專利名稱：制備1,6－己二醇和己內酯的方法
技術領域：
本發明涉及由一種羧酸混合物制備1,6-己二醇和己內酯的方法，其純度優選為至少99％，它尤其是基本上無1,4-環己二醇，所述的羧酸混合物是在使用氧或含氧氣體氧化環己烷成為環己酮/環己醇、并通過水萃取反應混合物而作為副產物得到的，該方法包括，將反應物(substream)酯化和氫化得到己二醇并環化6-羥基己酸酯，將1,4-環己二醇或者在分餾酯化混合物中分離出或者最終從己內酯中分離出。根據本發明的改進方法，省去了氫化步驟，并且離析了己二酸二酯(adipic diester)，該己二酸二酯可立即作為例如潤滑劑使用。
1,6-己二醇是所需的單體結構單元，它主要用于聚酯和聚氨基甲酸乙酯中。通過加聚反應由其制備的己內酯或聚己酸內酯用于制備聚氨基甲酸乙酯。
在氧化環己烷成為環己醇和環己酮(參見Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry,5.Ed.,1987,Vol.A8,p.49)中作為副產物形成的羧酸水溶液-下文稱作二羧酸溶液(DCS)-通常含有(以無水基的重量％計)10-40％己二酸，10-40％6-羥基己酸，1-10％戊二酸，1-10％5-羥基戊酸，1-5％1,2-環己二醇，1-5％1,4-環己二醇，2-10％甲酸，并且還含有許多其他的單羧酸和二羧酸，酯，氧基-和氧雜化合物，這些化合物的單個含量通常不超過5％。可以提到的例子有乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、4-羥基丁酸和γ-丁內酯。
DE2321101和DE1235879公開了在主要含有鈷的催化劑存在下、在120-300℃和50-700巴的壓力下氫化這些二羧酸水溶液，得到作為主產物的1,6-己二醇。優選通過蒸餾處理氫化產物。即使具有極高的蒸餾效率，不管以何種方式，這種處理也僅能不完全地分離在氫化中未變化的1,4-環己二醇與1,6-己二醇，以致一開始就存在于DCS中的1,4-環己二醇仍以通常2-5％的濃度存在于1,6-己二醇中。
為了解決這個問題，我們知道一些解決問題的出發點US3933930描述了在己二酸和6-羥基己酸中通過催化預氫化混合物、以轉化1,4-環己二醇成為環己醇、環己烷和/或環己烯。該方法要求使用兩種不同的氫化催化劑，一種是用于預氫化，另一種用于實際的羧酸氫化，因此該方法很復雜。
在DE-A2060548中，通過結晶作用得到了非常純的1,6-己二醇。但該方法也太復雜，并且還具有大的產率損失。
另一個可能得到高純度1,6-己二醇的方法是在DCS中氫化純的己二醇或純的己二酸酯(adipic esters)(k.Weissermel,H.J.Arpe，工業有機化學Chemie,VCH-出版公司，Weinheim，第4版，263頁，1994)。然而，與DCS相比，純的己二酸非常昂貴。另外，在氧化環己烷中得到的損失混合物是廢產物，由于環境的原因，應根據所存在的物質使用這些廢產物。
工業上通過Baeyer-Villiger氧化方法專門從環己酮制備己內酯，在該方法中，或者使用化合物的爆炸(explosive)，或者在該方法中發生化合物的爆炸。
例如在DE1618143中已經敘述了從DCS制備己內酯，在該方法中，脫水DCS與磷酸熱反應，并分餾二羧酸、己內酯和許多其他化合物的混合物。得到的塔底產物有時是固體的并且是不易溶解的。即使通過蒸餾進一步處理后，己內酯的純度也僅為98％。
現有技術中已多次介紹過6-羥基己酸或其酯轉化成己內酯(例如DE2013525,EP-A349861，本文中引作參考)。
本發明的目的是，以DCS為原料轉化其中存在的6-羥基己酸，使之成為非常純的己內酯，同時從存在于DCS中的己二酸離析非常純的1,6-己二醇或己二酸酯，同時避免了現有技術中的缺點，即高的生產成本或不滿意的產物純度。
我們已經發現，上述目的可通過下述方法實現，該方法是由含有己二酸、6-羥基己酸和少量的1,4-環己二醇的羧酸混合物制備1,6-己二醇和ε-己內酯，所述的羧酸混合物是在使用氧或含氧氣體氧化環己烷、使之成為環己酮/環己醇、并用水萃取反應混合物而作為副產物得到的，該方法是將反應物酯化和氫化、得到己二醇，并環化6-羥基己酸酯，得到己內酯，其中a)存在于含水反應混合物中的單羧酸和二羧酸與低分子量醇反應，得到相應的羧酸酯，b)在第一蒸餾步驟中將得到的酯化混合物中的過量的醇和低沸點產物質除去，c)在第二蒸餾步驟分餾塔底產物，得到一個基本上不含有1,4-環己二醇的酯餾分和一個含有至少大部分1,4-環己二醇的餾分，d)在第三蒸餾步驟中主要含有6-羥基己酸酯的物流至少部分與酯餾分分離，e)將已至少部分除去6-羥基己酸酯的、來自步驟(d)的酯餾分催化氫化，并用已知的方法通過蒸餾氫化產物，離析出1,6-己二醇，和f)在減壓下將主要含有6-羥基己酸酯的物流加熱至200℃以上，從而環化6-羥基己酸酯，得到己內酯，并通過蒸餾，從環化產物中離析出純的ε-己內酯。
根據改進的該方法，己二酸酯也可以這樣離析出并立即使用，例如用作潤滑劑，即可以省去步驟(e)。
令人意外的是，在對存在于DCS中的單羧酸和二羧酸進行酯化時形成的酯混合物進行分離時，可以以這樣的方式分離開1,4-環己二醇-該1,4-環己二醇當然同樣可以以羧酸酯的形式存在-以致在氫化和后處理后，1,6-己二醇中所剩的非常少量的1,4-環己二醇不再有任何重要性。由于要分離復雜的混合物，令人意外的是，盡管有不適宜的沸點關系和形成共沸物的危險，但是實際上可完全地從用于氫化成1,6-己二醇的C6-酯中除去1,4-環己二醇或其酯。
酯化可在不加入催化劑、或優選在催化劑存在下進行。適合的低分子量醇通常是那些具有1-10個碳原子的醇，特別是具有1-8個碳原子的鏈烷醇。二元醇如丁二醇或戊二醇在理論上也是適合的。為了離析己內酯和己二酸酯，也可使用具有沸點高于己內酯的醇，例如1,6-己二醇，十八醇或三羥甲基丙烷。
工業上優選用于酯化的醇是正丁醇或異丁醇，特別是甲醇。
在使用甲醇進行酯化的情況下(變通方案A)，該方法是在蒸餾步驟(c)中在塔頂得到基本上無1,4-環己二醇的羧酸甲酯餾分和作為塔底產物的含有高沸點化合物和1,4-環己二醇的餾分，并在氫化步驟(d)催化氫化羧酸甲酯餾分。
如果將正丁醇或異丁醇用于酯化(變通方案B)，在蒸餾步驟(c)中在塔頂分離出1,4-環己二醇與低沸點化合物，羧酸丁酯作為側物流或作為含有這些餾分的塔底產物流得到，隨后將其引入氫化步驟(d)，或者，如果要離析己二酸酯的話，將其再引入蒸餾。
下面概括地說明本發明的方法和其變通方案A(
圖1)，B(圖2)，C(圖3)和D(圖4)(其中術語“在塔頂”是指排出口高于進料點，“作為塔底產物”是指其排出口低于進料點)變通方案A如圖1所示，將二羧酸溶液(DCS)，如果需要脫水后使用，與優選為甲醇的C1-C3醇一起加入到酯化反應器R1，在反應器R1中羧酸酯化。然后將得到的酯化混合物送入塔K1，在該塔中在塔頂蒸餾出過量的醇(ROH)、水和低沸點化合物(LB)，將酯混合物(EM)作為塔底產物取出并加入到塔K2，在該塔中，將EM分餾成基本上無1,4-環己二醇的酯餾分(EF)和含有高沸點化合物(HB)和順-和反-1,4-環己二醇(1,4-CHDO)的塔底餾分。然后將酯餾分送入另一個分餾塔K3，在該塔中酯餾分分餾成主要含有己二酸的二酯(ADE)、優選二甲基酯的塔頂產物和主要含有6-羥基己酸酯(HCE)、優選甲基酯的塔底產物。
然后在催化氫化反應器R2中氫化主要含有己二酸的二酯的餾分，得到1,6-己二醇，在塔K4中蒸餾1,6-己二醇，得到純產物。
在反應器R3中在高于100℃，通常150-350℃，優選200-300℃溫度下和減壓下，如900-10毫巴，優選300-20毫巴壓力下熱處理6-羥基己酸酯餾分；這樣使得酯環化形成ε-己內酯，在塔K5中蒸餾ε-己內酯，得到純產物。
變通方案B該變通方案不同于變通方案A，其中將具有4-10個碳原子的醇用于酯化。優選使用正丁醇或異丁醇。由于酯沸點的提高，在蒸餾塔中產生了相反的蒸餾，即酯餾分(EF)在此處是作為塔底產物得到的。如圖2所示，然后將EF再送入分餾塔K3，在該塔中己二酸的二酯(ADE)、優選二丁基酯現在是作為塔底產物得到的，而6-羥基己酸酯、優選丁基酯是作為塔頂產物得到的，然后，用與變通方案A所述的相同方法處理這2個產物。
變通方案C在該變通方案中，將塔K2和K3中的蒸餾合并到一個蒸餾步驟。
如圖3所示，將用具有1-3個碳原子的醇、優選甲醇酯化得到的酯混合物(EM)進行分餾，在上部側排出口離析出己二酸酯，優選二甲基酯，在下部側排出口離析出6-羥基己酸酯、優選甲基酯、1,4-環己二醇作為塔底產物得到。
然后，用與圖1所示的相同方法處理己二酸酯和6-羥基己酸酯。
變通方案D該實施方案相應于變通方案C，不同的是使用具有4-10個碳原子的醇，包括二元醇，優選正丁醇或異丁醇。由于有幾個沸點關系，6-羥基己酸酯是作為上部側物流得到，己二酸酯是作為下部側物流得到，1,4-環己二醇是作為塔頂產物得到。然后，如上所述進一步處理酯餾分。
下面借助圖5用變通方案A更詳細地說明本發明的方法。反應條件對其他變通方案同樣有效。
將方法步驟分為幾段，其中步驟2,3,4,5,6,7和12,13,和14對該方法是主要的(然而，如果這樣離析己二醇但不離析己二酸二酯，則只有步驟5,6,7)，并且步驟3和4，以及6和7可合并。嚴格地說，步驟8,9,10和11是沒有必要的，但這些步驟可用于改善方法的經濟性。
二羧酸溶液(DCS)通常是含有20-80％水的含水溶液。因為酯化反應是一個平衡反應，其中形成了水，所以特別是在使用例如甲醇的酯化反應中，在反應之前除去水是有效的，尤其是當水在酯化反應期間不能除去時，例如作為共沸物不能除去時。在步驟1中可進行脫水，例如，采用膜系統或優選采用蒸餾裝置，在蒸餾裝置中，溫度為10-250℃，優選20-200℃，特別是30-200℃，壓力為1-1500毫巴，優選5-1100毫巴，特別優選20-1000毫巴條件下在塔頂除去水，高級單羧酸、二羧酸和1,4-環己二醇作為塔底產物取出。在此塔底溫度優選是這樣選擇的，即塔底產物可以以液體形式取出。在塔的底部水含量可為0.01-10％(重量)，優選0.01-5％(重量)，特別優選0.01-1％(重量)。
水的除去可以這樣進行，以便得到的水基本上沒有DCS中存在的酸或低級單羧酸，大部分甲酸基本上與水一起蒸餾出，以便在酯化中甲酸不與任何酯化醇結合。
將具有1-10個碳原子的醇ROH混入來自步驟1的羧酸物流。在此一方面可使用甲醇、乙醇、丙醇或異丙醇或其混合物，但優選甲醇，或者另一方面可使用C4和高級醇，特別是具有4-8個碳原子的醇，優選正丁醇或異丁醇或其它的正戊醇或異戊醇。醇與羧酸物流的混合比(質量比)可以為0.1-30，優選0.2-20，特別優選0.5-10。
該混合物以熔融或溶液形式加入到步驟2的反應器，在該反應器中羧酸與醇酯化。酯化反應可在50-400℃，優選70-300℃，特別優選90-200℃下進行。可以施加外壓，但酯化反應優選在反應系統的內壓下進行。所用的酯化裝置可以是一個攪拌反應器或流動管，或者使用多個這種反應器或流動管。酯化所必要的停留時間為0.3-10小時，優選0.5-5小時。酯化反應可以在不加入催化劑的情況下進行，但優選加入催化劑以提高反應速度。可以是均勻溶解的或固體的催化劑。均相催化劑的例子是硫酸、磷酸、鹽酸、磺酸如對甲苯磺酸、雜多酸如鎢磷酸或路易斯酸如鋁、釩、鈦或硼化合物。優選無機酸，特別是硫酸。均相催化劑與羧酸熔融物的重量比通常為0.0001-0.5，優選0.001-0.3。
適合的固體催化劑是酸性或過酸性物質，例如酸性或過酸性金屬氧化物如SiO2,Al2O3,SnO2,ZrO2，硅酸鹽片或沸石，所有這些物質可含有無機酸基團如硫酸根或磷酸根以提高其活性，或者含有磺酸或羧酸基團的有機離子交換劑。固體催化劑可在固定床中或以懸浮形式使用。
反應中形成的水可例如通過膜或蒸餾便利地連續除去。
可用反應后測定的酸值(毫克KOH/克)來確定羧酸熔體中存在的游離羧基轉化的完成情況。減去作為催化劑加入的任何酸，該值為0.01-50，優選為0.1-10。并不是所有的存在于體系中的羧基都必須以所用醇的酯形式存在，但它們中的有些羧基可以以具有羥基己酸的OH端基的二聚或低聚酯的形式存在。
將酯化混合物加入到步驟3、一個膜系統或優選蒸餾塔。如果使用溶解的酸作為酯化反應的催化劑，用堿可便利地中和酯化混合物，所加入的堿量為每當量酸催化劑用1-1.5當量堿。作為堿，通常可以這樣使用堿金屬或堿土金屬氧化物，碳酸鹽，氫氧化物或醇鹽，或胺，或者將這些堿溶于酯化醇中使用。
如果在步驟3中使用塔，優選在塔頂和塔底產物流之間將物料加入塔。在1-1500毫巴，優選20-1000毫巴，特別優選40-800毫巴壓力、和0-150℃，優選15-90℃，特別是25-75℃溫度下，從塔頂取出過量酯化醇ROH，水，和甲酸、乙酸和丙酸的相應酯。該物流可以焚燒或者優選在步驟11進一步處理。
得到的塔底產物是酯混合物，該酯混合物主要含有醇ROH與二羧酸如己二酸和戊二酸，羥基羧酸如6-羥基己酸和5-羥基戊酸的酯，還含有低聚物和游離的或酯化的1,4-環己二醇。它可有效地使各自高達4％(重量)的水和/或醇ROH保持在酯混合物中。塔底溫度為70-250℃，優選80-220℃，特別優選100-190℃。
來自步驟3的物流已基本上沒有水和酯化醇ROH，將該物流送入步驟4。步驟4是蒸餾塔，其中加料是在低沸點組分和高沸點組分之間。該塔是在10-300℃，優選20-270℃，特別優選30-250℃，壓力為1-1000毫巴，優選5-500毫巴，特別優選10-200毫巴條件下操作。
塔頂餾分主要含有殘余的水和殘余的醇ROH，醇ROH與單羧酸的酯，主要是與羥基羧酸如6-羥基己酸，5-羥基戊酸的C3-C6單羧酸酯，尤其是二羧酸如己二酸、戊二酸和琥珀酸的二酯，1,2-環己二醇，己內酯和戊內酯。
上述組分可在塔頂一起分離出，或者在另一個實施方案中，在步驟4的塔中分餾成主要含有殘余水和殘余醇和上述具有3-5個碳原子組分的塔頂產物流和主要含有上述C6酯組分的側物流。然后將或者作為全部的塔頂產物流，或者作為側物流的含有C6酸的酯的物流送入氫化(步驟5)，其量取決于要制備多少己內酯；在有限的情況下，不生產己內酯，則所用的物流送入氫化。然而，根據本發明，是將部分或者以全部物流送入步驟12。
在步驟4的塔的汽提段分離出來自步驟4的高沸點組分物流，該物流主要含有1,4-環己二醇或其酯，二聚酯或低聚酯，以及有時還含有DCS的聚合組分，這些聚合組分不詳細定義。這些組分可同時得到，或者以這樣的方式得到，即1,4-環己二醇主要經塔汽提段的側物流分離出，而剩余的組分是在塔底分離出。這樣得到的1,4-環己二醇可用作，例如活性化合物的原料。含有或不含有1,4-環二醇的高沸點組分或者可以焚燒，或者在優選實施方案中用于步驟8的酯基轉移反應。
步驟3和4可以合并起來，特別是當只加工相當少量的物料時。為此，例如，可在間歇分餾中得到C6酯物流，不再有1,4-環己二醇進入到被送入氫化反應的物流中。
氫化反應或者在氣相或者在液相中催化進行。可使用的催化劑原則上是所有的適用于羰基氫化的均相和多相催化劑，例如金屬，金屬氧化物，金屬化合物或它們的混合物。均相催化劑的例子描述于H.Kropf,Houben-Weyl，有機化學方法，卷Ⅳ/lc，喬治席默出版社，斯圖加特，1980,45-67頁，多相催化劑的例子描述于Houben-Weyl，有機化學方法，卷Ⅳ/lc,16-26頁。
優選使用的催化劑含有元素周期表Ⅰ和Ⅵ-Ⅷ過渡族的一種或多種元素，優選銅，鉻，鉬，錳，錸，釕，鈷，鎳和鈀，特別優選銅，鈷或錸。
催化劑可完全由活性組分組成，或者可將活性組分載于載體上。適合的載體材料是例如Cr2O3,Al2O3,SiO2,ZrO2,TiO2,ZnO2,BaO和MgO或它們的混合物。
特別優選的催化劑描述于EP0552463中。這些催化劑是具有下列組成的處于氧化形式的催化劑CuaAlbZrcMndOx其中a＞0,b＞0,c≥0,d＞0,a＞b/2,b＞a/4,a＞c,a＞d,x是氧離子數，它要使每個分子式單元達到電荷平衡。例如，這些催化劑可用EP0552463所述的方法制備，該方法是通過少量沉淀溶液中的可溶化合物，所述溶液含有以其鹽形式的相應金屬離子。適合的鹽是，例如鹵化物，硫酸鹽和硝酸鹽。適合的沉淀劑是所有可導致形成通過熱處理可轉化成氧化物的不溶中間產物的試劑，特別適合的中間產物是氫氧化物和碳酸鹽或碳酸氫鹽，因此特別優選的沉淀劑是堿金屬碳酸鹽或碳酸銨。在500-1000℃下熱處理中間產物對制備催化劑是重要的。催化劑的BET表面積為10-150米2/克。
優選使用多相催化劑，該催化劑或者以固定床形式或者以懸浮床形式使用。如果氫化是在氣相和固定床上進行，則通常所用的溫度為150-300℃，壓力為1-100巴，優選15-70巴。在氫化反應中，便利地使用氫氣作為氫化劑和載氣，并且至少以這樣的量使用，以致在反應期間原料、中間產物和產物不再變為液體。優選將過量的氫氣循環，少量氫氣可作為廢氣放出以除去象甲烷這樣的惰性氣體。本文中可使用一個反應器或串聯連接的多個反應器。
如果氫化是在液相中在固定床或懸浮催化劑上進行，那么通常是在100-350℃，優選120-300℃，壓力為30-350巴，優選40-300巴下進行。
氫化可在一個或串聯連接的多個反應器中進行。在液相和固定床中的氫化可以以下流或上流方式進行。根據優選實施方案，使用多個反應器，大部分酯在第一反應器中氫化，為了除去熱，第一反應器優選在液體循環情況下操作，下游反應器優選在循環下操作以完成轉化。
氫化可以間歇或者優選連續進行。
氫化產物主要含有1,6-己二醇和醇ROH。如果使用步驟4的全部低沸點產物流，那么另外的組分主要是1,5-戊二醇、1,4-丁二醇、1,2-環己二醇和少量的具有1-6個碳原子的單醇和水。
在步驟6中，例如膜系統或優選的蒸餾塔，將氫化產物分餾成另外含有大部分其他低沸點組分的醇ROH和主要含有1,6-己二醇、1,5-戊二醇和1,2-環己二醇的物流。該步驟是在下列條件下進行壓力為10-1500毫巴，優選30-1200毫巴，特別優選50-1000毫巴，塔頂溫度為0-120℃，優選20-100℃，特別優選30-90℃，塔底溫度為100-270℃，優選140-260℃，特別優選160-250℃。低沸點產物流或者可以直接循環到步驟2的酯化步驟，或者送入步驟8或步驟11。
含1,6-己二醇的物流在步驟7的塔中純化，在該步驟中，1,5-戊二醇、1,2-環己二醇和所存在的任何另外的低沸點產物在塔頂分離出來。如果1,2-環己二醇和/或1,5-戊二醇要作為附加的所需產物離析出來的話，可在另外的塔中分離它們。在塔底取出所有存在的高沸點產物。純度為至少99％的1,6-己二醇作為側物流從塔中取出。該純化在下列條件下進行壓力為1-1000巴，優選5-800毫巴，特別優選20-500毫巴，塔頂溫度為50-200℃，優選60-150℃，塔底溫度為130-270℃，優選150-250℃。
如果只制備相當少量的1,6-己二醇，那么在間歇分餾中也可將步驟6和7合并。
為了盡可能經濟地操作本發明方法，應有效地回收酯化醇ROH，并將其再用于酯化步驟。為此，來自步驟3和/或6的主要含有醇ROH的物流可在步驟11中處理。這可便利地使用一個塔來進行，在該塔中沸點低于醇ROH的組分在塔頂除去，水和沸點高于醇ROH的組分在塔底除去，醇ROH作為側物流離析出。該塔在500-5000毫巴，優選在800-3000毫巴條件下便利地操作。
根據本發明方法的另一個優選實施方案，處理來自步驟4的高沸點產物流以提高所需產物的收率，基于所用的DCS計。為此，在催化劑存在下，在步驟8中存在的己二酸和羥基己酸的二聚酯和低聚酯與另外量的醇ROH、優選甲醇反應。醇ROH與步驟4的塔底產物流的重量比為0.1-20，優選0.5-10，特別優選1-5。適合的催化劑基本上是上述用于步驟2的那些催化劑，然而，優選使用路易斯酸，其例子是鋁、錫、銻、鋯或鈦的化合物或配合物，例如乙酰丙酮鋯或鈦酸四烷基酯如鈦酸四異丙基酯，該催化劑的用量為1-10000ppm，優選50-6000ppm，特別優選100-4000ppm。特別優選是鈦化合物。
酯基轉移反應可在一個或多個反應器、串聯的攪拌容器或管狀反應器中、在下列條件下間歇或連續進行溫度為100-300℃，優選120-270℃，特別優選140-240℃，和形成的內壓下。要求的停留時間為0.5-10小時，優選1-4小時。
在使用甲醇進行酯化的情況下，來自步驟8的該物流可以例如返回到步驟3。為了避免聚集、尤其是1,4-環己二醇的聚集，高沸點產物的物流(substream)必須隨后間歇地或連續地從步驟4除去。另一個可能性是，不用將該物流從步驟8循環到步驟3，但可以以與步驟3相似的方式，將該物流在步驟9中分餾成主要的醇ROH，該醇可隨后送入步驟2,8或11，以及含有酯的物流。
該酯物流可原則上(條件是要避免1,4-環己二醇聚集)循環到步驟4，或者優選在另外的步驟10中一方面分餾成C6-酸的酯和在含量上較少的C5-酸的酯，C6酸和C5-酸的酯或者可引入到步驟4，或者可直接引入到步驟5，以及，另一方面，成為含有1,4-環己二醇的高沸點產物，然后從系統中除去高沸點產物。
為了制備己內酯，使用主要含有來自步驟4的C6-酸的酯，為此，在步驟12-蒸餾塔中將該物流分餾成在塔頂的、主要含有己二酸的二酯和1,2-環己二醇一個的物流和在塔底的、主要含有6-羥基己酸酯和不含1,2-環己二醇的一個物流。該塔的操作條件為壓力為1-500毫巴，優選5-350毫巴，特別優選10-200毫巴，塔底溫度為80-250℃，優選100-200℃，特別優選110-180℃，塔頂溫度由這些條件而定。
從羥基己酸酯中除去1,2-環己二醇，對得到高純度和高收率的己內酯是重要的，這是因為這些組分會相互形成共沸物。在步驟12中，不曾預見的是，1,2-環己二醇和羥基己酸酯將能夠完全分離出，特別是當所用的酯優選是甲基酯時。
為了減少所需的理論塔板數，在步驟12分離出某些羥基己酸酯和己二酸二酯可能是有利的。在此羥基己酸酯的含量有利地為0.2-7％(重量)，根據酯的醇組分，該羥基己酸酯與己二酸二酯一起在塔頂分離開(例如甲基酯)或在塔底分離開(例如丁基酯)。
來自步驟12的含有6-羥基己酸酯的塔底產物流在步驟13用已知的方法或者以氣相或者以液相反應得到醇和己內酯，優選以液相反應。
該反應在沒有催化劑存在下或優選在催化劑存在下進行。適合的催化劑是酸性或堿性催化劑，它可以以均勻溶解的或多相的形式存在。其例子為堿金屬和堿土金屬氫氧化物、氧化物、碳酸鹽、醇鹽或羧酸鹽，酸為如硫酸或磷酸，有機酸為如磺酸或單羧酸或二羧酸，或上述酸的鹽，路易斯酸，優選選自元素周期表的主族Ⅲ和Ⅳ或過渡族Ⅰ-Ⅷ。
優選使用也用于步驟8的相同催化劑，因為來自步驟13的高沸點流出物流含有低聚羥基己酸單元，該羥基己酸單元可通過步驟8便利地再利用。如果使用多相催化劑，經過催化劑的重時空速通常為0.05-5公斤原料/升催化劑小時。在均相催化劑的情況下，優選將催化劑混溶原料物流，在此催化劑的濃度通常為10-10000ppm，優選50-5000ppm，特別優選100-1000ppm。該反應通常在下列條件下進行150-400℃，優選180-350℃，特別優選190-330℃，壓力為1-1020毫巴，優選5-500毫巴，特別優選10-200毫巴。
在某些情況下，有利的是在下列醇存在下進行高沸點單醇，二醇或多元醇如癸醇、十一醇、十三醇、十五醇、十八醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-環己二醇、丁基乙基丙二醇、新戊二醇、三甘醇、四甘醇、三甲基醇丙烷或丙三醇。
這些高沸點醇或多元醇開始以高達5％(重量)的濃度注入和/或加入或分別計量加入到反應混合物中，例如在每種情況下以1-20000ppm，優選10-400ppm，特別優選50-2000ppm濃度。
如果結晶是在液相中進行，反應產物、主要是酯化醇ROH和己內酯以氣體形式從反應混合物中除去。將一個塔放在反應容器上對該反應容器是有利的，在該塔中還沒有反應的原料可保留在反應系統中，醇和己內酯可在塔頂取出。在此，可進行產物物流的冷凝，以便分級冷凝，即先冷凝主要的己內酯，然后冷凝酯化醇。當然，醇也可以僅在塔頂得到，而己內酯作為側物流得到。醇物流可便利地循環到步驟2,8或11。可將來自環化的塔底產物引入步驟8。
加入到反應容器中的進料不需預熱。如果使用均相催化劑，有利的是將進料物流直接加入到環化塔底產物中。在此，催化劑可以或者在反應之前加入到反應中或者直接加入到反應容器中。
然而，更有利的是預熱進料，尤其是如果催化劑已經溶解，并且使用具有C1-C5醇組分的羥基己酸酯。預熱溫度為100-300℃，優選130-270℃，特別優選150-250℃。在該溫度下，羥基己酸酯部分反應形成醇、己內酯和二聚或低聚羥基己酸酯。因此，當羥基己酸酯加入到熱反應容器中時，只有少量的羥基己酸酯立即從反應塔底產物中蒸餾出。這樣就節約了塔板。
另一個有益的可能方法是，在處理己內酯之前離析大部分的酯醇，尤其是當該醇，例如甲醇具有低沸點并且隨后將難以冷凝時。為此，如上所述在催化劑存在下預熱羥基己酸甲酯，同時釋放出的醇立即蒸餾出。這可在100-1100毫巴壓力范圍內便利地進行，在該壓力范圍內酯醇可容易地冷凝。該方法也可在上述高沸點醇存在下進行。
來自步驟13的己內酯產物物流在步驟14中進一步處理，步驟14可包括1個或多個塔。如果使用1個塔，則所有酯化醇仍然存在，并且在塔頂分離出其他的C1-C6低沸點產物，純的己內酯經側物流分離出，并在塔底分離出所有仍未反應的羥基己酸酯，并將其循環。
當在步驟14中，上述低沸點產物在第一個塔的塔頂加入，己內酯和其他高沸點產物在第二塔的塔底加入時，得到高純度己內酯，己內酯是從第二塔的塔頂取出。如果要離析的己內酯物流只有少量時，那么可使用一個塔通過間歇分餾來離析己內酯。
蒸餾可在下列條件下進行塔底溫度為70-250℃，優選90-230℃，特別優選100-210℃，壓力為1-500毫巴，優選5-200毫巴，特別優選10-150毫巴。
根據另一個改進方法，下文稱作變通方案E，可通過批處理方法特別地制備具有最少工藝費用的、相當少量的己內酯。在此，使用具有比己內酯更高沸點的醇進行步驟a)的酯化，而不用離析己二酸酯餾分，該反應是在酯化催化劑存在下、在單個反應容器中間歇進行，其中步驟(b)，(c)和(f)的反應是以相同的批量進行，高沸點己二酸酯保留在塔底產物中，己內酯作為餾出液離析出。
在該變通方案E中，用于酯化的醇是例如癸醇、十一醇、十三醇、十五醇、十八醇、1,6-己二醇、1,4-環己二醇、丁基乙基丙二醇、新戊二醇、三甘醇、四甘醇、三甲基醇丙烷或丙三醇。該酯化可在減壓下和反應的水以及如1,2-環己二醇的組分可蒸餾出的條件下進行。這些組分僅在酯化之后通過蒸餾可容易地蒸餾出。如上所述，酯化產物與催化劑混合，并在1-200毫巴，優選10-50毫巴和蒸餾條件下加熱，在這些條件下，低沸點產物如1,2-環己二醇可在通過環化在塔底產物中形成己內酯之前蒸餾出。優選的環化溫度為200-300℃。如上所述，己內酯的處理是在1個或多個純蒸餾塔中進行。
本發明方法可得到的1,6-己二醇和己內酯的收率超過95％，純度超過99％。
當氫化步驟省去時，離析出的己二酸二酯可作為潤滑劑工業的原料、環戊酮的原料或作為增塑劑。
下面的實施例說明了該方法，但不是限制該方法。
實施例1(變通方案A)步驟1(脫水)
在具有疊加的(superposed)填料塔(約4個理論塔板，在塔頂沒有回流管)的一個蒸餾裝置(三塔板的泡罩塔盤塔，具有外部油加熱環路，油溫=150℃，塔盤體積=每個約25毫升，在泡罩塔盤上部進料)中連續蒸餾0.1公斤/小時二羧酸溶液(己二酸，6-羥基己酸，1,4-環己二醇，戊二酸，5-羥基戊酸，甲酸，水)，得到的塔頂產物為0.045公斤，其中在水中的甲酸含量為3％，塔底產物流(5.5公斤)中的水含量為約0.4％。
步驟2(酯化)來自步驟1的5.5公斤塔底產物流與8.3公斤甲醇和14克硫酸反應，產物物流酸值(不包括硫酸)為約10毫克KOH/克。
步驟3來自步驟2的酯化物流在塔(1015毫巴，65℃塔頂溫度至125℃塔底溫度)中進行蒸餾，在塔頂取出7.0公斤物流，得到的塔底產物流為6.8公斤。
步驟4(除去1,4-環己二醇)在50厘米填料塔(1毫巴，70-90℃塔頂溫度至180℃塔底溫度)中分餾來自步驟3的塔底產物流。
蒸餾出0.6公斤低沸點產物(1,2-環己二醇，戊內酯，5-羥基戊酸甲酯，戊二酸二甲酯，琥珀酸二甲酯等)；得到4.3公斤主要含有己二酸二甲酯和6-羥基己酸甲酯的餾分。
步驟5(反應物氫化；作為可供選擇的步驟，取出C6-酯混合物并進行純蒸餾，以離析己二酸二甲酯)在25毫升反應器中，采用催化劑氫化2.7公斤來自步驟4的C6-酯混合物(催化劑70％(重量)CuO,25％(重量)ZnO,5％(重量)Al2O3，該催化劑在氫氣流中在180℃下預先活化；氫化條件進料20克/小時，無循環，220巴，220℃)。酯的轉化率為99.5％，1,6-己二醇選擇性高于99％。
使用另一種催化劑，在兩段串聯反應器中氫化酯餾分(第一反應器2.5升催化劑，下流方式，250巴，產物回流進料=10∶1,220-230℃；第二反應器0.5升催化劑，直通道的下流方式，260巴，220℃)。所用催化劑是由CuO(60％),Al2O3(30％)和Mn2O3(10％)組成的催化劑并在180℃下預先活化。進料速度為1公斤/小時，在99.5％轉化率下，己二醇的選擇性超過99％。
步驟6和7(純化己二醇)分餾2.5公斤來自步驟5的氫化產物(裝有疊加的70厘米填料塔的蒸餾瓶，回流比2)，在1013毫巴條件下蒸餾出0.5公斤甲醇，然后采用減壓(20毫巴)主要蒸餾出1,2-環己二醇和1,5-戊二醇，隨后(沸點146℃)蒸餾出純度為99.8％的1,6-己二醇。
步驟8將來自步驟4的2.9公斤塔底產物與3.8公斤甲醇和3.8克鈦酸四異丙酯混合，并在1米長、440毫升容量的管式反應器中連續反應，該反應器裝有3毫米V2A環。平均停留時間為約2小時。
步驟9在類似于步驟3中所示的裝置中分餾來自步驟8的產物，在塔頂溫度為65℃下蒸餾出3.5公斤產物(主要是甲醇)，剩余2.2公斤塔底產物。
步驟10用類似于步驟4所述的方法在塔底溫度為160℃下分餾來自步驟9的塔底產物，得到的餾出液為1.3公斤，該餾出液可直接氫化或返回到步驟4。(組成52％6-羥基己酸甲酯，31％己二酸二甲酯，5％戊二酸二甲酯，4％5-羥基己酸甲酯和許多其他少量的組分)。
步驟11在20厘米填料塔中、在1015毫巴下分餾來自步驟3的7公斤塔頂產物，在塔頂溫度為59-65℃下得到0.8公斤第一餾分；該餾分主要含有甲醇和C1-C4單乙基酯。在塔頂溫度為65℃下得到純度大于99％的5.6公斤甲醇。塔底產物(0.6公斤)主要含有水。
步驟12在裝有疊加塔(40厘米，5毫米V2A金屬環填料)和回流管分配器的2升蒸餾瓶中、在2毫巴下蒸餾來自步驟4的1.6公斤酯混合物，得到主要的己二酸二甲酯(回流比2，塔頂溫度高達91℃，塔底溫度高達118℃)。0.31公斤羥基己酸甲酯剩余在塔底產物中(82％純度，剩余物主要是二聚羥基己酸甲酯，無己二酸二甲酯)。
步驟13(環化)在具有外加熱和裝有回流分配器的疊加塔(70厘米，5毫米V2A金屬環填料)的250毫升蒸餾瓶中放入60毫升來自步驟12的塔底產物，并加入1000ppm鈦酸四異丙酯，在40毫巴下加熱至260℃，并加入35毫升/小時已加有1000ppm鈦酸四異丙酯和200ppml,6-己二醇的來自步驟12的塔底產物。在塔頂溫度為123-124℃和回流比為4的條件下，主要的己內酯在25℃下冷凝，甲醇在-78℃下冷凝。
步驟14(純化己內酯)在裝有疊加塔(70厘米，5毫米V2A金屬環填料)和回流分配器(回流比4)的250毫升蒸餾瓶中、在40毫巴下分餾由步驟13得到的己內酯，除去主要含有戊內酯(沸點90-110℃)的餾分，得到純度為99.9％(氣相色譜法，面積％)的己內酯(沸點131℃)。
實施例2使用類似于實施例1的方法，使用含有下列組分的含羥基己酸物流81％羥基己酸甲酯，9％二聚羥基己酸甲酯，0.1％己二酸二甲酯，以及5-羥基戊酸甲酯，羥基己酸甲酯和低聚羥基己酸甲酯，進行步驟13(環化)。在該環化步驟中，在250毫升反應容器中加入50克1,6-己二醇，30克含有羥基己酸甲酯的物流和0.1克鈦酸酯，在40毫巴下加熱該混合物，當塔底溫度高于155℃時連續加入30克/小時酯進料(含有1000ppm鈦酸酯)。在塔底溫度為205-260℃時，在56小時內得到1225克含己內酯的餾出液，336克含甲醇的冷卻捕集產物和約100克塔底產物。以100％計的虧損是由于醇的損失和在塔中的滯留物。如實施例1所述，分餾含己內酯的產物，得到純度為99-99.9％的己內酯。
實施例3(變通方案B)在裝有水分離器的、具有疊加的20厘米填料塔的反應容器中、在加熱回流下加熱如實施例1所述的2400克二羧酸溶液和2400克正丁醇和6克硫酸，直到沒有水放出(約8小時)。在該過程中，多相丁醇/水餾出液在相分離器中連續分離出，將丁醇返回，而將水排出。扣除所用的硫酸后，反應產物的酸值為約10毫克KOH/克。隨后加入2.2當量(以所用的硫酸計)NaOH，在約120毫巴和塔底溫度為120℃下蒸餾出過量的丁醇。在Sambay蒸發器上、在1毫巴和200℃下將得到的殘余物分離成餾出液(1419克)和高沸點產物，然后用75厘米填料塔(約5毫巴)分餾該餾出液，1,4-和1,2-環己二醇從含有羥基己酸丁酯餾分的第一餾分(下文稱作酯混合物)中完全分離出。
在蒸餾瓶中將119克酯混合物(67％羥基己酸丁酯，10％琥珀酸二丁酯，5％戊二酸二丁酯和許多其他產物)與0.05克1,6-己二醇和1.2克鈦酸酯混合。用1米轉動帶式(rotating banb)塔在20毫巴、塔底溫度為150-180℃和塔頂溫度為75℃條件下蒸餾出約32克主要是丁醇的餾分，在壓力降至20毫巴和塔底溫度升至200-300℃后，在塔頂溫度高達122℃下分餾出約60克己內酯，在1米轉動帶式塔中、在20毫巴下分餾出50克己內酯，得到的己內酯的純度為99.7％。
權利要求
1．一種由含有己二酸、6-羥基己酸和少量的1,4-環己二醇的羧酸混合物制備1,6-己二醇和ε-己內酯的方法，所述的羧酸混合物是在使用氧或含氧氣體氧化環己烷成為環己酮/環己醇、并用水萃取反應混合物時作為副產物得到的，該方法包括，將反應物酯化和氫化，得到己二醇，并環化6-羥基己酸酯，得到己內酯，其中a)存在于含水反應混合物中的單羧酸和二羧酸與低分子量醇反應，得到相應的羧酸酯，b)在第一蒸餾步驟中將得到的酯化混合物中的過量的醇和低沸點產物質除去，c)在第二蒸餾步驟中分餾塔底產物，得到一個基本上不含有1,4-環己二醇的酯餾分和一個含有至少大部分1,4-環己二醇的餾分，d)在第三蒸餾步驟中主要含有6-羥基己酸酯的物流至少部分與酯餾分分離，e)將已至少部分除去6-羥基己酸酯的、來自步驟(d)的酯餾分催化氫化，并用已知的方法通過蒸餾氫化產物，離析出1,6-己二醇，和f)在減壓下將主要含有6-羥基己酸酯的物流加熱至200℃以上，從而環化6-羥基己酸酯，得到己內酯，并通過蒸餾從環化產物中離析出純的ε-己內酯。
2．根據權利要求1的方法，其中羧酸混合物是在酯化前脫水。
3．根據權利要求1的方法，其中酯化是使用含有1-3個碳原子的鏈烷醇進行的。
4．根據權利要求1的方法，其中酯化是使用含有4-10個碳原子的鏈烷醇進行的。
5．根據權利要求1的方法，其中酯化使用甲醇進行，在蒸餾步驟(c)中，在塔頂得到基本上無1,4-環己二醇的羧酸甲酯餾分，含有高沸點產物和1,4-環己二醇的餾分作為塔底產物得到，并將羧酸甲酯餾分輸送到第三蒸餾步驟(d)。
6．根據權利要求1的方法，其中使用正丁醇或異丁醇進行酯化，在蒸餾步驟(c)中，1,4-環己二醇與低沸點產物一起在塔頂分離出，羧酸丁酯作為側物流或作為含有這些化合物的塔底產物得到，并送入第三蒸餾步驟(d)。
7．根據權利要求1的方法，其中蒸餾步驟(c)和(d)是在單個塔中進行。
8．根據權利要求7的方法，其中在使用甲醇進行酯化的情況下，在上部側出口分離出主要含有二羧酸甲酯的餾分，主要含有6-羥基己酸甲酯的餾分作為下部側物流分離出，含有1,4-環己二醇的餾分作為塔底產物分離出。
9．根據權利要求7的方法，其中在使用正丁醇或異丁醇進行酯化的情況下，在上部側出口得到主要含有6-羥基己酸丁酯的餾分，主要含有二羧酸丁酯的餾分作為下部側物流得到，含有1,4-環己二醇的餾分作為塔底產物得到。
10．根據權利要求1的方法，其中通過另外加入低分子量醇和酯化催化劑，使來自步驟(c)的塔底產物至少部分再次酯化，并在一個分立的蒸餾步驟中用類似于(b)和(c)的方法分餾，或者僅在分離出1,4-環己二醇之后進行再次酯化，并將含有羧酸酯的餾分送入氫化步驟(d)。
11．根據權利要求1的方法，其中用于氫化的催化劑含有作為主要催化活性組分的銅，鈷和/或錸。
12．根據權利要求1的方法，其中用于氫化的催化劑具有處于氧化形式的組成為CuaAlbZrcMndOx，其中a＞0,b＞0,c≥0,d＞0,a＞b/2,b＞a/4,a＞c,a＞d，x是氧離子數，它要使每個分子式單元達到電荷平衡。
13．根據權利要求1的改進方法，其中省去氫化步驟(e)，并從步驟(d)的酯餾分中離析出己二酸二酯。
14．根據權利要求1的改進方法，為了己內酯的簡化制備，使用沸點高于己內酯的醇進行步驟(a)的酯化，并且不用離析己二酸二酯餾分，該反應在單個反應容器中、在酯化催化劑存在下分批進行，其中步驟(b),(c)和(f)的反應是以相同的批量進行，高沸點的己二酸二酯保留在塔底產物中，己內酯作為餾出液離析出。
全文摘要
由含有己二酸、6－羥基己酸和少量的1,4－環己二醇的羧酸混合物制備1,6－己二醇和ε－己內酯的方法,所述的羧酸混合物是在使用氧或含氧氣體氧化環己烷成為環己酮/環己醇、并用水萃取反應混合物時作為副產物得到的,該方法是將反應物酯化和氫化,得到己二醇,并且環化6－羥基己酸酯得到己內酯,其中a)存在于含水反應混合物中的單羧酸和二羧酸與低分子量醇反應,得到相應的羧酸酯,b)在第一蒸餾步驟中將得到的酯化混合物中的過量的醇和低沸點產物質除去,c)在第二蒸餾步驟分餾塔底產物,得到一個基本上不含有1,4－環己二醇的酯餾分和一個含有至少大部分1,4－環己二醇的餾分,d)在第三蒸餾步驟中主要含有6－羥基己酸酯的物流至少部分與酯餾分分離,e)將已至少部分除去6－羥基己酸酯的、來自步驟(d)的酯餾分催化氫化,并用已知的方法通過蒸餾氫化產物,離析出1,6－己二醇,和f)在減壓下將主要含有6－羥基己酸酯的物流加熱至200℃以上,從而環化6－羥基己酸酯,得到己內酯,并通過蒸餾,從環化產物中離析出純的ε－己內酯。
文檔編號C07C29/149GK1211969SQ97192521
公開日1999年3月24日 申請日期1997年2月28日 優先權日1996年3月1日
發明者K·G·保爾, R·費舍爾, R·賓克斯, F·斯坦恩, B·布里特施德爾, H·魯斯特 申請人:巴斯福股份公司