
9．環狀二氟甲基二(磺酰基)亞胺鋰化合物作為導電性鹽在鋰式蓄電池的非水電解質中的應用。
10．用于鋰式蓄電池的非水電解質，其含有環狀二氟甲基二(磺酰基)亞胺鋰化合物。
11．包括權利要求10中的電解質的鋰式蓄電池。
全文摘要
本發明涉及環狀全氟烷基二(磺酰基)亞胺及其鹽的制備方法。新的環狀二氟甲基二(磺酰基)亞胺化合物特別適宜作為導電性鹽用于鋰式蓄電池的非水電解質中。
文檔編號C07D285/00GK1212688SQ97192639
公開日1999年3月31日 申請日期1997年2月20日 優先權日1996年3月1日
發明者L·泊爾, V·希拉里厄斯, P·薩托里, R·朱施克 申請人:默克專利股份有限公司