專利名稱：利用活化引發劑由烴制備中間氧化產物的方法
技術領域：
本發明涉及借助含氧化劑、優選氧的氣體通過氧化烴如環己烷來制備中間氧化產物、優選二元酸如己二酸的方法。
已有眾多的文獻(專利和著作文章)涉及通過氧化烴來制備酸，其中最重要的一種是己二酸。己二酸用來制備尼龍66纖維和樹脂、聚酯、聚氨酯和各種各樣的其它化合物。
制備己二酸有不同的方法。通用的方法包括，第一步是用氧將環己烷氧化為環己酮與環己醇的混合物(KA混合物)，然后用硝酸將該KA混合物氧化為己二酸。其它的方法包括，尤其是，“過氧化氫法”、“硼酸法”、和“直接合成法”，其中包括在溶劑、催化劑和引發劑或促進劑存在下用氧將環己烷直接氧化為己二酸。
直接合成法長期以來一直受到人們關注。但直到目前在商業上幾乎未獲得成功。一個原因是雖然初看該方法很簡單，但實際上它極復雜。由于其復雜性，因而在不同的文獻中可發現明顯矛盾的結果、解釋和觀點。
重要的是應該注意到大多數對于直接氧化法進行研究理論上或實際上都是以分批方式進行的。
有眾多的文獻涉及氧化有機化合物來制備酸如己二酸和/或中間產物例如環己酮、環己醇、環己基過氧化氫等。
如下文獻可認為是這些眾多文獻中與制備二元酸和中間產物相關的氧化方法的代表。
U.S.專利 5463119(Kollar)，U.S.專利 5374767(Drinkard等人)，U.S.專利 5321157(Kollar)，U.S.專利 3987100(Barnette等人)，U.S.專利3957876(Rapoport等人)，U.S.專利3932513(Russell)，U.S.專利3530185(Pugi)，U.S.專利3515751(Oberster等人)，U.S.專利3361806(Lidov等人)，U.S.專利3234271(Barker等人)，U.S.專利3231608(Kollar)，U.S.專利3161603(Leyshon等人)，U.S.專利2565087(Porter等人)，U.S.專利2557282(Hamblet等人)，U.S.專利2439513(Hamblet等人)，U.S.專利2223494(Loder等人)，U.S.專利2223493(Loder等人)，德國專利DE 4426132A1(Kysela等人)，PCT國際公開WO96/03365(Constaltini等人)。
以上文獻或發明人所知的其它文獻，均未單獨或組合地提示或暗示在本發明所敘述和要求保護的復雜和嚴格控制條件下來經氧化反應生成中間氧化產物的方法。
我們的U.S.專利5580531、5558842、5502245以及我們的PCT國際公開WO96/40610敘述了在霧化液體中控制反應的相關方法和裝置。
如前所述，本發明涉及通過用含有氧化劑優選氧的氣體氧化烴來制備中間氧化產物的方法。更具體的說，它涉及由烴制備中間氧化產物的方法，所述方法包括以下步驟(a)以烴與引發劑的第一重量比將烴和引發劑加入到第一反應區；(b)將所述烴和引發劑中的至少一種部分氧化以形成第一混合物；(c)將所述第一混合物與包含相同烴和引發劑的第二混合物混合，在第二混合物中的烴和引發劑以高于烴與引發劑的第一重量比的第二重量比存在；(d)進一步將所述烴氧化至所需的程度。
步驟(c)和(d)中至少一步可在不同于第一反應區的第二反應區中進行，或者步驟(b)、(c)和(d)中的至少一個可在第一反應區中進行。因而，在這一方法中，可僅使用一個反應區或使用多個反應區。
優選地，所述方法包括將選自由溶劑和催化劑的至少一種組分引入到所述第一和第二反應區中的至少一個區中的步驟。所述溶劑優選包括酸且更優選乙酸。所述催化劑優選包括鈷化合物且更優選乙酸鈷。
優選地，所述烴與引發劑的第一重量比為0/1至50/1，所述烴與引發劑的第二重量比為10/1至1000/1，如前所述條件是所述烴與引發劑的第一重量比低于所述烴與引發劑的第二重量比。
所述引發劑優選為酮，所述酮對應于烴的氧化產物，或它可為醛，所述醛是酸的反應產物。例如，如所述烴是環己烷，優選引發劑是環己酮。相似的，如所述酸是乙酸，所述引發劑可為乙醛。如所述烴是環己烷且所述酸是乙酸，則引發劑優選可為環己酮或乙醛或其組合物。但優選是環己酮。
本發明的方法特別適用的情況是，烴包括環己烷，中間氧化產物包括己二酸，引發劑包括環己酮，溶劑包括乙酸，催化劑包括鈷化合物。
優選地，所述第一混合物與所述第二混合物進行混合的配比是第一混合物與第二混合物的比值(第三配比)范圍為1/5至1/500，更優選為1/10至1/200，進一步更優選為1/20至1/100。優選在第一區中，烴和引發劑轉化為全部氧化產物的轉化率保持在5-90％的范圍內，更優選為10-80％，進一步更優選為20-60％。
本發明的這一安排可在提供良好選擇性和產率的條件下基本消除引發滯后。
在不同的實施例中，烴可為具有懸掛甲基的芳族化合物。所述芳族化合物優選包括選自甲苯、鄰二甲苯、對二甲苯、間二甲苯和其混合物的部分，所述中間氧化產物包括選自苯甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸和其混合物的部分。
通過參考如下詳細說明并結合附圖可加強對本發明的理解，其中
圖1圖示有關本發明優選實施方案的裝置。
圖2圖示與本發明另一優選實施方案有關的不同裝置，其中采用了霧化。
如先前所述，本發明涉及用含氧化劑、優選氧的氣體通過例如對烴進行氧化來制備中間氧化產物如酸的方法。
本發明的方法優選應用于由對應的烴制備酸。其實例是從環己烷制備己二酸、從環戊烷制備戊二酸、從環庚烷制備庚二酸、從甲苯制備苯甲酸、從鄰二甲苯制備鄰苯二酸、從間二甲苯制備間苯二酸、從對二甲苯制備對苯二酸等。然而，應指出的是，本發明并不僅限于制備酸，而是制備不同于碳氧化物的中間氧化產物。其它中間氧化產物的實例有環己酮、環己醇、環己基過氧化氫、其混合物等。
如前所述，目前一直是使用引發劑來引發反應，如氧化環己烷為己二酸。這種反應或氧化反應的引發過程明顯地縮短了誘導階段。在不存在引發劑的條件下在多數情況下誘導階段長的不可接受，時常約為數天，而在存在引發劑的條件下，誘導階段相當短，時常約為幾分之一小時。為許多研究者所接受的解釋是，引發劑誘導通常為二價鈷離子的催化劑氧化為三價鈷離子。在氧化機理中，如在環己烷氧化為己二酸的過程中，三價鈷離子起著重要作用。在形成一定數量的三價鈷離子后，所提出的機理包括二價鈷與三價鈷離子的結合，該兩種離子均被認為在氧化過程中通過形成中間體而被再生。引發劑的實例包括但非僅限于乙醛、環己酮、甲基乙基酮等。
按照本發明，在存在大量引發劑的條件下來引發氧化，然后在存在相當少量的引發劑的條件下持續進行氧化反應，引發劑的數量足以使得氧化以適當的速率進行。當引發劑的數量很大時，反應快速進行，如引發劑的數量足夠高，出于實用目的，可消除引發階段，從而反應立即進行。在這種條件下，由烴和/或引發劑生成中間氧化產物的選擇性和產率在第一反應區會受損失。然而，通過混合相當少量的第一混合物與相當大量的第二混合物，總的選擇性和產率(在第二反應區烴已被氧化至所需的程度后)變得無關緊要。優選地，所述第一混合物與第二混合物進行混合時第一混合物與第二混合物的比值范圍為1/5至1/500，更優選1/10至1/200，進一步更優選1/20至1/100。優選地，在第一區中烴與引發劑形成所有氧化產物的轉化率保持為5-90％，更優選為10-80％，進一步更優選為20-60％。
本發明的這種設計可基本上消除引發滯后，同時提供良好的選擇性和產率。以上討論的兩個步驟可在一個或多于一個反應區中進行。
按照本發明，多數氧化反應均采用溶劑如乙酸。如使用乙醛作引發劑，優選所述醛對應于在氧化反應中用作溶劑的酸。如在氧化中使用乙酸作溶劑，則應優選使用例如乙醛作為引發劑。相似的，如在氧化中要使用醛作為引發劑，且如所述溶劑是丙酸，則優選應使用丙醛。特別優選使用乙酸作為溶劑，因為它比其它有機酸穩定的多。使用對應的醛是優選的，因為如其被氧化，它會轉化為對應的酸。因而，如使用乙醛作為引發劑，如其被氧化，它轉化為乙酸，后者是溶劑。
相似的，如使用酮作為引發劑，則優選所述酮對應于所要氧化的烴。因而，例如，在有待氧化為己二酸的烴是環己烷的情況下，則有待用作引發劑的酮優選是環己酮。在直接合成己二酸的情況下，使用環己酮作為引發劑是特別令人感興趣的，因為環己烷可在初期部分氧化形成適當少量的環己酮，然后進一步氧化為己二酸。
在圖1中繪出了反應器系統10，該系統可用來實現本發明的優選實施方案。反應器系統10包括引發劑活化室11，該活化室又包括第一反應區13。進料管線15、17、19、21和23與引發劑活化室11相連以分別將引發劑、烴、催化劑、溶劑和氧化劑加入到第一反應區13中。當然，可在更早的階段將兩種或兩種以上的以上組分預混合，且產生的混合物可作為一種物流加入到反應區13中。氣體出口管線25可用來除去廢氣。
反應器系統10還包括反應室12，而該反應室又包括第二反應區14。進料管線16、18、20、22和24與反應室12連接以分別將引發劑、烴、催化劑、溶劑、和氧化劑加入到第二反應區14中。當然，可在更早的階段將兩種或兩種以上的以上組分預混合，且產生的混合物可作為一種物流加入到反應區14中。氣體出口管線26可用來除去廢氣。轉移管線28連接引發劑活化室與反應室12，它用來將活化的引發劑從引發劑活化室輸送到反應室12中。液體出口管線30也與反應室12相連以從反應區14中移出基本氧化了的液體產物。
為清楚和簡潔起見，在圖1中未示出各種各樣的輔助設備，如溫度檢測和控制裝置、壓力檢測和控制裝置、加熱器、冷卻器、熱交換器、回流裝置、閥、泵、控制器、反饋和控制管線、氧化產物處理裝置、以及其它設備。在前述的專利和專利申請中給出了這類輔助設備的實例。
根據具體情況，引發劑活化室11和/或反應室12可是霧化類型、攪拌罐反應器類型、塞流式反應器類型、或任何其它適用的類型。
在本實施方案的操作中，引發劑經進料管線15加入到活化室11中，烴經進料管線17加入。本發明的優選實施方案的操作如以實施例的形式來表示可更好的理解。例如，在烴為環己烷、中間氧化產物為己二酸的情況下，優選為環己酮或乙醛、更優選為環己酮的引發劑經進料管線15引入，而在這一實施例中為環己烷的烴經進料管線17引入。加入到活化室11中的環己烷與環己酮的流量的第一比值優選低于50比1。更優選地，特別是在使用環己酮作為引發劑的情況下，不向引發劑活化室11中加入烴，因而所述第一比值為0比1。在例如乙醛的其它引發劑的情況下，優選至少一些烴、例如環己烷也被加入到活化室11中。同樣優選的是催化劑例如乙酸鈷和溶劑例如乙酸分別經進料管線19和21進入引發劑活化室11。以催化劑加引發劑加烴加溶劑的進料總重量計，催化劑的進料速率優選為1至20％，更優選2至10％。加入的溶劑的速率應優選為引發劑活化室的總進料的50至90％。所加入的催化劑優選溶于溶劑中。
氧化劑經進料管線23進入引發劑活化室11，所述氧化劑優選為惰性氣體如氮氣與氧的氣體混合物或者僅為氧。廢氣可經出口管線25離開所述系統。由于存在大量的引發劑，反應快速啟動(既使不是立即進行)，從而基本消除了任何誘發階段。在己二酸作為中間氧化產物的情況下，溫度優選維持在70℃至120℃的范圍內，更優選90至110℃。氧的分壓優選維持在50至500p.s.i.，更優選為100至200p.s.i.。
接著，含有部分轉化的烴和/引發劑的液體以所需的流速經轉移管線28輸送到反應室12，它在第二反應區14與經進料管線18進入第二反應區14的附加的烴混合。如需要，附加的引發劑、催化劑、和溶劑可分別經進料管線16、20、和22進入反應室12的反應區14。重要的是分別經管線17和15進入反應區11的烴與引發劑的第一比值應小于分別經進料管線18和16進入反應區14的烴與引發劑的第二比值。所有加入到反應區14的組分最后混合，且所述烴被經進料管線24進入反應區14的氧化劑(優選為氧或氧與惰性氣體的混合物)氧化。被氧化(至所需程度)的烴經液體出口管線30離開反應室12的反應區14以分離中間產物(在這一實施例中為己二酸)，并進一步處理以除去副產物，循環未反應的物質，等等。對兩個反應區的成分進行連續或階段分析有助于良好的控制所述方法。
在第二反應區中的壓力和溫度可與第一反應區中的相同或不同。
至少是在烴為環己烷，所述引發劑為環己酮，且所述中間氧化產物為己二酸的情況下，特別優選在第一反應區13中不加入烴，且在第二反應區14中不加入附加的引發劑。
在例如間歇操作系統的情況下，在活化室11和反應室12中進行的操作可在反應室12中進行。按照這一實施方案，省去了活化室11和轉移管線28。初始時刻，將引發劑和烴加入到所述室，優選有大量的引發劑，引發氧化至所需低程度的轉化。優選也添加催化劑和引發劑。當這一任務完成后，通過分別經進料管線16、18、20和22加入所需數量的引發劑、烴、催化劑和溶劑，在反應區14中生成了混合物，其中具有與初始混合物相比過量的烴。繼續氧化烴至所需的程度，經管線30釋放反應室12中的內容物以進一步處理，循環等等。
在于圖2中得到詳細說明的本發明另一個實施方案中，提供了霧化反應室112，其中包括第一反應區114。還提供了進料管線115、117、119和121，用于分別加入引發劑、烴、催化劑、和溶劑。這些管線并入第一混合物進料管線132，而后者又通向第一噴霧器或霧化器。相似的，還提供了進料管線116、118、120和122，用于分別加入引發劑、烴、催化劑、和溶劑。這些管線通向第二混合物進料管線134，后者又通向第二噴霧器138。
為清楚和簡潔起見，未示出中間容器、加熱器、可用作單獨的進料管線與混合物進料管線的連接物的其它上述元件等。
也提供了氣體氧化物進料管線124和氣體出口管線126，分別用于實現與管線24和26相同的目的。
在這一實施方案的操作中，具有與流過圖1轉移管線28的第一混合物相似組成的第一混合物經第一混合物管線132提供給第一噴霧器136(圖2)。所述第一混合物在該噴霧器噴霧成為第一液滴143，所述液滴在于反應室112的底部142聚結為液體140之前在反應區114中保持懸浮狀態，歷時第一階段時間。這種第一階段時間取決于并可受控制于第一液滴尺寸、氣體向上運動和其它參數。同時，流過管線134的第二混合物也由第二噴霧器138霧化為第二液滴144。這一第二混合物的組成與參照圖1在上述第一實施方案中說明的、由進料管線16、18、20和22產生的第二混合物相似。所述第二液滴在于反應室112的底部142聚結為液體140之前在反應區114中保持懸浮狀態，歷時第二階段時間。這一第二階段時間取決于并可以與所述第一液滴相似的方式受控制于第二液滴的尺寸、氣體向上運動、和其它參數。由于液滴固有的個性，大多數第一和第二液滴在聚結為液體140之前不混合。含有聚結的第一和第二液滴的液體140部分輸送到適當的設備(未示出)以進一步處理，部分輸送到(未示出)第二混合物管線134以便循環。在第一液滴143由第一霧化器136移動到液體140時，它們開始以比第二液滴144快得多的速度被氧化，因為它們比所述第二液滴144含有更高百分比的引發劑。以這種方式，第一和第二混合物均在相同的反應區中被氧化。
優選烴不經第一混合物管線132加入到霧化器136，而且還優選不經第二混合物管線134向第二霧化器138加入附加的引發劑。
在這種排列中，還優選經管線115添加用來補充任何被氧化或在循環后損失的引發劑所需的任何新引發劑，同時經管線118來添加用來補充任何被氧化或在循環后損失的烴所需的新的烴。相似的，優選應分別經管線119和121來添加任何附加的催化劑和附加的溶劑。經管線130離開反應區的液體140可優選經管線134部分直接添加到反應區114，且部分在進一步處理后經管線134添加到同一區中。
在附圖的不同圖中，相差100的數字代表基本相同或執行同一功能的元件。因而，在一個元件一旦在某一實施方案中已定義的情況下，在附圖所示的其它實施方案中以相同數字或相差100的數字來圖示的該元件不必須重新定義，且在以上的說明中為簡潔起見這種重新定義常常被省略。
本發明的氧化反應是非破壞性氧化，其中中間氧化產物定義為不同于一氧化碳、二氧化碳和其混合物的化合物。當然，少量的這些化合物可伴隨這些中間氧化產物產生，可以是一種產物或產物的混合物。
實例包括，當然不僅限于由對應的脂環族飽和烴制備脂族二元酸，例如由環己烷制備己二酸。
關于己二酸，它特別適于由本發明的方法和裝置來制備，可在尤其是眾多的U.S.專利中發現總體上的說明。這些專利包括但非僅限于U.S.專利2223493；2589648；2285914；3231608；3234271；3361806；3390174；3530185；3649685；3657334；3957876；3987100；4032569；4105856；4158739(戊二酸)；4263453；4331608；4606863；4902827；5221800；和5321157。
僅為說明起見給出了證明本發明操作的實施例，無論如何不應理解為是對本發明范圍的限定。此外，應強調的是，以上詳細討論的優選實施方案以及本發明范圍內的任何其它實施方案，按照常識和/或專家意見，均可單獨或以其任意組合的方式來實施。按照本發明，所述實施方案的各部分也可單獨或以與實施方案其它部分或實施方案總體組合的方式來實施。這些組合也屬于本發明的范圍。再有，在討論中任何嘗試的解釋均僅為推測性的，并非意欲縮小本發明的范圍。
以上給出的所有解釋均應認為是推測性的，不應理解為是限定權利要求書的范圍。
所有比值均以重量計。
權利要求
1.一種由烴制備中間氧化產物的方法，其中包括如下步驟(a)以烴與引發劑的第一重量比將烴和引發劑加入到第一反應區；(b)將所述烴和引發劑中的至少一種部分氧化以形成第一混合物；(c)將所述第一混合物與包含相同烴和引發劑的第二混合物混合，所述第二混合物中的烴和引發劑以高于所述烴與引發劑的第一重量比值的烴與引發劑的第二重量比值存在；(d)進一步將所述烴氧化至所需的程度。
2.如權利要求1的方法，其中所述步驟(c)和(d)在不同于所述第一反應區的第二反應區中進行。
3.如權利要求1的方法，其中所述步驟(a)、(b)、(c)和(d)在第一反應區中進行。
4.如權利要求1、2或3的方法，還包括向第一和第二反應區的至少一個中引入選自溶劑和催化劑中的至少一種組分的步驟。
5.如權利要求1、2、3或4的方法，其中烴與引發劑的第一重量比范圍為0/1至50/1。
6.如權利要求1、2、3、4或5的方法，其中烴與引發劑的第二重量比范圍為10/1至1000/1。
7.如權利要求1、2、3、4、5、或6的方法，其中所述引發劑是酮，所述酮對應于所述烴的氧化產物。
8.如權利要求1、2、3、4、5、6或7的方法，其中所述第一和第二混合物的至少一種含有酸和選自酮和醛的化合物，所述酮對應于所述烴的氧化產物，所述醛對應于所述酸的還原產物。
9.如權利要求1、2、3、4、5、6、7或8的方法，其中所述烴包括環己烷，所述中間氧化產物包括己二酸。
10.如權利要求1、2、3、4、5、6、7、8、或9的方法，其中所述烴包括環己烷，所述中間氧化產物包括己二酸，所述第一和第二混合物中至少一種包括環己酮或乙醛中的一種或兩種及乙酸和鈷化合物。
11.如權利要求1、2、3、4、5、或6的方法，其中所述烴是具有側甲基的芳族化合物。
12.如權利要求11的方法，其中所述芳族化合物包括選自甲苯、鄰二甲苯、對二甲苯、間二甲苯和其混合物的部分，所述中間氧化產物包括選自苯甲酸、鄰苯二酸、間苯二酸、對苯二酸和其混合物的部分。
13.如權利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、或12的方法，其中在至少步驟(a)中添加催化劑。
14.如權利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、或13的方法，其中在至少步驟(c)中添加溶劑。
15.如權利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、或14的方法，其中所述第一和第二混合物以第一混合物與第二混合物的比值小于1的第三比值來混合。
16.如權利要求15的方法，其中第三比值范圍為1/5至1/500。
17.如權利要求16的方法，其中第三比值范圍為1/10至1/100。
18.如權利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、或17的方法，其中在第一反應區中所述第一混合物轉化為氧化產物的轉化率范圍為20-60％。
全文摘要
利用活化的引發劑將烴氧化為中間氧化產物的方法。通過部分氧化引發劑與烴的第一混合物來活化所述引發劑,該混合物含有相當大量的引發劑。所述第一混合物甚至可僅為引發劑。在部分氧化后,所述第一混合物與含有烴和較少量引發劑的第二混合物混合。所述第二混合物甚至可完全不含引發劑。氧化持續至所需程度。優選所述兩種混合物中至少一種、更優選兩種反應混合物均含有氧化催化劑和酸溶劑。
文檔編號C07C51/265GK1244853SQ97181446
公開日2000年2月16日 申請日期1997年10月2日 優先權日1996年12月18日
發明者M·W·達塞爾, A·M·羅斯塔米, D·C·德克斯特, E·瓦斯里奧 申請人:二十一世紀研究公司