使用銠催化劑的加氫甲?；迫┕に嚭豌櫞呋瘎┑妮腿』厥展に嚨闹谱鞣椒?

專利名稱：使用銠催化劑的加氫甲?；迫┕に嚭豌櫞呋瘎┑妮腿』厥展に嚨闹谱鞣椒?br> 技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由含3個(gè)碳以上的烯烴加氫甲酰化制醇和/或醛的工藝，它由下列步驟組成使用均勻溶解在反應(yīng)介質(zhì)中的銠催化劑進(jìn)行加氫甲?；磻?yīng)，用溶于水的、配位聚合物水溶液從加氫甲?；磻?yīng)產(chǎn)物中萃取分離銠催化劑，加氫甲?；a(chǎn)物與有機(jī)相分離，及加入一種與水基本不混溶的有機(jī)液體將含銠的水萃取液預(yù)羰基化，將有機(jī)相送回加氫甲?；磻?yīng)階段。
在過(guò)渡族金屬催化劑存在下烯烴與一氧化碳和氫發(fā)生加氫甲酰化反應(yīng)是眾所周知的。盡管使用含銠的膦改性催化劑(參看J.Falbe的論著“采用一氧化碳的新合成方法”Springer出版社，1980年，柏林，自第55頁(yè)以后)可以使α烯烴達(dá)到很高的加氫甲?；潭?，但這種催化劑體系比較不適合內(nèi)內(nèi)支鏈烯烴和含7個(gè)碳以上的烯烴(參看J.Falbe的論著，自第95頁(yè)以后)。因?yàn)檫@種催化劑使內(nèi)部碳-碳雙鍵的加氫甲?；俣群苈Ｓ捎诔３Ｍㄟ^(guò)蒸餾將加氫甲?；a(chǎn)物與溶解在反應(yīng)體系中的均相催化劑分離，且加氫甲酰化生成的醛的沸點(diǎn)隨碳數(shù)和鏈長(zhǎng)的增加而增高，以至達(dá)到銠催化劑的分解溫度，這種加氫甲?；椒▽?duì)含7個(gè)碳以上的烯烴而言是不經(jīng)濟(jì)的。在聚合烯烴例如聚異丁烯的加氫甲酰化過(guò)程中，含貴金屬的催化劑不能被恢復(fù)到可以重復(fù)使用的形式。
與此相反，用所謂的“裸露”銠，即溶解在加氫甲酰化介質(zhì)中的、未用諸如膦類或亞磷酸鹽類的含磷配位體改性的均相銠化合物有利于內(nèi)內(nèi)支鏈烯烴的加氫甲?；?。這種未用膦類或亞磷酸鹽類改性的銠催化劑及其對(duì)前面提到的各類烯烴加氫甲酰化的適應(yīng)性是公知的(參看J.Falbe的論著，自第38頁(yè)以后)。本申請(qǐng)中的術(shù)語(yǔ)“裸露銠”或“裸露銠催化劑”是指在加氫甲?；瘲l件下未用配位體、尤其是諸如膦類或亞磷酸鹽類的含磷配位體改性的、不同于傳統(tǒng)的銠加氫甲?；呋瘎┑哪切?。本文中的配位體不考慮羰基或氫化配位體。在技術(shù)文獻(xiàn)中假定(參看J.Falbe的論著，自第38頁(yè)以后)銠化合物HRh(CO)4是使用“裸露銠催化劑”的加氫甲?；磻?yīng)中的催化活性銠化合物，雖然許多同時(shí)發(fā)生在加氫甲?；磻?yīng)中的化學(xué)機(jī)理并未絕對(duì)地證明這一點(diǎn)。僅僅為了簡(jiǎn)化起見(jiàn)，我們?cè)诒旧暾?qǐng)中也依據(jù)這一假定，如果未來(lái)某個(gè)時(shí)候一種非所述的其它銠合物證明是實(shí)際上催化活性，對(duì)此并不構(gòu)成限制?！奥懵躲櫞呋瘎笔窃诩託浼柞；瘲l件下由下列銠化合物如銠鹽，如氯化銠(Ⅲ)、硝酸銠(Ⅲ)、醋酸銠(Ⅲ)、醋酸銠(Ⅲ)、硫酸銠(Ⅲ)、氯化銨銠(Ⅲ)；由硫?qū)巽櫥衔锶缪趸?Ⅲ)或硫化銠(Ⅲ)；由銠含氧酸鹽如銠酸鹽；由羰基銠化合物如Rh4(CO)12和Rh6(CO)16或由有機(jī)銠化合物，例如二羰基乙酰丙酮銠、環(huán)辛二烯醋酸銠或氯化銠在通常被稱為合成氣的CO/H2混合物存在下反應(yīng)生成的。有關(guān)本文所指的用“裸露”銠進(jìn)行的加氫甲?；^(guò)程可參考下列文獻(xiàn)USA 4400547；DE-A3338340；DE-A 2604545；WO 82/03856；Chem.Ber.(化學(xué)報(bào)告)102,2238(1969)；Tetrahedron Lett.(四面體通訊)29,3261(1968)；Hydrocarbon Process.(烴加工)85-86(1975)。
即使用“裸露”銠進(jìn)行的加氫甲?；^(guò)程也存在不耐熱銠催化劑(參見(jiàn)USA 4400547)因蒸餾提純加氫甲?；a(chǎn)品過(guò)程的熱負(fù)荷作用而部分分解為金屬銠這樣的缺點(diǎn)，這些金屬銠沉積在反應(yīng)器壁或管壁上。這些沉積的金屬銠不能再用于加氫甲?；磻?yīng)，因?yàn)樵诩託浼柞；磻?yīng)條件下它不能被轉(zhuǎn)化為有催化活性的銠化合物。由于“裸露銠催化劑”的這種化學(xué)行為導(dǎo)致的銠損失至今妨礙著這一工藝的大規(guī)模實(shí)施。
文獻(xiàn)報(bào)道了大量解決這類問(wèn)題的工藝，其中DE-A4230871描述了一種有用的方法(該文還提到了以前的文獻(xiàn))用磺化的、含氮的、低分子量絡(luò)合劑萃取催化劑并將萃取的催化劑循環(huán)使用。WO95/25080描述了對(duì)該工藝的進(jìn)一步改進(jìn)。根據(jù)描述在萃取物循環(huán)回到加氫甲酰化之前增加了一個(gè)預(yù)羰基化過(guò)程。
該工藝在技術(shù)上的改進(jìn)使其工業(yè)化成為可能，萃取本身的效果仍不令人滿意一方面萃取度以及在預(yù)羰基化中配位化合物形成和解離的可逆性不令人滿意，另一方面以上兩個(gè)專利申請(qǐng)中描述的含磺酸基的低分子量絡(luò)合劑并不是容易得到的，而且是昂貴的，因此本發(fā)明的目標(biāo)是找到這樣的萃取劑- 是容易得到的- 是溶于水的、與有機(jī)相無(wú)明顯互溶的，- 具有強(qiáng)的形成絡(luò)合物的特性，保證良好的萃取效率根據(jù)本發(fā)明，這個(gè)目標(biāo)已經(jīng)通過(guò)由含3個(gè)碳以上的烯烴加氫甲?；迫┗蛉┖痛嫉墓に噷?shí)現(xiàn)它由下列步驟組成在50-1000巴的壓力和50℃-180℃的溫度下，使用溶解在均相反應(yīng)介質(zhì)中的銠催化劑進(jìn)行烯烴加氫甲酰化反應(yīng)的加氫甲?；A段和包括下列步驟的催化劑回收階段用一種絡(luò)合劑的水溶液萃取銠催化劑；從萃取的加氫甲?；a(chǎn)物中分離醇和/或醛；在50-1000巴壓力和50℃-180℃溫度下，在一氧化碳、合成氣、或含一氧化碳的氣體混合物存在下，將含銠的水萃取液預(yù)羰基化；將預(yù)羰基化產(chǎn)物分離為含大部分銠的有機(jī)相和含絡(luò)合劑的水相；將有機(jī)相送回到加氫甲?；襟E中，其中用一種無(wú)磺酸基的、水溶性的、能與銠絡(luò)合的聚合物水溶液從加氫甲?；A段產(chǎn)物中萃取銠催化劑，聚合物特別選自下列組(a)部分或全部中和的聚丙烯酸類，具有大于500克/摩爾的平均分子量(b)平均分子量大于3000克/摩爾的馬來(lái)酸共聚物，(c)平均分子量大于800克/摩爾的一元或多元膦酰甲基化聚乙烯胺，(d)平均分子量大于200克/摩爾的一元或多元膦酰甲基化聚哌嗪，和/或(e)平均分子量大于800克/摩爾的一元或多元膦酰甲基化聚丙烯酰胺。
與溶于加氫甲?；磻?yīng)產(chǎn)物中的銠催化劑生成水溶性絡(luò)合物的適用絡(luò)合劑優(yōu)選含氮的膦酰甲基化絡(luò)合劑。
本發(fā)明使用的水溶性膦酰甲基化聚合物特別指的是主要含有式1單元或由該單元組成的膦酰甲基化聚亞胺
其中M分別代表氫、氨、一價(jià)金屬陽(yáng)離子或多價(jià)金屬等同物，特別是選自鈉、鉀、鈣和鎂的金屬，其中水溶性聚合物的平均分子量在200-2,000,000克/摩爾之間，m與(m+n)之比為0.01∶1-1∶1，優(yōu)選0.5∶1-1∶1，每個(gè)基團(tuán)R分別代表氫、烷基、芳基、羥烷基、或羧烷基；以及特別是主要含有式2單元或由該單元組成的水溶性膦酰甲基化聚乙烯胺
其中M分別代表氫、氨、一價(jià)金屬陽(yáng)離子或多價(jià)金屬等同物，特別是選自鈉、鉀、鈣和鎂中的金屬，其中水溶性聚合物的平均分子量在800-5,000,000克/摩爾之間，m與(m+n)之比為0.01∶1-1∶1，優(yōu)選0.5∶1-1∶1，R1代表R或CH2PO3M2，每個(gè)基團(tuán)R分別代表氫、烷基、芳基、羥烷基、或羧烷基；及特別是主要含有式3單元或由該單元組成的水溶性膦酰甲基化聚丙烯酰胺
其中M分別代表氫、氨、一價(jià)金屬陽(yáng)離子或多價(jià)金屬等同物，特別是選自鈉、鉀、鈣和鎂中的金屬，其中水溶性聚合物的平均分子量在800-5,000,000克/摩爾之間，m與(m+n)之比為0.01∶1-1∶1，優(yōu)選0.5∶1-1∶1，R1代表R或CH2PO3M2,R2代表氫或烷基，各R分別代表氫、烷基、芳基、羥烷基、或羧烷基。
J.Org.Chem.(有機(jī)化學(xué)雜志)，Vol 31,1603-1607(1966)透露了胺的膦酰甲基化。反應(yīng)歷程類似曼尼奇反應(yīng)，其中將具有至少一個(gè)NH基的胺在pH酸性范圍內(nèi)與磷酸和甲醛發(fā)生反應(yīng)。
Makromol.Chem.(大分子化學(xué))，Vol.128,229(1969)透露了聚哌嗪聚合物能與甲醛和磷酸進(jìn)行膦酰甲基化反應(yīng)，其中甲基膦酸基定位于聚合物骨架上。
我們發(fā)現(xiàn)含氮聚合物的膦酰甲基化程度(m與(m=n)之比)盡可能地高對(duì)本發(fā)明的工藝有利，因?yàn)殡S著膦酰甲基化程度的增加，萃取劑的水溶性增加，改善了預(yù)羰基化之后有機(jī)相與水相的分離狀況。
其它適用于本發(fā)明工藝的水溶性聚合物是聚丙烯酸或主要含式4單元或由該單元組成的部分或完全中和的聚丙烯酸
其中M代表氨、一價(jià)金屬陽(yáng)離子或多價(jià)金屬等同物，水溶性聚合物的平均分子量在500-250,000克/摩爾之間，m與(m+n)之比為0.01∶1-1∶1，優(yōu)選0.2∶1-0.7∶1，以及水溶性丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物或部分或完全中和的丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物，優(yōu)選含式5單元或由該單元組成的共聚物
其中M代表氨、一價(jià)金屬陽(yáng)離子或多價(jià)金屬等同物，水溶性聚合物的平均分子量在3000-70,000克/摩爾之間，m與(m+n)之比為0.01∶1-1∶1，優(yōu)選0.2∶1-0.7∶1,o與(o+p)之比為0∶01-1∶1，優(yōu)選0.3∶1-0.7∶1。
所述類型的水溶性聚合物水溶液的優(yōu)良適應(yīng)性令人驚異，因?yàn)樗鼘?duì)羰基化反應(yīng)常有的高壓高溫的耐受性和不向有機(jī)相擴(kuò)散的性能是出乎預(yù)料的。
特別地根據(jù)本發(fā)明，將“裸露銠”催化的加氫甲?；磻?yīng)生成的含銠加氫甲?；a(chǎn)物與水溶性聚合物混合，后者與銠催化劑生成親水性的并由于其好的水溶性而用水可將其從加氫甲?；a(chǎn)物的有機(jī)介質(zhì)中萃取出來(lái)的絡(luò)合物。根據(jù)本發(fā)明，將加氫甲?；a(chǎn)物中的銠催化劑以與水溶性聚合物生成水溶性絡(luò)合物的形式萃取分離之后，加氫甲?；a(chǎn)物能以普通的方法，例如通過(guò)從有機(jī)萃取液中蒸餾移出加氫甲?；a(chǎn)物、或從低揮發(fā)性或甚至不可蒸餾的加氫甲酰化產(chǎn)物中蒸餾移出易揮發(fā)有機(jī)物的方法精制。將含被水溶性聚合物絡(luò)合的銠催化劑的加氫甲酰化產(chǎn)物中的水萃取液送入如WO95/25080描述的預(yù)羰基化階段，即在一種基本不溶于水的有機(jī)液體和一氧化碳、合成氣、或含一氧化碳的氣體混合物的存在下，在通常壓力為50-1000巴，優(yōu)選70-500巴，特別優(yōu)選100-400巴和溫度為50-180℃，優(yōu)選70-160℃，特別優(yōu)選90-140℃的條件下將絡(luò)合的銠催化劑羰基化。由羰基化可從與水溶性聚合物形成的親水絡(luò)合物中將銠溶解下來(lái)，且親油性羰基銠化合物作為“裸露”銠遷入不溶于水的有機(jī)液體。這個(gè)步驟稱之為“預(yù)羰基化”，因?yàn)殂櫟聂驶瘺](méi)有發(fā)生在加氫甲酰化反應(yīng)器內(nèi)，而是發(fā)生在前面的預(yù)羰基化階段。
在相分離器中，預(yù)羰基化階段的產(chǎn)物容易被分離為含大部分以羰基銠化合物形式存在的銠的有機(jī)相和含大部分水溶性聚合物的水相。然后將有機(jī)相送回加氫甲酰化階段，在此催化劑溶液中的“裸露”銠催化烯烴的加氫甲?；磻?yīng)。含大部分水溶性聚合物的水相可用作其它用途，例如適用于從加氫甲?；a(chǎn)物流中萃取銠催化劑。
預(yù)羰基化能在一氧化碳、合成氣、或含一氧化碳的氣體混合物的存在下進(jìn)行。合成氣指的是CO/H2的混合物，通常一氧化碳同氫的摩爾比為1∶5-5∶1，優(yōu)選4∶6-6∶4。本申請(qǐng)中定義的“含一氧化碳的氣體混合物”是指其它未落入“合成氣”概念內(nèi)的含一氧化碳的氣體混合物，例如CO/H2比例不同于合成氣組成的氣體混合物，或者一氧化碳與在反應(yīng)條件下是惰性的其它氣體如氮、稀有氣體或諸如甲烷、乙烷、丙烷及丁烷的低分子烴類的混合物。
根據(jù)本發(fā)明采用的基本不溶于水的有機(jī)液體可以是在預(yù)羰基化和加氫甲?；A段呈惰性的各種液體，這里所說(shuō)的“惰性”指對(duì)預(yù)羰基化和加氫甲酰化操作無(wú)不利影響的液體。
這類適用的有機(jī)液體的例子是烴類。優(yōu)選醛類、醇類或醛醇混合物。例如加氫甲酰化階段的部分粗產(chǎn)物適合此目的，或是在加氫甲酰化階段生成并隨后分離的醛類、醇類及其混合物。實(shí)際上通常對(duì)預(yù)羰基化階段使用的作為水不溶性有機(jī)液體的醛的類型沒(méi)有限制。然而優(yōu)選使用那些與烯烴加氫甲酰化反應(yīng)階段生成物相同的醛類或醇類。
在預(yù)羰基化階段采用的基本不溶于水的有機(jī)液體也可以是高沸物。它們是在加氫甲?；凶鳛楦碑a(chǎn)物的高沸點(diǎn)的醛縮聚物。當(dāng)然，通常是多組分混合物。US-A4,148,830舉例說(shuō)明了這些高沸點(diǎn)混合物的化學(xué)性質(zhì)。這些高沸點(diǎn)混合物也可以買到，例如由Eastman注冊(cè)的商品名為Texaol的產(chǎn)品。更為可取的是在預(yù)羰基化階段采用烯烴作為基本不溶于水的有機(jī)液體。雖然對(duì)預(yù)羰基化階段采用的烯烴類型基本沒(méi)有限制，最好使用那些與下一步加氫甲?；A段進(jìn)料烯烴相同的烯烴。
我們還可以發(fā)現(xiàn)首先進(jìn)行預(yù)羰基化階段有利于向加氫甲酰化階段輸送全部烯烴物料。如果在預(yù)羰基化階段使用合成氣作為羰基化氣體，依預(yù)羰基化的反應(yīng)條件也會(huì)有少量烯烴進(jìn)料被加氫甲?；?。如果使用一氧化碳或一種含一氧化碳的氣體混合物作為羰基化試劑，與烯烴一起可以生成羰基銠的?；j(luò)合物，這意味著增加了均勻溶解銠的穩(wěn)定性。
由于在預(yù)羰基化階段使用的α-烯烴會(huì)發(fā)生α-烯烴向內(nèi)部烯烴的異構(gòu)化，α-烯烴被異構(gòu)為內(nèi)部烯烴，然后在加氫甲酰化階段加氫甲?；蓛?nèi)部即支鏈醛。這是非常有利的，因?yàn)榕c內(nèi)部烯烴相比，α-烯烴可以被大量購(gòu)買，而且α-烯烴更便宜，支鏈醛和支鏈醇是制備支鏈羧酸、醇和胺類的理想中間體，支鏈羧酸、醇和胺類被廣泛地用作洗滌劑和清潔劑的添加劑和用于生物可降解表面活性劑的制造。
為了從α-烯烴制備支鏈醇和/或醛，α-烯烴進(jìn)料被方便地通過(guò)預(yù)羰基化階段。預(yù)羰基化，和同時(shí)的α-烯烴向內(nèi)部烯烴的異構(gòu)化通常在溫度為100-180℃，優(yōu)選120-160℃，特別優(yōu)選130-150℃和壓力為50-1000巴，優(yōu)選70-500巴，特別優(yōu)選100-400巴的條件下進(jìn)行。
在預(yù)羰基化階段α-烯烴完全異構(gòu)化的停留時(shí)間一般受反應(yīng)條件的控制，可以通過(guò)預(yù)備實(shí)驗(yàn)方便地加以確定。
當(dāng)然本工藝也適用于從α-烯烴制備正構(gòu)醛的加氫甲酰化，例如繞過(guò)預(yù)羰基化階段向加氫甲?；磻?yīng)器投入α-烯烴或通過(guò)使用預(yù)羰基化階段的反應(yīng)條件使通入的α-烯烴不發(fā)生規(guī)定范圍的異構(gòu)化。
預(yù)羰基化階段可以由一個(gè)或多個(gè)并行的、或者串聯(lián)的反應(yīng)器組成。間歇式操作可能使用攪拌式高壓釜，連續(xù)操作可以使用多級(jí)攪拌式高壓釜或含有充分混合反應(yīng)物料的裝置的管式反應(yīng)器。
將預(yù)羰基化階段產(chǎn)物在適當(dāng)?shù)脑O(shè)備，如一個(gè)相分離器中分離為水相和有機(jī)相，相分離在預(yù)羰基化階段的操作壓力或大氣壓下，在事先對(duì)預(yù)羰基化階段產(chǎn)物進(jìn)行減壓后進(jìn)行。由于預(yù)羰基化和加氫甲酰化反應(yīng)均在高壓下進(jìn)行，在壓力下進(jìn)行相分離同樣有利。
這種由預(yù)羰基化階段產(chǎn)物分離出來(lái)的含有催化加氫甲酰化反應(yīng)所需的“裸露”銠的、并依預(yù)羰基化階段使用水不溶性有機(jī)液體類型而定的、待加氫甲酰化的烯烴或其它一些適用的有機(jī)液體的有機(jī)相能被送回加氫甲?；A段。如果不對(duì)預(yù)羰基化階段產(chǎn)物進(jìn)行減壓和脫氣，有機(jī)相仍然含有基本上為溶解形式的氣態(tài)羰基化試劑。
在合成氣存在下使用預(yù)羰基化階段產(chǎn)生的裸露銠催化劑進(jìn)行加氫甲?；?。如果加氫甲?；A段的催化劑還未與預(yù)羰基化產(chǎn)物排出的有機(jī)相一起被送入，需要時(shí)要向加氫甲?；A段投入待加氫甲酰化的烯烴。
加氫甲?；M(jìn)行的溫度范圍通常在60-180℃，優(yōu)選80-140℃，特別優(yōu)選90-130℃，壓力范圍通常在50-1000巴，優(yōu)選70-500巴，特別優(yōu)選100-400巴。其它的加氫甲?；磻?yīng)條件同使用“裸露銠”催化劑的加氫甲?；Ｓ玫囊约吧鲜鲇嘘P(guān)使用“裸露銠”催化劑的加氫甲?；奈墨I(xiàn)提到的條件相同。
在加氫甲酰化階段采用的壓力、溫度和合成氣組成的變化對(duì)加氫甲酰化產(chǎn)品物流中醇/醛比有不同的影響。例如給定不同的合成氣組成-CO∶H2的摩爾比分別為50∶50,40∶60，和60∶40，三聚丙烯的加氫甲酰化在溫度130℃，壓力280巴的條件下得到的醛/醇比均為93∶7。當(dāng)溫度由130℃增加到150℃時(shí)，加氫甲酰化產(chǎn)品物流中的醛/醇比根據(jù)合成氣組成-CO∶H2的摩爾比50∶50,40∶60，和60∶40-分別變?yōu)?6∶24,67∶33，和82∶18。
無(wú)論有機(jī)溶劑存在與否，加氫甲酰化反應(yīng)均可以進(jìn)行。使用有機(jī)溶劑十分有利，尤其是對(duì)長(zhǎng)鏈的或者聚合的烯烴。常用于加氫甲?；磻?yīng)的有機(jī)溶劑有如在加氫甲酰化反應(yīng)中由于產(chǎn)品醛的縮合生成的、作為副產(chǎn)物的高沸點(diǎn)縮合醛。
在用含氮絡(luò)合劑水溶液萃取加氫甲?；A段產(chǎn)物之前要適當(dāng)?shù)販p壓。加氫甲酰化階段產(chǎn)物的萃取通常采用下列條件溫度范圍在50-140℃，優(yōu)選70℃-130℃，特別優(yōu)選90℃-120℃，壓力范圍在1-20巴，優(yōu)選1-10巴，特別優(yōu)選1-5巴。萃取可以在空氣或如氮?dú)狻錃饣驓鍤獾亩铓猸h(huán)境中進(jìn)行。然而，向惰氣中加入一氧化碳或合成氣，或者在一氧化碳存在下進(jìn)行萃取是有益的。
從加氫甲酰化產(chǎn)物中萃取銠催化劑可以使用絡(luò)合劑的新鮮水溶液，但是最好使用在相分離預(yù)羰基化產(chǎn)物中獲得的的含溶解的絡(luò)合劑的水相，為此將其送回萃取階段。
萃取時(shí)水相與有機(jī)相的體積比通常選擇0.2∶1-2∶1，優(yōu)選0.3∶1-1∶1。在水相中水溶的、聚合的萃取劑含量通常為0.1-50％，優(yōu)選1-30％，特別優(yōu)選3-10％。
適用于用水溶性聚合物水溶液萃取加氫甲?；a(chǎn)品的設(shè)備實(shí)際上包括所有的液液萃取器。例如混合器/沉降器、泡罩塔、對(duì)流或順流萃取塔，在其中安裝附加部件來(lái)改善水相與有機(jī)相的混合效率，例如篩板、填料或靜態(tài)混合器。從加氫甲酰化產(chǎn)品物流中萃取銠催化劑的過(guò)程可以采用單級(jí)萃取，但最好采用例如兩級(jí)或三級(jí)的多級(jí)萃取，在其中使含絡(luò)合劑的水相與有機(jī)相順流或是最好逆流導(dǎo)入。
完成與銠催化劑的分離萃取之后，可以用常規(guī)的方法，例如蒸餾法精制加氫甲?；a(chǎn)品，以便分離所需的醇和/或醛。
下面以

圖1的圖解法對(duì)本發(fā)明工藝的有利實(shí)施方案作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。為了簡(jiǎn)明起見(jiàn)，在圖1中省略了對(duì)說(shuō)明本發(fā)明工藝不必要的設(shè)備細(xì)節(jié)。圖1所示的本發(fā)明的具體工藝流程包括加氫甲?；A段，使用混合器/沉降器對(duì)加氫甲?；a(chǎn)物進(jìn)行萃取的兩級(jí)逆流萃取階段和預(yù)羰基化階段。顯然，在必要時(shí)也可以采用上面提到的其它萃取設(shè)備代替混合器/沉降器。
在如圖1所示的本發(fā)明的工藝的實(shí)施方案中由加氫甲?；磻?yīng)器1來(lái)的加氫甲?；a(chǎn)物經(jīng)減壓、液相與過(guò)量合成氣(廢氣)由管線21分離之后，必要時(shí)在通入惰氣之后(未顯示)經(jīng)過(guò)管線2進(jìn)入由混合器/沉降器3/4組成的萃取階段A，用管線19送入的、來(lái)自萃取階段C(混合器/沉降器6/7)的水溶性聚合物水溶液進(jìn)行萃取。在過(guò)程開(kāi)始時(shí)或?yàn)榱搜a(bǔ)充聚合物水溶液，可以將新鮮的聚合物溶液經(jīng)一個(gè)入口(未顯示)加入混合器3。將混合器3中的萃取混合物在沉降器4分離為第一級(jí)有機(jī)相和第一級(jí)水相。第一級(jí)水相經(jīng)管線8進(jìn)入預(yù)羰基化反應(yīng)器11，而第一級(jí)有機(jī)相經(jīng)管線5進(jìn)入萃取器6(萃取階段C)。第一級(jí)水相在進(jìn)入預(yù)羰基化反應(yīng)器11之前在適當(dāng)?shù)幕旌显O(shè)備中與入口9和10來(lái)的基本不溶于水的有機(jī)液體，例如粗加氫甲酰化產(chǎn)物、Texanol或者優(yōu)選待加氫甲?；南N和羰基化試劑如一氧化碳、合成氣或含一氧化碳的氣體混合物、優(yōu)選與一氧化碳或合成氣進(jìn)一步混合。理論上也可以經(jīng)管線9和10直接將原料送入預(yù)羰基化反應(yīng)器11。在預(yù)羰基化反應(yīng)器11中與水溶性聚合物結(jié)合的水相中的銠在給定條件進(jìn)行羰基化，生成的親油性“裸露”銠催化劑遷移到有機(jī)相。預(yù)羰基化反應(yīng)器11的流出物經(jīng)過(guò)管線12進(jìn)入相分離器13，優(yōu)選不減壓，在13分離為第二級(jí)有機(jī)相和第二級(jí)水相(相分離階段B)。
除了不溶于水的有機(jī)液體之外還含有作為加氫甲?；呋瘎┑娜芙獬煞帚?、亦可含有過(guò)量的羰基化試劑的第二級(jí)有機(jī)相經(jīng)管線14進(jìn)入加氫甲?；磻?yīng)器1。合成氣經(jīng)管線15進(jìn)入加氫甲酰化反應(yīng)器，也可以直接進(jìn)入加氫甲酰化反應(yīng)器1。如果在預(yù)羰基化反應(yīng)器中未使用作為不溶于水的有機(jī)溶液-烯烴，則可以直接將待加氫甲酰化的烯烴經(jīng)管線16送入加氫甲?；磻?yīng)器1或經(jīng)一個(gè)圖1未顯示的接管與管線14的物流預(yù)混。在上述的反應(yīng)條件下，烯烴在加氫甲?；磻?yīng)器中被加氫甲酰化為相應(yīng)的醇和/或醛。
從相分離器13(相分離階段B)來(lái)的、含脫銠水溶性聚合物溶液的第二級(jí)水相，在減壓之后經(jīng)管線17進(jìn)入混合器6。在由混合器6和沉降器7組成的萃取階段C，從萃取階段A來(lái)的第一級(jí)有機(jī)相被相分離階段B來(lái)的第二級(jí)水相再次萃取，以便從第一級(jí)有機(jī)相中移出剩余的銠?；旌掀?中的萃取混合物在沉降器7被分離為第三級(jí)有機(jī)相和第三級(jí)水相。去除了銠的第三級(jí)有機(jī)相經(jīng)管線18放出，進(jìn)一步精制分離出所需產(chǎn)品-醇和/或醛。從萃取階段C來(lái)的第三級(jí)水相經(jīng)管線19進(jìn)入萃取階段A，從而結(jié)束循環(huán)過(guò)程。
反應(yīng)器中第一次裝入銠例如是通過(guò)向預(yù)羰基化反應(yīng)器11或加氫甲?；磻?yīng)器1導(dǎo)入銠催化劑，或是上述提到的適合制備銠催化劑的前體的溶液或懸浮液進(jìn)行的。在有必要對(duì)消耗的催化劑進(jìn)行補(bǔ)充時(shí)也是如此。還可以通過(guò)管線20或其它未畫出的管線，例如管線8上的入口裝入銠。
本發(fā)明的工藝非常適用于含3個(gè)以上，最好是7個(gè)以上碳原子的烯烴的加氫甲?；?，特別適用于C7-C20烯烴的加氫甲?；?，這些烯烴可以是直鏈的或支鏈的、含α-烯烴和/或內(nèi)部雙鍵，如辛烯-1、十二碳烯-1、三聚或四聚丙烯、或二聚、三聚或四聚丁烯。同樣地，其它烯烴的不飽和低聚物以及其它烯烴的各種共聚低聚物也可用于加氫甲?；?。由這些烯烴生成的醛例如作為中間體，可以通過(guò)傳統(tǒng)的加氫方法方便地制造增塑劑醇和表面活性劑。用于加氫甲?；南N可以通過(guò)將相應(yīng)的脂肪醇進(jìn)行酸催化脫水或根據(jù)大量報(bào)道的技術(shù)工藝，例如Wissermel,Arpe:Industrielle OrganischeChemie(工業(yè)有機(jī)化學(xué)),pp67-86,Verlag Chemie,Weinheim,1978中報(bào)道的方法獲得。如果本發(fā)明工藝中使用α-烯烴，則通過(guò)直接送入加氫甲酰化階段能被加氫甲?；癁橄鄳?yīng)的正構(gòu)醛，或是送入預(yù)羰基化階段，在異構(gòu)化為內(nèi)部烯烴后，被加氫甲?；癁楫悩?gòu)醛，其用途如上所述。
本發(fā)明的工藝還非常適用于聚合烯烴的加氫甲?；?，例如低分子量聚異丁烯、低分子量聚丁二烯或低分子量1,3-丁二烯-異丁烯共聚物或1,3-丁二烯-丁烯共聚物。我們所說(shuō)的低分子量聚合物特指分子量為280-5000道爾頓的聚合物。然而，具有高分子量的，即分子量在5000以上的不飽和聚合物的加氫甲?；彩强赡艿?。唯一的前提是它們必須溶于加氫甲?；橘|(zhì)當(dāng)中。
因此本工藝事實(shí)上適用于可經(jīng)烯烴加氫甲?；@得的所有醛類的制備。我們強(qiáng)調(diào)本發(fā)明的工藝同樣適合于通常帶有1個(gè)或2個(gè)取代基的烯烴，最好是帶有1個(gè)取代基的烯烴進(jìn)行加氫甲酰化。本發(fā)明的工藝能對(duì)例如不飽和脂肪族羧酸酯、縮醛、醇、醚、醛、酮、胺和酰胺進(jìn)行加氫甲酰化。那些相關(guān)的、被取代的原料烯烴是甲基丙烯酸酯、二聚環(huán)戊二烯、乙烯醚和烯丙醚，特別是不飽和脂肪酸的相應(yīng)取代衍生物例如油酸的、亞油酸的、亞麻酸的、蓖麻酸的、或芥酸的酯類。由這些烯屬原料加氫甲酰化獲得的醛類同樣可以作為生產(chǎn)可生物降解的、表面活性物質(zhì)的原料。
根據(jù)本工藝，另一種由α-烯烴制備支鏈羧酸、醇或胺的工藝是，將α-烯烴在預(yù)羰基化階段異構(gòu)為內(nèi)部烯烴，然后加氫甲?；癁楫悩?gòu)醛，用傳統(tǒng)的方法將獲得的異構(gòu)醛氧化為支鏈羧酸，還原為支鏈醇或胺化還原為支鏈胺。
從α-烯烴獲得的異構(gòu)醛或異/正構(gòu)醛混合物的氧化反應(yīng)方法是公知的，例如Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry(工業(yè)化學(xué)百科全書)(第5版，第A5卷，第239頁(yè)，VCH出版公司，1986年，魏耳海姆)中介紹的用空氣氧化或氧氣氧化醛的方法。
按照本發(fā)明的工藝從α-烯烴獲得的異構(gòu)醛或異/正構(gòu)醛混合物的催化加氫生產(chǎn)支鏈醇的方法是公知的，例如Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry(第5版，第A1卷，第279頁(yè)，VCH出版公司，1985年，魏耳海姆)或烴加工(G.H.路德維西1993年3月，第67頁(yè))中介紹的方法。
按照本發(fā)明的工藝從α-烯烴獲得的異構(gòu)醛或異/正構(gòu)醛混合物的還原胺化的方法是公知的，例如Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry(第5版，第A2卷，第1頁(yè)，VCH出版公司，1985年，魏耳海姆)中介紹的方法。用來(lái)制造胺的原料是氨、C2-C20的伯胺或C2-C20的仲胺。實(shí)施例1(膦酰甲基化聚哌嗪，平均分子量6500克/摩爾，m∶(n+m)=0.9∶1)萃取用125毫升膦酰甲基化聚哌嗪水溶液萃取125毫升由辛烯-N(二聚丁烯的異構(gòu)混合物)加氫甲酰化的流出液。萃取之后，有機(jī)相中銠含量由71ppm(以重量計(jì))降至4ppm。預(yù)羰基化在一個(gè)一氧化碳?jí)毫?80巴，溫度為130℃的高壓釜中將75毫升含銠的膦酰甲基化聚哌嗪萃取水溶液與75毫升辛烯-N混合攪拌3小時(shí)。在此操作期間，與水溶性聚合物結(jié)合的銠被羰基化和在水相中被萃取。當(dāng)水溶性聚合物留在水相中時(shí)，有機(jī)相含銠40ppm(以重量計(jì))，水相含9ppm。加氫甲?；瘜㈩A(yù)羰基化反應(yīng)器流出物分離為水相和有機(jī)相。在130℃，合成氣壓力(CO/H2比1∶1)280巴條件下，在一個(gè)加氫甲酰化反應(yīng)器中將有機(jī)相加氫甲?；＜託浼柞；霓D(zhuǎn)化率為93％。
實(shí)施例2(部分中和的聚丙烯酸平均分子量1000克/摩爾，m∶(n+m)=0.5)萃取用125毫升部分中和的聚丙烯酸水溶液萃取125毫升由辛烯-N(二聚丁烯的異構(gòu)混合物)加氫甲酰化的流出液。萃取之后，有機(jī)相中銠含量由100ppm(以重量計(jì))降至6ppm。預(yù)羰基化在一個(gè)一氧化碳?jí)毫?80巴，溫度為130℃的高壓釜中將75毫升含銠的部分中和的聚丙烯萃取水溶液與75毫升辛烯-N混合攪拌3小時(shí)。在此操作期間，與水溶性聚合物結(jié)合的銠被羰基化和在水相中被萃取。當(dāng)水溶性聚合物留在水相中時(shí)，水相含7ppm銠(以重量計(jì))。加氫甲?；瘜㈩A(yù)羰基化反應(yīng)器流出物分離為水相和有機(jī)相。在130℃，合成氣壓力(CO/H2比1∶1)280巴條件下，在一個(gè)加氫甲酰化反應(yīng)器中將有機(jī)相加氫甲?；?。加氫甲?；霓D(zhuǎn)化率為97％。實(shí)施例3與圖1的說(shuō)明一樣，使用平均分子量6500克/摩爾，m∶(n+m)=0.9∶1的水溶性膦酰甲基化聚哌嗪進(jìn)行連續(xù)試驗(yàn)。進(jìn)料(每小時(shí))10:200克異辛烯9:20升(STP)CO8:200克含20ppm銠的催化劑溶液15:100升(STP)合成氣溫度預(yù)羰基化(11)100℃反應(yīng)器(1)120℃流出物(每小時(shí))18:228克含0.4ppm銠的流出物
權(quán)利要求
1．一種由含3個(gè)以上碳原子的烯烴加氫甲?；迫┗蛘咧迫┖痛嫉墓に?，由一個(gè)加氫甲?；襟E和一個(gè)催化劑回收步驟組成其中加氫甲酰化步驟是在壓力為50-1000巴，溫度為50℃-180℃的條件下，使用一種溶解在均相反應(yīng)介質(zhì)中的銠催化劑將烯烴加氫甲?；?，催化劑回收步驟包括用一種絡(luò)合劑水溶液萃取銠催化劑；從萃取后的加氫甲?；a(chǎn)物中分離醇和/或醛；在50-1000巴壓力和50℃-180℃溫度下，在一氧化碳、合成氣、或含一氧化碳的氣體混合物存在下，將含銠的含水萃取液預(yù)羰基化；將預(yù)羰基化產(chǎn)物分離為含大部分銠的有機(jī)相和含絡(luò)合劑的水相；將有機(jī)相送回到加氫甲?；襟E中，其特征在于，用一種無(wú)磺酸基的、水溶性的、能與銠絡(luò)合的聚合物的水溶液從加氫甲?；A段產(chǎn)物中萃取銠催化劑。
2．權(quán)利要求1的由含3個(gè)以上碳原子的烯烴加氫甲?；迫┗蛘咧迫┖痛嫉墓に嚕梢粋€(gè)加氫甲?；襟E和一個(gè)催化劑回收步驟組成，其中加氫甲酰化步驟是在壓力為50-1000巴，溫度為50℃-180℃的條件下，使用一種溶解在均相反應(yīng)介質(zhì)中的銠催化劑將烯烴加氫甲?；?，催化劑回收步驟包括用一種絡(luò)合劑水溶液萃取銠催化劑；從萃取后的加氫甲?；a(chǎn)物中分離醇和/或醛；在50-1000巴壓力和50℃-180℃溫度下，在一氧化碳、合成氣、或含一氧化碳的氣體混合物存在下，將含銠的水萃取液預(yù)羰基化；將預(yù)羰基化產(chǎn)物分離為含大部分銠的有機(jī)相和含絡(luò)合劑的水相；將有機(jī)相送回到加氫甲?；襟E中，其特征在于，用一種無(wú)磺酸基的、水溶性的聚合物的水溶液從加氫甲?；A段產(chǎn)物中萃取銠催化劑，聚合物選自下列組(a)部分或全部中和的聚丙烯酸類，具有大于500克/摩爾的平均分子量，(b)平均分子量大于3000克/摩爾的馬來(lái)酸共聚物，(c)平均分子量大于800克/摩爾的一元或多元膦酰甲基化聚乙烯胺，(d)平均分子量大于200克/摩爾的一元或多元膦酰甲基化聚哌嗪，和/或(e)平均分子量大于800克/摩爾的一元或多元膦酰甲基化聚丙烯酰胺。
3．權(quán)利要求1的工藝，其特征在于，所使用的水溶性萃取劑是一種具有下式單元的膦酰甲基化聚哌嗪的水溶性鹽
其中M分別代表氫、銨、一價(jià)金屬或多價(jià)金屬等同物，其中水溶性聚合物的平均分子量在200-2,000,000克/摩爾之間，m與(m+n)之比為0.01∶1-1∶1，優(yōu)選0.5∶1-1∶1，每個(gè)基團(tuán)R分別代表氫、烷基、芳基、羥烷基、或羧烷基。
4．權(quán)利要求1的工藝，其特征在于，所使用的水溶性萃取劑是一種具有下式單元的膦酰甲基化聚乙烯胺的水溶性鹽
其中M分別代表氫、銨、一價(jià)金屬陽(yáng)離子或多價(jià)金屬等同物，水溶性聚合物的平均分子量在800-5,000,000克/摩爾之間，m與(m+n)之比為0.01∶1-1∶1，優(yōu)選0.5∶1-1∶1,R1代表R或CH2PO3M2，每個(gè)基團(tuán)R分別代表氫、烷基、芳基、羥烷基、或羧烷基。
5．權(quán)利要求1的工藝，其特征在于，所使用的水溶性萃取劑是一種具有下式單元的膦酰甲基化聚丙烯酰胺的水溶性鹽
其中M分別代表氫、銨、一價(jià)金屬陽(yáng)離子或多價(jià)金屬等同物，水溶性聚合物的平均分子量在800-5,000,000克/摩爾之間，m與(m+n)之比為0.01∶1-1∶1，優(yōu)選0.5∶1-1∶1,R1代表R或CH2PO3M2,R2代表氫或烷基，R分別代表氫、烷基、芳基、羥烷基、或羧烷基。
6．權(quán)利要求1的工藝，其特征在于，所使用的水溶性萃取劑是含下列單元的聚丙烯酸或部分或全部中和的聚丙烯酸鹽
其中M代表銨、一價(jià)金屬陽(yáng)離子或多價(jià)金屬等同物，水溶性聚合物的平均分子量在500-250,000克/摩爾之間，m與(m+n)之比為0.01∶1-1∶1，優(yōu)選0.2∶1-0.7∶1。
7．權(quán)利要求1的工藝，其特征在于，所使用的水溶性萃取劑是一種含下列單元的丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物或部分或全部中和的丙烯酸-馬來(lái)酸共聚物的鹽
其中M代表銨、一價(jià)金屬陽(yáng)離子或多價(jià)金屬等同物，水溶性聚合物的平均分子量在3000-70,000克/摩爾之間，m與(m+n)之比為0.01∶1-1∶1，優(yōu)選0.2∶1-0.7∶1,o與(o+p)之比為0∶01-1∶1，優(yōu)選0.3∶1-0.7∶1。
8．權(quán)利要求1的工藝，其特征在于，用于預(yù)羰基化階段的基本不溶于水的有機(jī)液體是加氫甲酰化階段的粗產(chǎn)物。
9．權(quán)利要求1的工藝，其特征在于，用于預(yù)羰基化階段的基本不溶于水的有機(jī)液體是待加氫甲?；摩?烯烴，預(yù)羰基化在100巴以上的的壓力和110℃以下的溫度條件下進(jìn)行。
10．權(quán)利要求1的連續(xù)工藝，其特征在于，在萃取階段A用來(lái)自第二萃取階段C的聚合物萃取劑水溶液萃取加氫甲?；A段的產(chǎn)物，上述萃取階段A的萃取混合物被分離為第一級(jí)有機(jī)相和第一級(jí)水相，第一級(jí)水相被送入預(yù)羰基化階段，而第一級(jí)有機(jī)相被送入萃取階段C，在預(yù)羰基化階段，在基本不溶于水的有機(jī)溶液存在下，使用一氧化碳、合成氣或含一氧化碳的氣體混合物將第一級(jí)水相中的絡(luò)合銠羰基化。預(yù)羰基化階段的流出物在相分離器B被分離為第二級(jí)有機(jī)相和第二級(jí)水相，第二級(jí)有機(jī)相被送入加氫甲?；磻?yīng)器，第二級(jí)水相被送入萃取階段C，在合成氣存在下，烯烴在加氫甲?；A段被加氫甲?；?，在萃取階段C，第二級(jí)水相用來(lái)萃取第一級(jí)有機(jī)相中剩余的銠催化劑，從萃取階段C來(lái)的萃取混合物被分離為第三級(jí)有機(jī)相和第三級(jí)水相，從第三級(jí)有機(jī)相中分離出醇和/或醛，第三級(jí)水相被循環(huán)送入萃取階段A，用來(lái)萃取加氫甲?；a(chǎn)物中的銠催化劑。
全文摘要
一種由含3個(gè)以上碳原子的烯烴加氫甲?；迫┗蛘咧迫┖痛嫉墓に?由一個(gè)加氫甲?；襟E和一個(gè)催化劑回收步驟組成:其中加氫甲?；襟E是在壓力為50—1000巴,溫度為50℃—180℃的條件下,使用一種溶解在均相反應(yīng)介質(zhì)中的銠催化劑將烯烴加氫甲酰化,催化劑回收步驟包括用一種絡(luò)合劑水溶液萃取銠催化劑;從萃取后的加氫甲酰化產(chǎn)物中分離醇和/或醛;在50—1000巴壓力和50℃—180℃溫度下,在一氧化碳、合成氣、或含一氧化碳的氣體混合物存在下,將含銠的水萃取液預(yù)羰基化;將預(yù)羰基化物分離為含大部分銠的有機(jī)相和含絡(luò)合劑的水相;將有機(jī)相送回到加氫甲?；襟E中;用一種無(wú)磺酸基的、水溶性的、能與銠絡(luò)合的聚合物的水溶液從加氫甲?；A段產(chǎn)物中萃取銠催化劑。
文檔編號(hào)C07C45/50GK1210513SQ97191972
公開(kāi)日1999年3月10日 申請(qǐng)日期1997年2月12日 優(yōu)先權(quán)日1996年2月14日
發(fā)明者B·吉斯勒, H－J·可紐普, M·羅普, R·帕斯羅, K·奧比尼拉德, W·古特荷 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司