專利名稱：可聚合聯芳基、其制備方法和其用途的制作方法
聚(對亞苯基亞乙烯基)衍生物用作電熒光(EL)材料已知道較長時間了(例如，參見WO-A 90/13148)。若這些聚合物中的亞苯基被一個或多個另外的芳基取代，則獲得特別適用于產生綠色電熒光的具有非常特殊的性能譜的EL材料。用于這些聚合物的起始化合物為在一個環1，4-位上具有兩個能夠聚合的基團，如CH2Br的聯芳基單體。
為能夠制備具有適用于EL顯示的實際應用性能的聚合物，要求合適的單體純度特別高。此外，工業使用的要求是，合適的純度在盡可能少的簡單而經濟的步驟中達到。
此外，由于從未認為開發電熒光材料，特別是那些基于聚合物的熒光材料已經結束，因此發光和顯示元件的制造商仍然對用于這些元件的各種電熒光材料特別感興趣。
因此，工業實踐上特別需要能夠通過一種合成方法制備的各種單體。
現有技術公開了將能夠聚合的基團借助親電子取代引入聯芳基中(例如參見，G.Subramaniam等人，合成，1992，1232和v.Braun，Chem.Ber.1937，70，979)。
然而，這種路線通常不能應用，原因是取代通常在兩個芳基體系上都出現，這就要求至少對各種產品進行復雜的分離。
用N-溴代丁二酰亞胺溴化4，4″-二己氧基-2′，5′-二甲基-對三聯苯已由J.Andersch等人描述于J.Chem.Soc.Commun.1995，107中。然而，這里溴化不僅出現在甲基上，而且出現在其中一個烷氧基鏈上(參見比較例V2和K.L.Platt和F.Setiabudi，J.Chem.Soc.Perkin Tran.1，1992，2005)。
W.E.Bacmann和N.C.Denno，美國化學會志，1949，71，3062描述了通過4+2環加成苯乙烯到二烯烴-1，6-二羧酸衍生物上，隨后對形成的六元環脫氫得到芳環合成聯芳基衍生物。該方法的一個缺點是，除了起始化合物的價格和可得到性外，由于所有官能團都不能承受脫氫反應的條件，因此取代方式相當受限。所以還需要滿足上述要求的一般性合成方法。現在已發現官能化的芳基-1，4-二甲醇和二羧酸酯廣泛且簡單代表可得到的起始物質，這些起始物質可容易通過包括鈀催化偶合第二種芳基組分和將醇或酯基轉化為適合聚合的基團的特定反應工藝，高純度地轉化為所需單體。
因此，本發明提供一種制備通式(I)的可聚合聯芳基衍生物的方法，
其中符號和系數具有如下含義X -CH2Z、-CHO；Y1，Y2，Y3 相同或不同的，CH、N；Z 相同或不同的，I、Cl、Br、CN、SCN、NCO、PO(OR1)2、PO(R2)2、P(R3)3+A-；Aryl具有4至14個碳原子的芳基；R′，R ″ 相同或不同的，CN、F、Cl、具有1至20個碳原子的直鏈或支化或環狀烷基或烷氧基，其中一個或多個不相鄰的CH2基團還可被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-O-CO-、-NR4-、-(NR5R6)+-A-或-CONR7-取代，一個或多個H原子可被F取代，或為可被一個或多個非芳族基團R′取代的具有4至14個碳原子的芳基；R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7相同或不同的，具有1至20個碳原子的脂族或芳族烴基；其中R4至R7也可為氫；A-帶一個電荷的陰離子或其等同物；m 0、1或2；n 1、2、3、4或5；該方法包括A.將通式(II)和(III)的兩種芳基衍生物
在惰性溶劑中在鈀催化劑存在下在溫度0至200℃下反應，得到如下通式(IV)的中間體
其中符號和系數具有通式(I)中給出的含義，且X′CH2OH或COOR8；T，T′基團中一個Cl、Br、I或優選具有1至12個碳原子的全氟烷基磺酸酯基團，和另一基團T，T′SnR3、BQ1Q2，其中Q1，Q2為相同或不同的，且各自為-OH，C1-C4-烷氧基，C1-C4烷基，未取代或帶有C1-C4烷基、C1-C4-烷氧基或鹵素基團作為取代基的苯基，或鹵素，或Q1和Q2一起形成未取代或被一個或兩個C1-C4烷基取代的C1-C4亞烷基二氧基；和R8為相同或不同的，各自為H或具有1至12個碳原子的直鏈或支化烷基；B.若通式(IV)中間體中的基團X′為COOR8(IVa)，則用還原劑將該基團還原得到其中X′為CH2OH(IVb)的通式(IV)的中間體，和C.按照如下反應式之一使所得通式(IVb)的中間體反應a)選擇性氧化形成其中X＝CHO的通式(I)的化合物，或b)借助親核取代反應將OH基團用鹵素或假鹵素取代形成其中Z＝Cl、Br、I、CN、SCN、OCN的通式(I)的化合物；和D.若需要，將其中Z＝Cl、Br、I的通式(I)的化合物通過與相應的有機磷化合物反應轉化為其中Z＝PO(OR1)2、PO(R2)2、P(R3)3+A-的通式(I)的聯芳基衍生物。
本發明方法的一個明顯優點是該聯芳基衍生物通常可按簡單方式，特別是通過重結晶純化。
盡管通式(IV)中X′＝COOR和通式(I)中X＝CH2Cl、CH2Br的很多化合物為高沸點油，但它們通常可由合成以純形式獲得。本發明選取的偶聯反應通常可按這樣的方式進行，即獲得的產品(IV)純度大于90％。形成通式(I)的雙鹵化物的反應通常僅導致低副產品形成，這樣這些物質以類似于所用的雙醇(IV)的純度形式獲得。這些物質最終一般為可容易通過簡單重結晶純化為純度大于99％的結晶物質。這同樣適用于雙膦酸鹽。特別是通式(I)的雙鏻鹽。對于通式(I)的雙醛，可根據取代方式獲得高粘性油或結晶物質。若按照本發明選取制備中的反應條件(例如Swern氧化)，則同樣可以直接從反應混合物中獲得高純度雙醛。
本發明方法可用下面的流程1表示流程1
通式(II)和(III)的起始化合物可容易獲得，因為其中一些可市購(例如溴對苯二甲酸)，或它們可按簡單方式并由市購化合物大量制備。流程2制備起始化合物(II)
下面描述流程2中的反應1，4-二甲基化合物(V)通常可市購(例如對二甲苯、2，5-二甲基苯酚、2，5-二甲基苯胺、2，5-二甲基芐腈、2，5-二甲基吡啶)或由市購化合物簡單制備(例如烷基化相應的苯酚或胺)。化合物(V)可通過常規方法對芳烴進行鹵代，例如氯代或溴代(例如參見，Organikum，VEB Deutscher Verlag derWissenschaften，第15版，p.391 ff.，Leipzig 1984)。得到的化合物(VI)可以高產率和工業量獲得；一部分化合物(VI)也可市購得到(例如2-溴-對二甲苯)。化合物(VI)可優選催化(鈷催化劑、空氣中的氧氣，例如參見EP-A 0 121 684)反應得到相應的1，4-二羧酸(IIa)。若合適地選取反應條件，則無論何種取代基通常都是可能的。若需要，可將所得酸(IIa)(其中R＝H)通過常規方法轉化為相應的酯(R≠H)。
按此方式基本上定量獲得的通式(IIa)的化合物可借助公知的還原反應轉化為雙醇(IIb)。這些雙醇還可直接由通式(VI)的化合物通過氧化反應(例如參見A.Belli等人.，合成1980，477)獲得。
若需要，鹵原子可在合適的反應步驟中(例如在下面對通式(IIIa)化合物的描述)被硼酸(酯)或三烷基錫基團取代。
相應的全氟烷基磺酸酯例如可通過酯化相應的酚官能團制備。流程3制備起始化合物(III)
下面對流程3進行描述化合物(VII)通常可市購(例如各種烷基芳烴和二烷基芳烴、烷氧基芳烴)或由合適的前體(例如氫醌、兒茶酚、萘酚)例如通過烷基化簡單制備。然后可將化合物(VII)按如上所述通過簡單的鹵化反應(反應5)轉化為通式(IIIa)的化合物。通式(VIII)的很多化合物為廉價化學品(例如溴苯酚、溴苯胺)，它們可簡單借助反應6(例如烷基化苯酚官能團)轉化為通式(IIIa)的化合物。通式(IIIa)的化合物可借助合適的試劑(例如Mg屑、n-Buli、s-Buli)金屬化，然后與例如氯化三烷基錫、硼酸三烷基酯進行相應的進一步反應轉化為通式(IIIb)或(IIIc)的相應化合物。
因此，已證明起始化合物(II)和(III)可按簡單方式并根據各種需要獲得。
根據本發明，起始化合物(II)和(III)可借助偶聯反應(流程1中的反應A)轉化為通式(IV)的中間體。
對于本發明，通式(II)和(III)的化合物可在惰性溶劑中在溫度0℃至200℃下在鈀催化劑存在下反應。這里其中一種化合物，優選通式(II)的化合物含一個鹵素或全氟烷基磺酸酯基團，而另一化合物含一個硼酸(酯)基團(IIIb)或三烷基錫基團(IIIc)。
為用通式(IIIb)中的硼酸(酯)通過變體Aa，Suzuki偶合進行本發明反應A，將芳族硼化合物、芳族鹵素化合物或全氟烷基磺酸酯、堿和催化量的鈀催化劑加入水或一種或多種惰性有機溶劑中，或優選加入水與一種或多種惰性有機溶劑的混合物中，并使其在溫度0℃至200℃，優選30℃至170℃，更優選50℃至150℃，特別優選60℃至120℃下反應例如攪拌1小時至100小時，優選5小時至70小時，特別優選5小時至50小時。粗產品可通過本領域熟練技術人員已知的并與產品相匹配的方法純化，例如通過重結晶、蒸餾、升華、區域熔化、熔融結晶或色譜純化。
適合本發明方法的有機溶劑為(例如)醚、如乙醚、二甲氧基甲烷、二甘醇二甲基醚、四氫呋喃、二噁烷、二氧戊環、二異丙基醚和叔丁基甲基醚，烴如己烷、異己烷、庚烷、環己烷、甲苯和二甲苯，醇如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、乙二醇、1-丁醇、2-丁醇和叔丁醇，酮如丙酮、乙基甲基酮、異丁基甲基酮，酰胺如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮，腈如乙腈、丙腈和丁腈，及其混合物。
優選的有機溶劑為醚，如二甲氧基乙烷、二甘醇二甲基醚、四氫呋喃、二噁烷和二異丙基醚，烴如己烷、庚烷、環己烷、甲苯和二甲苯，醇如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇和乙二醇，酮如乙基甲基酮和異丁基甲基酮，酰胺如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮，及其混合物。
特別優選的溶劑是醚類如二甲氧基乙烷和四氫呋喃，烴如環己烷、甲苯和二甲苯。醇如乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-T醇和叔丁醇，及其混合物。
例子是水和甲苯的混合物，及水、甲苯和四氫呋喃的混合物。
在特別優選的變化中，使用水和一種或多種水不溶性溶劑。
優選用于本發明方法的堿的例子為堿金屬和堿土金屬氫氧化物，堿金屬和堿土金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽、堿金屬和堿土金屬乙酸鹽，堿金屬和堿土金屬烷醇鹽，以及伯、仲和叔胺。
更優選堿金屬和堿土金屬氫氧化物、堿金屬和堿土金屬碳酸鹽以及堿金屬碳酸氫鹽。特別優選堿金屬氫氧化物如氫氧化鈉和氫氧化鉀，以及堿金屬碳酸鹽和堿金屬碳酸氫鹽，如碳酸鋰、碳酸鈉和碳酸鉀。
堿的用量優選為100至1000mol％，更優選100至500mol％，特別優選150至400mol％，尤其優選180至250mol％(按芳族硼化合物計)。
鈀催化劑包括金屬鈀或鈀(O)或(II)化合物和配位配體，優選膦配體。
兩種組分可形成化合物，例如特別優選Pd(PPh3)4，或可單獨使用。
合適的鈀組分為(例如)鈀化合物，如酮酸鈀、乙酰丙酮化鈀、腈鈀鹵化物、烯烴鈀鹵化物、鈀鹵化物、烯丙基鈀鹵化物和鈀雙羧酸鹽，優選酮酸鈀、乙酰丙酮化鈀、雙η2-烯烴鈀二鹵化物、鈀(II)鹵化物、η3-烯丙基鈀鹵化物二聚體和鈀雙羧酸鹽。特別優選雙(二亞芐基丙酮)鈀(O)[Pd(dba)2]、Pd(dba)2·CHCl3、雙乙酰丙酮鈀、雙(芐腈)二氯化鈀、PdCl2、Na2PdCl4、雙氯(二甲亞砜)鈀(II)、雙(乙腈)二氯化鈀、乙酸鈀(II)、丙酸鈀(II)、丁酸鈀(II)和(1c，5c-環戊二烯)二氯化鈀。
另一合適的催化劑是金屬形式的鈀(以下簡稱為鈀)，優選粉末形式或載在載體上的鈀，例如載在活性炭上的鈀、載在氧化鋁上的鈀、載在碳酸鋇上的鈀、載在硫酸鋇上的鈀、載在硅酸鋁如蒙脫石上的鈀、載在SiO2上的鈀和載在碳酸鈣上的鈀，在每一情況下鈀的含量為0.5至10wt％。更優選為粉末形式的鈀、載在活性炭上的鈀、載在碳酸鋇和/或碳酸鈣上的鈀、載在硫酸鋇上的鈀，在每一情況下鈀含量為0.5至10wt％。特別優選載在活性炭上的鈀，具有鈀含量5至10wt％。
在本發明方法中，鈀催化劑的用量為0.01至10mol％，優選0.05至5mol％，更優選0.1至3mol％，特別優選0.1至1.5mol％(按芳族鹵化物或全氟烷基磺酸酯計)。
適合本發明方法的配位劑是(例如)膦，如三烷基膦、三環烷基膦和三芳基膦，其中磷上的三個取代基可為相同或不同的、手性或非手性的，一個或多個配體可連接多個膦的磷基，且該鍵的一部分還可為一個或多個金屬原子。可用于本發明方法的膦的例子為三甲基膦、三丁基膦、三環己基膦、三苯基膦、三甲苯基膦、三(4-二甲苯氨基苯基)膦、雙(二苯基膦)甲烷、1，2-雙(二苯基膦)乙烷、1，3-雙(二苯基膦)丙烷和1，1′-雙(二苯基膦)鐵茂、進一步合適的配體為二酮如乙酰丙酮和八氟乙酰丙酮，以及叔胺如三甲胺、三乙胺、三正丙胺和三異丙胺。
優選的配體是膦和二酮，更優選膦。
特別優選的配體是三苯基膦、1，2-雙(二苯基膦)乙烷、1，3-雙(二苯基膦)丙烷和1，1′-雙(二苯基膦)鐵茂，特別是三苯基膦。
適合本發明方法的另一些配體是含有(例如)磺酸鹽基團和/或磺酸基團和/或羧酸鹽基團和/或羧酸基團和/或膦酸基團和/或膦酸鹽基團和/或鏻基團和/或全烷基銨基團和/或羥基和/或合適長度的聚醚基團的水溶性配體。
優選的一類水溶性配體是上述基團取代的膦，如三烷基膦、三環烷基膦、三芳基膦、二烷芳基膦、烷基二芳基膦和雜芳基膦如三吡啶基膦和三呋喃基膦，其中磷上的三個取代基可為相同或不同的、手性或非手性的，一個或多個配體可連接多個膦的磷基，且該鍵的一部分還可為一個或多個金屬原子、是亞磷酸酯、三價膦酸酯和磷酸酯、phospholes、二苯并phosphole和含磷原子的環、低聚環和多環化合物。
配體的用量通常為0.1至20mol％，優選0.2至15mol％，更優選0.5至10mol％，特別優選1至6mol％(按芳族鹵化物或全氟烷基磺酸酯計)。還可以使用兩種或多種不同配體的混合物。
用于本發明的所有或部分硼酸衍生物可以酸酐形式存在。
在變化Aa中本發明方法部分有利實施方案的優點描述于(例如)WO-A-94/101 05、EP-A-679619、EP-A 694 530和PCT/EP 96/03154中，這里作為參考引入本申請中。
在變化Ab中(又稱為Stille偶合)，將優選通式(IIIc)的芳族錫化合物與優選通式(II)的芳族鹵化物或芳族全氟烷基磺酸酯在溫度0℃至200℃下在惰性有機溶劑中在鈀催化劑存在下反應。
該反應的概述可在J.K.Stille，Angew.Chemie Int.Ed.Engl.1986，25，508中找到。
為實施該方法，將芳族錫化合物和芳族鹵化物或全氟烷基磺酸酯優選加入一種或多種惰性溶劑中并在溫度0℃至200℃，優選30℃至170℃，更優選50℃至150℃，特別優選60℃至120℃下反應例如攪拌1至100小時，優選5至70小時，更優選5至50小時。反應完成后，將獲得的固態Pd催化劑例如通過過濾分離出來，并使粗產品無溶劑。該產品可通過本領域熟練技術人員已知的并與產品相匹配的方法純化，例如通過重結晶、蒸餾、升華、區域熔化、熔融結晶或色譜純化。
合適的有機溶劑是醚如乙醚、二甲氧基甲烷、二甘醇二甲基醚、四氫呋喃、二噁烷、二氧戊環、二異丙基醚和叔丁基甲基醚，烴如己烷、異己烷、庚烷、環己烷、苯、甲苯和二甲苯，醇如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、乙二醇、1-丁醇、2-丁醇和叔丁醇，酮如丙酮、乙基甲基酮、異丁基甲基酮，酰胺如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮，腈如乙腈、丙腈和丁腈，及其混合物。
優選的有機溶劑為醚，如二甲氧基乙烷、二甘醇二甲基醚、四氫呋喃、二噁烷和二異丙基醚，烴如己烷、庚烷、環己烷、苯、甲苯和二甲苯，醇如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇和乙二醇，酮如乙基甲基酮和酰胺如DMF。
更優選的溶劑是酰胺；特別優選DMF。
鈀催化劑包括鈀金屬或鈀(O)或鈀(II)化合物和配體，優選膦配體。
兩種組分可形成化合物，例如Pd(PPh3)4，或可單獨使用。
合適的鈀組分為(例如)鈀化合物，如酮酸鈀、乙酰丙酮化鈀、腈鈀鹵化物、烯烴鈀鹵化物、鈀鹵化物、烯丙基鈀鹵化物和鈀雙羧酸鹽，優選酮酸鈀、乙酰丙酮化鈀、雙η2-烯烴鈀二鹵化物、鈀(II)鹵化物、η3-烯丙基鈀鹵化物二聚體和鈀雙羧酸鹽。特別優選雙(二亞芐基丙酮)鈀(O)[Pd(dba)2]、Pd(dba)2·CHCl3、雙乙酰丙酮鈀、雙(芐腈)二氯化鈀、PdCl2、Na2PdCl4、二氯雙(二甲亞砜)鈀(II)、雙(乙腈)二氯化鈀、乙酸鈀(II)、丙酸鈀(II)、丁酸鈀(II)和(1c，5c-環辛二烯)二氯化鈀。
在本發明方法的這一變化中，鈀催化劑的用量通常為0.01至10mol％，優選0.05至5mol％，更優選0.1至3mol％，特別優選0.1至1.5mol％(按芳族鹵化物或全氟烷基磺酸酯計)。
合適配體為(例如)膦如三烷基膦、三環烷基膦和三芳基膦，其中在磷上的三個取代基可為相同或不同的、手性或非手性的，其中一個或多個配體可連接多個膦的磷基團，該鍵的一部分還可為一個或多個金屬原子。
在本發明方法變化中，配體的用量通常為0.1至20mol％，優選0.2至15mol％，更優選0.5至10mol％，特別優選1至6mol％(按芳族鹵化物或全氟烷基磺酸酯計)。反應B
若中間體(IV)的基團X′為-COOR，則將該中間體還原成雙醇，X′＝CH2OH。
還原可按本領域熟練技術人員已知的方法，例如在Houben-Weyl，第4版，vol.6，16，第VIII章，Gerog-Thieme-Verlag，Stuttgart，1984中的描述的方法制備。優選的實施方案為a)與Li-AlH4或二異丁基鋁氫化物(DIBAL-H)在四氫呋喃(THF)或甲苯中反應，如Organikum(見上面)，p.612 ff中描述的；b)與硼氫化物如BH3反應，如描述于Houben-Weyl，第4版，vol.6，16，第VIII章，pp211-219，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1984中，和c)與氫在催化劑存在下反應，如描述于Houben-Weyl，第4版，vol.6，16，第VIII章，p.110ff.，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1984中的，d)與鈉或氫化鈉反應。
特別優選用LiAlH4或DIBAL-H還原。反應Ca由反應A或B獲得的通式(IV)(X＝CH2OH)的雙醇可通過選擇性的氧化轉化為式(I)的雙醛。
這些氧化可通過本領域熟練技術人員熟知的方法，例如R.C.Laroch，有機變換綜述，VCH，1989，pp.604-614和其中引用的文獻中描述的方法制備。優選如下a)用二甲亞砜/草酰氯氧化(Swern氧化)，如描述于A.J.Mancoso，D.Swern，合成1981，165中的。b)用氯鉻酸吡啶鎓(PCC)或二鉻酸吡啶鎓氧化，例如Houben-Weyl，第4版，vol.E3，pp.291-296，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1984中描述的。
所得醛可通過Wittig/Horner或Knoevenagel方法用于聚合反應中。反應Cb根據本發明，通式(IV)的雙醇中的OH基團可被鹵素或假鹵素借助親核取代反應取代。
為制備氯化物和溴化物，優選使相應的雙醇與HCl或HBr在例如冰乙酸中反應(例如參見Houben-Weyl，Vol5/4，p.385 ff，1960)或與亞硫酰氯或溴在有或無催化劑存在下反應(例如參見Houben-Weyl，Vol 5/1b，p.862 ff.，1962)。
氯化物還優選通過與光氣反應(例如參見Houben-Weyl，Vol V，3，p.952 ff.，1962)制備，溴化物通過與PBr3反應制備。
碘化物優選通過與磷/碘按照A.I.Vogel的方法制備(例如參見Houben-Weyl，Vol V，4，p.615 ff.，19629)。
精制在很多情況下通過本領域熟練技術人員公知的方法按簡單方式進行。所得通式(I)化合物可有利地用于聚合反應，例如脫鹵化氫或Knoevenagel縮合(Z＝CN)。反應D通式(Ib)的鹵化物可容易通過合適的雙(鹵甲基)化合物與二苯基三價膦酸乙酯(C6H5)P-O-C2H5或亞磷酸三乙酯的Michaelis-Arbusov反應，轉化為通式(Ic)的雙(二苯基氧化膦)或雙(膦酸酯)。
雙鏻鹽還可通過鹵化物與(例如)三芳基膦反應簡單獲得。
按此方式獲得的化合物可用于Wittig/Horner聚合反應中。
本發明方法的產品為如下通式(I)的可聚合聯芳基，
其中符號和系數具有如上所述的含義。優選通式(I)中符號和系數具有如下含義的化合物X -CH2Z、-CHO；Z Cl、Br、CN、PO(OR1)2、PO(R2)2、P(R3)3+A-；Y1，Y2，Y3CH；Aryl 苯基，1-或2-萘基，1-、2-或9-蒽基，2-3-或4-吡啶基，2-、4-或5-嘧啶基，2-吡嗪基，3-或4-噠嗪基，2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-喹啉基，2-或3-噻酚基，2-或3-吡咯基，2-或3-呋喃基或2-(1，3，4-噁二唑)基；R′ 相同或不同的，具有1至12個碳原子的直鏈或支化烷氧基，R″ 相同或不同的，具有1至12個碳原子的直鏈或支化烷基或烷氧基，m 0、1，特別優選0；n 1、2、3，特別優選1，2。
特別優選其中環2為苯基、1-萘基、2-萘基或9-蒽基的化合物。
此外，下列取代方式在環2中是優選的。
2、3-或4-烷基(氧基)苯基，2，3-、2，4-、2，5-、2，6-、3，4-或3，5-二烷基(氧基)苯基，2，3，4-、2，3，5-、2，3，6-、2，4，5-、2，4，6-或3，4，5-三烷基(氧基)苯基，2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-烷基(氧基)-1-萘基，1-、3-、4-、5-、6-、7-或8-烷基(氧基)-2-萘基和10-烷基(氧基)-9-蒽基。
通過優選最終產品，的確得到通式(II)和(III)的優選起始化合物。
通式(I)的可聚合聯芳基是新的并適合作為制備新聚合物的中間體。該新聚合物特別適合作為電熒光材料。
它們同樣是本發明的新主題。
本發明還提供通式(I)的可聚合聯芳基作為制備優選用作電熒光材料的聚合物用途。
在本發明中，例如已用很多文獻說明本發明背景。所有這些文獻這里都作為參考引入本發明中。德國專利申請196 51 439.8的內容(其為本發明的優先權)和本申請的摘要這里作為參考引入。
本發明將通過如下實施例說明，而不是對本發明進行限制。A.合成通式(II)的化合物實施例A1合成2-溴對苯二甲酸二乙酯和2-溴-1，4-雙(羥甲基)苯a)合成2-溴-對二甲苯將對二甲苯(934.4g；8.8mol)和Fe粉(16g)放在反應器中并慢慢滴加入約20ml溴。可通過釋放氣體觀察到反應開始(約10分鐘后)。反應開始后，在RT下滴加入(約4小時)剩余的溴(總計1278.4g；8.0mol)，并用水冷卻。將該混合物在RT下進一步攪拌2小時。該淺棕色反應溶液過濾，并首先與水一起攪拌，然后與480ml飽和Na2SO3水溶液一起攪拌，隨后與NaOH稀水溶液一起振搖一次并與H2O一起振搖兩次；將有機相(透明無色)用MgSO4干燥，過濾并通過減壓蒸餾純化二次(隔膜泵/油浴，約100-120℃/60cm柱)。產品(沸點在約13-9mba下約85-89℃；油浴＝120-155℃)1234.1g(83.4％)。1H NMR(400MHz；CDCl3)；δ[ppm]＝7.33(dd；1H；J1＝2，J2＝0.7Hz；H-3)，7.06(d(br)；1H；J1＝8Hz；H-6)，6.97(dd；1H；J1＝8，J2＝2Hz；H-5)，2.33 and 2.26(eachs(br)；3H；Me).b)合成2-溴對苯二甲酸將溴-對二甲苯(92.5g，0.5mol)、乙酸鈷四水合物(0.62g，2.5mmol)、乙酸錳四水合物(0.61g，2.5mmol)、溴化氫(0.4g，5.0mmol)和乙酸鉀(0.98g，10mmol)在350g冰乙酸中的溶液加入11Hastelloy C 22高壓釜中。
將該溶液在氮氣氣氛(18ba)在攪拌下加熱。在154℃下，將壓縮空氣通入溶液中(18ba；空氣流入速度為約180 1/小時)。反應立即開始。將該反應溫度借助外部冷卻保持在約165℃。1小時后，放熱反應結束。將反應器中的物料再次用氮氣保護并冷卻至100℃。將在此溫度下取出的懸浮液在攪拌下冷卻至20℃，并濾出晶體。
用各50ml冰醋酸洗滌3次后，將該無色產品在50℃和65mba下干燥。產品無色微晶粉末，102.2g(理論的83.7％)，熔點＝302℃。1H NMR(400MHz；d6-DMSO)δ[ppm]＝13.7(br；2H；CO2H)，8.18(d；1H；J1＝2Hz；H-3)，8.02(dd；1H；J1＝8，J2＝2Hz；H-5)，7.85(d；1H；J1＝8Hz；H-6).c1)2-溴對苯二甲酸二乙酯的第一種合成路線將2-溴對苯二甲酸(122.52g；0.5mol)懸浮于乙醇(138g；3mol)和四氯化碳(150ml)中，用移液管加入15ml硫酸并將混合物在劇烈攪拌下回流5天。該懸浮液在約24小時內變為透明溶液，但反應僅在5天后完成(通過TLC監測)。然后，將這些相分離并將有機相與H2O和NaHCO3水溶液一起振搖，上層水相變為弱堿性。與水一起振搖1次以上后，將有機相在Na2SO4上干燥并除去溶劑。獲得無需進一步純化的幾乎純(97-98％)的產品，為黃色低粘性油118g(87％)，d＝1.38kg/dm3。真空分餾適合進一步純化。在11mba和142℃下獲得99.9％純品(1H NMR)。1H NMR(400MHz；CDCl3)；δ[ppm]＝8.30(d；1H；J1＝1.7Hz；H-3)，8.01(dd；1H；J1＝8，J2＝1.7Hz；H-5)，7.79(d；1H；J1＝8Hz；H-6)，4.43，4.41(eachq；2H；J＝7.1Hz；O-CH2)，1.42，1.41(eacht；3H；J＝7.1Hz；CH3).c2)2-溴對苯二甲酸二乙酯的第二條合成路線將溴對苯二甲酸(500g；2.04mol)在保護氣體下投入反應器中，在室溫下與SOCl2(728g，446ml， 6.12mol)在攪拌下混合并加入3滴DMF(N，N-二甲基甲酰胺)。90分鐘加料結束后，該混合物為粘稠漿料且難以攪拌。隨后加熱至內部溫度60℃并在此溫度下攪拌4天；如此導致透明溶液。通過加入2×100ml甲苯，并在每一情況在大氣壓下(浴溫＝140℃)蒸餾出亞硫酰氯/甲苯，使混合物無過量亞硫酰氯。將所得液態酰氯與絕對乙醇(460g，583ml，10mol)在約50分鐘內在水浴冷卻下摻混(溫度升至45℃)并回流過夜。過濾出雜質并除去溶劑。將蜂蜜色低粘性產品在油泵抽真空下干燥612.7g(理論的+99％)；約97％純度(1H NMR)。NMR類似于c1)。進一步純化類似于c1。c3)2-溴對苯二甲酸二乙酯的第三條合成路線將溴對苯二甲酸(49g，0.2mol)和EtOH(184g，233ml，4.0mol)在保護氣體下放入反應器中，然后在RT下在攪拌下用H2SO4(1ml)處理。隨后將該混合物回流(78℃)。20分鐘后該初始白色的懸浮液變為透明溶液。蒸出乙醇直至內部溫度達到110℃。然后，再次加入新鮮的乙醇(200ml)并自開始重復上述程序。該程序總計重復五次后，根椐TLC檢測該反應完成。反應結束后，盡可能完全蒸出剩余的乙醇。將反應混合物與少量乙酸乙酯摻混并首先與NaHCO3水溶液一起振搖，然后與H2O一起振搖洗滌至中性。除去有機溶劑并將油狀產品在油泵真空下干燥56.6g(94％)，純度(根據1H-NMR)約97％。類似于c1進一步純化。NMR類似于c1)。d)合成2-溴-1，4-雙羥基甲基苯第一步將122.82g(0.50mol)溴對苯二甲酸投入反應器中并在N2下加入3滴DMF。在室溫下滴加入110ml(1.5mol)SOCl2，首先慢慢滴加然后快速滴加(懸浮液更容易攪拌，但仍為粘稠漿料；時間約70分鐘)。將懸浮液慢慢加熱并在內部溫度約55℃下攪拌7小時。在室溫下靜置過夜后，蒸出混合物中的過量亞硫酰氯。為此，將混合物與2×50ml己烷摻混并每次在室溫下蒸出亞硫酰氯/己烷混合物。最后，施加100mba真空約30分鐘。第2步將23.1g(0.6mol)LiAlH4與500ml絕對THF在N2下摻混。將來自第一步(約90ml)在200ml絕對THF中的溶液滴加入灰色溶液中(時間約3小時)。將該混合物加熱回流并攪拌5.5小時。冷卻至室溫后，將該米色懸浮液在冰浴上冷卻。小心滴加入46g冰水(時間約1小時)。進一步加入50ml水后，加入100ml 1N H2SO4水溶液，然后滴加入90ml 1/2濃硫酸水溶液。獲得兩相上層黃色均相；下層灰色懸浮液。將這兩相分離并將下層灰色相用各200ml乙酸乙酯萃取2次。將合并的有機相用各200ml水萃取4次，最后蒸發至干燥。如此得到米色固體粗產品為(110g)，該粗產品可進一步通過重結晶純化(H2O/乙醇＝2/1)。產品無色針狀(78g；72％)，熔點106-108℃。1H NMR(400MHz；d6-acetone)δ[ppm]＝7.55(m；2H；H-3，H-6)，7.35(dd；1H；J1＝8，J2＝1.9Hz；H-5)，4.66，4.62(eachd；2H；J＝5.9Hz；CH2-O)，4.37，4.28(eacht；1H；J＝5.9Hz；OH).實施例A2合成2-溴-5-甲氧基對苯二甲酸二乙酯a)合成4-溴-2，5-二甲基苯甲醚將溴(291.5g，1835mmol)在攪拌下滴加入2，5-二甲基苯甲醚(250g，1835mmol)和Fe粉末(3.25g)的混合物中。可通過氣體產生觀察到反應開始。然后在室溫下在水浴冷卻下在30-40分鐘內滴加入剩余的溴。將該反應混合物進一步攪拌約4小時。然后分離出Fe粉末，加入少量氯仿并將該混合物與水一起攪拌，使溶液顏色變淺。與50ml飽和Na2SO4水溶液一起振搖后，該溶液徹底脫色。將該溶液與NaOH稀水溶液一起再振搖一次并與H2O一起振搖兩次，干燥后，蒸出溶劑。將該粗產品在減壓下分餾。獲得的產品為粘性無色油(熔點＝68℃，0.8mb)285g(72％)。1H NMR(CDCl3)；δ[ppm]＝7.25(s；1H，H-aryl)，6.68(s，1H，H-aryl)，3.78(s，3H，O-Me)，2.36，2.14(each s，3+3H，CH3).b)合成2-溴-5-甲氧基對苯二甲酸將四水合乙酸鈷(1.25g，5mmol)、四水合乙酸錳(1.23g)、HBr(0.81g)、乙酸鈉(1.37g)和4-溴-2，5-二甲基苯甲醚(107.5g，0.5mol)在380g冰醋酸中的溶液投入裝有圓盤攪拌器、回流冷凝器、氣體入口和氣體出口的1 l高壓釜(HC-22)中。將該反應溶液在氮氣氣氛(17ba)下在攪拌下加熱至150℃。在此溫度下，將空氣(17ba)通入溶液中(180-200 l/h)，由此立即開始放熱反應。將該反應溫度借助外部冷卻保持在約150℃下。約45分鐘后，放熱反應結束。為有可能進行后反應，在150℃下通入空氣/氮氣混合物(10％O2)30分鐘。然后停止加入空氣并通入氮氣。
將反應器中的物料在氮氣氣氛下冷卻至100℃，以溶液形式排入燒瓶中并在攪拌下冷卻至20℃。如此結晶出產品。抽濾出無色晶體漿料并將晶體每次用40g乙醇洗滌4次。干燥后得到96.2g 2-溴-5-甲氧基對苯二甲酸(70％)。1H NMR(DMSO)；δ[ppm]＝13.5(br，2H，COOH)，7.87(s，1H，H-aryl)，7.42(s，1H，H-aryl)，3.88(s，3H，O-Me).c)合成2-溴-5-甲氧基對苯二甲酸二乙酯將2-溴-5-甲氧基對苯二甲酸(202.89g，738mmol)與500mlEtOH在保護氣體下一起倒入反應器中，然后在RT下在攪拌下加入H2SO4。隨后將該混合物在內部溫度78℃下回流，并蒸出EtOH直至內部溫度高于100℃。然后再次加入乙醇，并再次蒸出。重復該步驟直至根據TLC監測僅存在二酯為止。最后，除去所有乙醇，將獲得的粗產品吸入乙酸乙酯中，用NaHCO3水溶液萃取，在相分離和干燥后，再次除去所有溶劑。在此步驟期間固化的固體可在破碎后與己烷一起攪拌純化。如此得到190.4g(78％)淺黃色晶體。熔點61-63℃1H NMR(CDCl3)；δ[ppm]＝8.00(s；1H，H-aryl)，7.34(s，1H，H-aryl)，4.43+4.37(each q，2+2H，OCH2，J＝7.5Hz)，3.92(s，3H，O-Me)，1.42+1.38(each t，3+3H，CH3，J＝7.5Hz).B合成通式(III)的化合物實施例B1.合成4-己氧基苯硼酸a)合成4-己氧基溴苯將4-溴苯酚(173g，1mol)在保護氣體下溶于約500ml新蒸THF中，并將氬氣通入混合物中后，每次少量加入NaH(33g(濃度80％，在油中)，1.1mol)。在此步驟期間，透明溶液變為渾濁灰色且溫度增加20°。將該懸浮液在室溫下在保護氣體覆蓋下攪拌約1小時。將己基溴(181g；149ml；1.1mol)投入滴液漏斗中，將N2通入其中并將其在攪拌下在25分鐘內加入。將該仍然呈灰色的混合物在75℃下回流。3天后(現在該懸浮液顏色已變淺)，抽濾出形成的鹽并將濾液用20ml EtOH處理(無氣體放出)以破壞剩余的NaH。將該黃色溶液蒸發并借助真空分餾從(渾濁)溶液中分離出產品95℃/1mba；172.5g(67％)；(d～1.17)。1H NMR(400MHz；CDCl3)；δ[ppm]＝7.35，6.76(AA′BB′；4H；H-aryl)，3.91(t；2H；J＝7.5Hz；O-CH2)，1.77(pseudo-quin；2H；J＝7.3Hz；O-CH2-CH2)，1.45-1.25(m；6H；H-alkyl)，0.91(pseudo-t；3H；J＝7.7Hz；CH3).b)合成4-己氧基苯硼酸在已烘烤并用氬氣覆蓋的容器中，將鎂屑(1.89；78mmol)用碘晶體處理并用干燥THF覆蓋。然后將幾滴4-己氧基溴苯在不進行攪拌下加入溶液中。很快開始Grignard反應，并在攪拌下按混合物緩慢沸騰的速度滴加4-己氧基溴苯(總量20g；78mmol)。在此加料期間，將該混合物用少量THF稀釋(總量約100ml)。然后將該混合物回流3小時(僅幾片鎂保持在溶液中)，然后使其冷卻。將該Grignard溶液在保護氣體對流下轉移入250ml滴液漏斗中，并在攪拌下在-70℃下滴加入硼酸三甲酯(8.9g；9.6ml；86mmol)在50ml干燥THF中的溶液中，形成沉淀。將該反應混合物溫熱至RT過夜，然后在攪拌下加入100g冰和3ml濃硫酸的混合物中。分離出有機相，將水相用各100氯仿萃取3次并將合并的有機相蒸發。然后將粗產品用己烷重結晶。產品無色蠟狀固體(11.28g；66％)；熔點84-87℃。1H NMR(400MHz；CDCl3)；δ[ppm]＝8.15，7.00(AA′BB′；4H；H-aryl)，4.07(t；2H；J＝7.7Hz；O-CH2)，1.83(pseudo-quin；2H；J＝7.5Hz；O-CH2-CH2)，1.55-1.32(m；6H；H-alkyl)，0.93(pseudo-t；3H；J＝7.7Hz；CH3).含可變比例的酸酐。實施例B2合成3-(3，7-二甲基辛氧基)苯硼酸a)合成3-(3，7-二甲基辛氧基)溴苯將450ml乙醇投入反應器中并加入NaI(10.5g；70mmol)和KOH(67.3g；1.2mol)。加入KOH后，觀察到溫度從25℃升至40℃。冷卻至室溫后，加入3-溴苯酚(176.5g；1mol)。在此加料期間，白色懸浮液變成米色。在3分鐘內經滴液漏斗加入3，7-二甲基辛基氯(186.32g；212.94ml；1.05mol)。將該混合物在RT下再攪拌2小時，然后在內部溫度80℃下攪拌96小時。蒸出乙醇。將殘余物吸入乙酸乙酯中并通過過濾分離出沉淀物。將有機相用10％濃度NaOH水溶液萃取3次，用H2O洗滌1次，用CO2酸化的H2O洗滌3次并用H2O再洗滌一次。在MgSO4上干燥后，將溶劑在旋轉蒸發器上再次蒸出并將粗產品通過真空分餾純化。產品高沸點無色油；在2-3 ba下180℃；262.3g(84％)。1H NMR(400MHz；CDCl3)；δ[ppm]＝7.12(pseudo-t；1H；J＝8Hz；H-5)，7.05(m；2H；H-2，H-6)，6.81(ddd；1H；J1＝8，J2＝2，J3＝0.7Hz；H-4)，3.97(m；2H；O-CH2)，1.81(m；1H；O-CH2-CH2-CH)，1.70-1.50(m；3H；H-alkyl)，1.35-1.13(m；6H；H-alkyl)，0.93(d；3H；J＝7.7Hz；CH3)，0.87(d；6H；J＝7.7Hz；CH3).b)合成3-(3，7-二甲基辛氧基)苯硼酸將鎂屑(24.7g；1.02mmol)投入反應器中并將該反應器在氬氣下烘烤。在室溫下，經滴液漏斗加入約100ml THF并加入幾塊晶體碘。然后將幾毫升3-(3，7-二甲基辛氧基)溴苯在不進行攪拌下滴加入溶液中，并用熱空氣吹風機在加料點加熱。反應開始后，在攪拌(70min)下連續滴加剩余的3-(3，7-二甲基辛氧基)溴苯(總量313g，1mol，280ml)。與此同時，再加入1100ml THF。將反應混合物在回流下再攪拌2小時。冷卻至室溫后，將所得Grignard試劑在保護氣體下在快速攪拌下滴加入已冷卻至-70℃的800ml THF和123ml硼酸三甲酯(114g，1.10mol)的混合物中。滴加速度是使反應器內部溫度不超過-60℃(時間3小時)。形成淺色懸浮液。將該反應混合物在攪拌下加入1200g冰水/40ml濃H2SO4中。分離透明相并將水相與乙酸乙酯一起振搖。將合并的有機相與水一起攪拌，并在干燥后蒸發。
為進一步純化，將按此方式獲得的無色固體在攪拌下加入約500ml己烷中(已摻混2ml濃HCl水溶液)。如此得到239g(86％)無色晶體粉末。熔點83-89℃。1H NMR 400MHz；CDCl3)；δ[ppm]＝7.81(td；1H；J1＝8，J2＝1.3Hz；H-4)，7.73(dd；1H；J1＝2，J2＝1.1Hz；H-2)，7.43(t；1H；J＝8Hz；H-5)，7.13(ddd；1H；J1＝8，J2＝2，J3＝1.1Hz；H-6)，4.11(m；2H；O-CH2)，1.90(m；1H；O-CH2-CH2-CH)，1.75-1.50(m；3H；H-alkyl)，1.44-1.14(m；6H；H-alkyl)，1.00(d；3H；J＝7.9Hz；CH3)，0.88(d；6H；J＝7.8Hz；CH3).含可變比例的酸酐。實施例B3合成2，5-二甲基苯硼酸將鎂屑(13.3g；0.55mol)投入已烘烤并用氬氣覆蓋的容器中，用約30ml THF覆蓋并加入幾塊碘晶體。然后將幾滴溴-對二甲苯(參見實施例A1 a))在不進行攪拌下加入溶液中。很快開始Grignard反應，隨后在攪拌下滴加入剩余的溴-對二甲苯(總量92.5g；約70ml；0.5mol)。將該混合物回流4小時，然后冷卻。將該Grignard溶液在對流保護氣體中轉移入500ml滴液漏斗中，并在攪拌下在-70℃下滴加入硼酸三甲酯(62.4g；67ml；0.6mol)在350ml THF中的溶液(時間約1小時)。生成沉淀。將該反應混合物溫熱至RT過夜，然后在攪拌下加入700g冰和20ml濃硫酸的混合物中。分離出有機相，將水相用氯仿萃取3次并將合并的有機相蒸發。將粗產品用氯仿/己烷重結晶。如此得到無色微晶粉末47.71g(64％)。1H NMR(400MHz；CDCl3)；δ[ppm]＝800(d；1H；J＝1.4Hz；H-6)，7.26(dd；1H；J1＝8.0，J2＝1.4Hz；H-4)，7.17(d；1H；J＝8Hz；H-3)，2.76，2.38(eachs；3H；CH3).含可變比例的酸酐。實施例B4合成4-(3，7-二甲基辛氧基)苯硼酸a)合成4-(3，7-二甲基辛氧基)溴苯步驟類似于實施例B2，a)。收率85％。沸點在2mba下180℃。1H NMR(CDCl3)；δ[ppm]＝7.36，6.77(AA′BB′，4H，H-aryl)，3.95(m，2H，O-CH2)，1.82(m，1H，H-3′)，1.6(m，3H，H-2′，H-7′)，1.24(m，6H，H-4′，H-5′，H-6′)，0.94(d，3H，Me，J＝7Hz)，0.87(d，6H，Me，J＝7Hz).b)合成4-(3，7-二甲基辛氧基)苯硼酸步驟類似于實施例B2，b)。收率83％。熔點57-63℃。1H NMR(CDCl3)；δ[ppm]＝7.67，6.92(AA′BB′，4H，H-aryl)，4.6(br，2H，B(OH)2)，4.03(m，2H，O-CH2)，1.87(m，1H，H-3′)，1.65(m，3H，H-2′，H-7′)，1.27(m，6H，H-4′，H-5′，H-6′)，0.95(d，3H，Me，J＝7Hz)，0.87(d，6H，Me，J＝7Hz).含可變比例的酸酐。實施例B5合成3，4-雙(2-甲基丙氧基)苯硼酸a)合成1，2-雙(2-甲基丙氧基)苯將兒茶酚(220.22g，2mol)、NaI(10.49g，0.14mol)和900ml乙醇投入反應器中并加熱至回流。然后，將KOH(56.11g，1mol)溶于約300ml乙醇中，與此同時，慢慢滴加入1-溴-2-甲基丙烷(137.03g，1mol，108.75ml)。將該混合物回流過夜。第二天，再次加入相同量的KOH和烷基溴化物。重復此步驟總計7次。反應混合物冷卻后，從固體中潷出溶液。將濾餅用乙醇洗滌。將有機相蒸發。將濾餅溶于11溫水中并與被乙酸乙酯稀釋的有機相摻混。相分離后，將有機相用濃度10％的NaOH水溶液反復攪拌，用水洗滌并在Na2SO4上干燥。將蒸出溶劑后得到的粗產品進行減壓分餾。得到無色油狀產品(沸點82℃，在0.18mba下)333.4g(75％)。1H NMR(CDCl3)；δ[ppm]＝6.87，(ps-s，4H，H-aryl)，3.75(d，4H，O-CH2，J＝8Hz)，2.13(ps-non，2H，C-H，J＝8Hz)，1.05(d，12H，CH3，J＝8Hz).b)合成3，4-雙(2-甲基丙氧基)溴苯將1，2-雙(2-甲基丙氧基)溴苯(359.61g，1.62mol)與500mlCH2Cl2投入反應器中并加入少量鐵粉。在冷卻下，慢慢滴加入溴(266.88g，1.78mol)(與約200ml CH2Cl2混合)。將該混合物在室溫下攪拌約20小時。將該混合物通過與Na2SO3水溶液一起攪拌精制，然后過濾出鐵粉。將有機相與NaHCO3溶液一起振搖2次，然后用水洗滌至中性。干燥后，蒸發有機相。將粗產品分餾兩次，得到所需的無色固體產品(166.9g，34％)。熔點47℃。1H NMR(CDCl3)；δ[ppm]＝6.98(m，2H，H-2，H-6)，6.73(m，1H，H-5)，3.72，3.70(2×d，2×2H，O-CH2，J＝8Hz)，2.12(m，2H，CH)，1.04(m，12H，CH3).c)合成3，4-雙(2-甲基丙氧基)苯硼酸步驟類似于實施例B2，b)。收率76％。熔點；146℃。1H NMR(CDCl3)；δ[ppm]＝7.81(dd，1H，H-6，J1＝8Hz，J2＝1.8Hz)，7.68(d，1H，H-2，J＝1.8Hz)，6.99(d，1H，H-5，J＝8Hz)，3.89，3.84(2×d，2×2H，O-CH2，J＝8Hz)，2.13(m，2H，CH)，1.07(m，12H，CH3).含可變比例的酸酐。實施例B6合成4′-(3，7-二甲基辛氧基)聯苯-4-硼酸。a)合成4-(3，7-二甲基辛氧基)-4′-溴聯苯步驟類似于實施例B2，a)。用乙醇重結晶精制。無色晶體，收率85％。熔點104℃。1H NMR(CDCl3)；δ[ppm]＝7.53，7.40(AA′BB′，4H，H-aryl)，7.47，6.96(AA′BB′，4H，H-aryl)，4.03(m，2H，O-CH2)，1.83(m，1H，H-3′)，1.62(m，3H，H-2′，H-7′)，1.3(m，6H，H-4′，H-5′，H-6′)，0.96(d，3H，Me，J＝7.5Hz)，0.87(d，6H，Me，J＝7.5Hz).b)合成4′-(3，7-二甲基辛氧基)聯苯-4-硼酸步驟類似于實施例B2，b)。收率78％。熔點116℃。1H NMR(DMSO)；δ[ppm]＝8.02(br，2H，B(OH)2)，7.83，7.58(AA′BB′，4H，H-aryl)，7.61，7.01(AA′BB′，4H，H-aryl)，4.04(m，2H，O-CH2)，1.77(m，1H，H-3′)，1.58(m，3H，H-2′，H-7′)，1.25(m，6H，H-4′，H-5′，H-6′)，0.92(d，3H，Me，J＝7.5Hz)，0.86(d，6H，Me，J＝7.5Hz).C.通過反應A偶合實施例C1合成2-(4′-己氧基苯基)對苯二甲酸二乙酯將溴對苯二甲酸二乙酯(30.1g，100mmol)、K2CO3(27.6g，200mmol)、140ml甲苯和140ml H2O投入反應器中，并通入氬氣30分鐘。在保護氣下加入4-己氧基苯基硼酸(26.7g，120mmol)(參見B1)和Pd(PPh3)4(1.16g，1mmol)。將黃綠色渾濁混合物在保護氣體覆蓋下在內部溫度85℃下劇烈攪拌。7小時后，反應完全。相分離后，將有機相與稀HCl/H2O一起振搖(直至中性)。水相與甲苯一起振搖并合并有機相。過濾出鈀殘余物后，將溶液蒸發。獲得足夠純度(約85％)的黃棕色油44.7g(1112％)。1H NMR(400MHz；CDCl3)δ[ppm]＝8.03(dd；1H；J1＝2，J2＝1Hz；H-3)，8.02(dd；1H；J1＝8，J2＝2Hz；H-5)，7.79(dd；1H；J1＝8，J2＝1Hz；H-6)，7.25，6.93(AA′BB′；4H；H-phenyl)，4.40，4.14(eachq；2H；J＝8Hz；CO2-CH2)，3.99(t；2H；J＝7.5Hz；O-CH2)，1.81(m；2H；O-CH2-CH2)，1.53-1.33(m；6H；H-alkyl)，1.40，1.07(eacht；3H；J＝8Hz；CO2-CH2-CH3)，0.91(m；3H；CH3).實施例C2合成2-(3′-(3，7-二甲基辛氧基)-苯基)對苯二甲酸二甲酯將溴對苯二甲酸二甲酯(49.7g，182mmol，購自Trans World，Rockville MD，USA，或通過類似于實施例A1 c)的方法制備)、K2CO3(50.3g，364mmol)和170ml甲苯和170ml H2O水投入反應器中，并通入氬氣30分鐘。然后在保護氣體下加入3-(3，7-二甲基辛氧基)硼酸(55.7g，200mmol)(參見B2)和Pd(PPh3)4(0.93g，0.8mmol)。將該黃-綠色渾濁混合物在保護氣體覆蓋下在反應器內部溫度85℃下劇烈攪拌。24小時后，反應完全。相分離后，將有機相與稀HCl/H2O一起振搖(直至中性)。將水相與乙酸乙酯一起振搖并將有機相合并。將這些有機相蒸發并在2mba下干燥。獲得足夠純度(大于95％)的黃色油76.1g(98％)。1H NMR(400MHz；CDCl3)δ[ppm]＝8.07(d；1H；J＝2Hz；H-3)，8.05(dd；1H；J1＝8，J2＝2Hz；H-5)，7.82(d；1H；J＝8Hz；H-6)，7.29(t；1H；J＝8Hz；H-5′)，6.90(m；3H；H-2′，H-4′，H-6′)，4.01(m；2H；O-CH2)，3.94，3.67(eachs；3H；CO2-CH3)，1.84(m；1H；O-CH2-CH2-CH)，1.63-1.48(m；3H；H-alkyl)，1.37-1.12(m；6H；H-alkyl)，0.96(d；3H；J＝7.8Hz；CH3)，0.87(d；6H；J＝7.7Hz；CH3).實施例C3合成2-(2′，5′-二甲基苯基)對苯二甲酸二乙酯將溴對苯二甲酸二乙酯(45.2g，150mmol)、K2CO3(41.5g，300mmol)、140ml甲苯和140ml H2O水投入反應器中，并通入氬氣30分鐘。然后在保護氣體下加入2，5-二甲基苯硼酸(24.8g，165mmol)(參見B3)和Pd(PPh3)4(0.7g，0.6mmol)。將因相分離變渾的棕色混合物在保護氣體覆蓋下在反應器內部溫度85℃下劇烈攪拌。24小時后，反應完全(根據TLC)。相分離后，將有機相與稀HCl/H2O一起振搖(直至中性)。將水相與甲苯一起振搖并將有機相合并。過濾出鈀殘余物后，將溶液蒸發。獲得足夠純度(大于97％)的黃色油收率48.7g(99％)。1H NMR(400MHz；CDCl3)δ[ppm]＝8.07(dd；1H；J1＝8，J2＝2Hz；H-5)，7.96(d；1H；J＝8Hz；H-6)，7.92(d；1H；J＝2Hz；H-3)，7.14(d；1H；J＝7.9Hz；H-3′)，7.09(dd；1H；J1＝7.9，J2＝2Hz；H-4′)，6.91(d；1H；J＝2Hz；H-6′)，4.39，4.16(eachq；2H；J＝8Hz；CO2-CH2)，2.32，2.02(eachs；3H；aryl-CH3)，1.39，0.97(eacht；3H；J＝8Hz；CO2CH2-CH3).實施例C4合成4′-(3″，7″-二甲基辛氧基)對苯二甲酸二乙酯步驟類似于實施例C3；通過與1％濃度NaCN水溶液一起攪拌除去鈀殘余物。
產品(100％收率)為無色高粘性油。1H NMR(CDCl3)δ[ppm]＝8.04(d，1H，H-3，J＝1.8Hz)，8.03(dd，1H，H-5，J1＝7.8，J2＝1.8Hz)，7.8(d，1H，H-6，J＝7.8Hz)，7.25，6.93(AA′BB′，4H，H-aryl)，4.40，4.15(2×q，2×2H，CO2CH2，J＝7.6Hz)，4.04(m，2H，O-CH2)，1.86(m，1H，H-3″)，1.60(m，3H，H-2″，H-7″)，1.40，1.07(2×t，2×3H，ester-CH3，J＝7.6Hz)，1.30(m，6H，H-4″，H-5″，H-6″)，0.92(d，3H，Me，J＝7.5Hz)，0.86(d，6H，Me，J＝7.5Hz).實施例C5合成3，4-雙(2-甲基丙氧基)苯基對苯二甲酸二乙酯合成類似于實施例C4。產品(99％收率)為無色高粘性油。1H NMR(CDCl3)δ[ppm]＝8.05(d，1H，H-3，J＝1.9Hz)，8.03(dd，1H，H-5，J1＝7.9，J2＝1.9Hz)，7.77(d，1H，H-6，J＝7.9Hz)，6.87(m，3H，H-aryl)，4.40，4.13(2×q，2×2H，CO2CH2，J＝7.5Hz)，3.79，3.76(2×d，2×2H，O-CH2，J＝8Hz)，2.13(m，2H，CH)，1.41，1.07(2×t，2×3H，ester-CH3，J＝7.5Hz)，1.04(m，12H，CH3).實施例C6合成4-[4′-(3，7-二甲基辛氧基)聯苯]對苯二甲酸二乙酯合成類似于實施例C4。產品(99％收率)為無色高粘性油。1H NMR(CDCl3)δ[ppm]＝8.10(d，1H，H-3，J＝1.9Hz)，8.07(dd，1H，H-5，J1＝7.9，J2＝1.9Hz)，7.86(d，1H，H-6，J＝7.9Hz)，7.59，7.38(AA′BB′，4H，H-aryl)，7.56，6.99(AA′BB′，4H，H-aryl)，4.41，4.14(2×q，2×2H，CO2CH2，J＝7.6Hz)，4.05(m，2H，O-CH2)，1.86(m，1H，H-3″)，1.65(m，3H，H-2″，H-7″)，1.41，1.04(2×t，2×3H，ester-CH3，J＝7.6Hz)，1.30(m，6H，H-4″，H-5″，H-6″)，0.96(d，3H，Me，J＝7.5Hz)，0.87(d，6H，Me，J＝7.5Hz).實施例C7合成2-[4-(3，7-二甲基辛氧基)苯基]-5-甲氧基對苯二甲酸二乙酯合成類似于實施例C4(這里使用2-溴-5-甲氧基對苯二甲酸二乙酯，參見實施例A2)。產品(95％收率)為無色高粘性油。1H NMR(CDCl3)δ[ppm]＝7.75，7.35(2×s，2×1H，H-3，H-6)，7.20，6.91(AA′BB′，4H，H-aryl)，4.37，4.12(2×q，2×2H，CO2CH2，J＝7.6Hz)，4.02(m，2H，O-CH2)，3.97(s，3H，O-Me)，1.84(m，1H，H-3″)，1.62(m，3H，H-2″，H-7″)，1.37，1.03(2×t，2×3H，ester-CH3，J＝7.6Hz)，1.28(m，6H，H-4″，H-5″，H-6″)，0.96(d，3H，Me，J＝7.5Hz)，0.87(d，6H，Me，J＝7.5Hz).實施例C8合成2-[3-(3，7-二甲基辛氧基)苯基]-5-甲氧基對苯二甲酸二乙酯合成類似于實施例C7。產品(95％收率)為無色高粘性油。1H NMR(CDCl3)δ[ppm]＝7.78，7.37(2×s，2×1H，H-3，H-6)，7.26(t；1H；H-5′，J＝8Hz)，6.86(m；3H；H-2′，H-4′，H-6′)，4.37，4.10(2×q，2×2H，CO2CH2，J＝7.6Hz)，4.00(m，2H，O-CH2)，3.97(s，3H，O-Me)，1.83(m，1H，H-3″)，1.62(m，3H，H-2″，H-7″)，1.37，1.02(2×t，2×3H，ester-CH3，J＝7.6Hz)，1.28(m，6H，H-4″，H-5″，H-6″)，0.95(d，3H，Me，J＝7.5Hz)，0.86(d，6H，Me，J＝7.5Hz).D.通過反應B還原實施例D1合成2，5-雙羥基甲基-4′-己氧基聯苯將LiAIH4(5.3 g，140mmol)和約200ml THF在反應器中用氬氣覆蓋，并自滴液漏斗慢慢滴加2-(4′-己氧基苯基)對苯二甲酸二乙酯(40g，100mmol)(參見C1)和另外50ml THF。將該反應混合物在加料期間劇烈攪拌。然后將該混合物回流約1小時。將該反應混合物升至RT，在水浴冷卻并用氬氣覆蓋下，小心滴加入冰水直至停止放出氣體。然后滴加入稀(10％濃度)硫酸直至渾濁灰色混合物透明。通過加入氯仿使相分離并將水相與氯仿一起振搖兩次。將有機相用H2O洗滌一次，然后蒸發。將獲得的粗產品用己烷/乙酸乙酯(5∶1)重結晶。產品20.3g(65％)無色針狀，純度＞98％。熔點72.5-74℃。1H NMR(400MHz；CDCl3)δ[ppm]＝7.53(d；1H；J＝8Hz；H-6)，7.36(dd；1H；J1＝8，J2＝2Hz；H-5)，7.27(d；1H；J＝2Hz；H-3)，7.26，6.94(AA′BB′；4H；H-phenyl)，4.72，4.61(eachs；2H；CH2-O)，3.99(t；2H；J＝7.5Hz；O-CH2)，1.81(m；2H；O-CH2-CH2)，1.53-1.26(m；6H；H-alkyl)，0.92(m；3H；CH3).實施例D2合成2，5-雙羥甲基-3′-(3，7-二甲基辛氧基)聯苯將LiAIH4(9.4g，248mmol)和300ml THF在氮氣下投入反應器中。然后在RT下，慢慢滴加入溶于120ml THF中的2-(3′-(3，7-二甲基辛氧基)苯基對苯二甲酸二甲酯(75.5g，177mmol)。然后將該混合物在回流下攪拌4小時。冷卻后，通過加入H2O小心破壞過量的LiAlH4。然后小心滴加入半濃縮H2SO4(約50ml)。在加料期間該溶液變得非常粘稠。進一步攪拌1小時后，能夠看到透明溶液和在燒瓶底的泥漿狀灰色沉淀。潷出透明溶液并除去溶劑。將余下的沉淀與足夠水和乙酸乙酯一起攪拌。過濾后分離出有機相，除去溶劑并與第一次有機相合并。將合并的有機相吸入乙酸乙酯中并用水萃取5次。在MgSO4上干燥后，除去溶劑。將所得油與己烷一起攪拌數次并在油泵真空下干燥。獲得純淺黃色高粘性油(54g，82％)。1H NMR(400MHz；CDCl3)δ[ppm]＝7.50(d；1H；J＝7.8Hz；H-6)，7.34(dd；1H；J1＝7.8，J2＝1.9Hz；H-5)，7.30(dt；1H；J1＝8，J2＝1Hz；H-5′)，7.26(d；1H；J＝1.9Hz；H-3)，6.88(m；3H；H-2′，H-4′，H-6′)，4.69，4.59(eachs；2H；CH2-OH)，4.00(m；2H；O-CH2)，1.97(s；2H；OH)，1.82(m；1H；O-CH2-CH2-CH)，1.67-1.50(m；3H；H-alkyl)，1.40-1.13(m；6H；H-alkyl)，0.95(d；3H；J＝7.5Hz；CH3)，0.87(d；6H；J＝7.6Hz；CH3).實施例D3合成2，5-雙羥甲基-2′，5′-二甲基聯苯將LiAIH4(7.9g，208mmol)與約250ml THF一起在氬氣覆蓋下投入反應器中。將2-(2′，5′-二甲基苯)對苯二甲酸二乙酯(48.6g，149mmol)(參見C3)在滴液漏斗中用約60ml THF稀釋，并慢慢滴加。將該反應混合物在加料期間劇烈攪拌。將該混合物用另外100mlTHF稀釋，然后在67℃下回流。2小時后，將其冷卻至RT。在水浴冷卻和用氬氣覆蓋下，滴加入冰水直至停止放出氣體。然后滴加入稀(10％濃度)硫酸直至渾濁灰色混合物透明。通過加入通常量的氯仿使相混合物分離并將水相與氯仿一起振搖兩次。將有機相與H2O一起振搖一次，然后蒸發。將獲得的粗產品用氯仿/己烷重結晶。產品24.7g(68％)無色微晶粉末；熔點145-148℃(純度＞95％)。1H NMR(400MHz；CDCl3)δ[ppm]＝7.54(d；1H；J＝7.8Hz；H-6)，7.38(dd；1H；J1＝7.8，J2＝1.8Hz；H-5)，7.15(d；1H；J＝7.8Hz；H-3′)，7.13(d；1H；J＝1.9Hz；H-3)，7.08(dd；1H；J1＝7.7，J2＝1.5Hz；H4′)，6.94(d；1H；J＝1.5Hz；H-6′)，4.72，4.42(eachs；2H；CH2-O)，2.33，2.01(eachs；3H；aryl-CH3).實施例D4合成2，5-雙羥甲基-4′-(3，7-二甲基辛氧基)聯苯步驟類似于實施例D3；然而，將該反應混合物在堿性而非酸條件下精制為此目的，在還原完全后小心加入xml水(當使用xgLiAlH4時)。然后，加入xml NaOH水溶液(濃度15％)最后加入3xml水。每次加料后，將混合物攪拌約15分鐘(“1∶1∶3方法”)。將該溶液自形成的固體中抽濾出，將固體再次與THF一起攪拌，最后將合并的有機相蒸發。發現該精制方法比實施例D1至D3中使用的酸精制法更有利。用己烷/乙酸乙酯(30∶1)重結晶。
產品(88％收率)為無色蠟狀固體。熔點67℃。1H NMR(CDCl3)δ[ppm]＝7.53(d，1H，H-6，J＝7.9Hz)，7.36(dd，1H，H-5，J1＝7.9，J2＝2Hz)，7.27(d，1H，H-3，J＝2Hz)，7.28，6.95(AA′BB′，4H，H-aryl)，4.72，4.63(2×d，2×2H，CH2O，J＝8Hz)，4.03(m，2H，O-CH2)，1.90，1.68(2×t，2×1H，OH，J＝8Hz)，1.85(m，1H，H-3′)，1.65(m，3H，H-2′，H-7′)，1.30(m，6H，H-4′，H-5′，H-6′)，0.97(d，3H，Me，J＝7.5Hz)，0.87(d，6H，Me，J＝7.5Hz).實施例D5合成2，5-雙羥甲基-3′，4′-雙(2-甲基丙氧基)聯苯合成類似于實施例D4，用己烷/乙酸乙酯(15∶1)重結晶。獲得無色晶體產品(收率84％)。熔點73％。1H NMR(CDCl3)δ[ppm]＝7.53(d，1H，H-6，J＝7.9Hz)，7.37(dd，1H，H-5，J1＝7.9，J2＝2Hz)，7.29(d，1H，H-3，J＝2Hz)，6.89(m，3H，H-aryl)，4.73，4.63(2×s，2×2H，CH2O)，3.80，3.77(2×d，2×2H，O-CH2，J＝8Hz)，2.15(m，2H，CH)，1.55(br，2H+H2O，OH)，1.06，1.03(2×t，2×6H.CH3).實施例D6合成2，5-雙羥甲基-4″-雙(3，7-二甲基辛氧基)三聯苯合成類似于實施例D4，用己烷/乙酸乙酯(15∶1)重結晶。獲得無色晶體產品(收率88％)。熔點106％。1H NMR(CDCl3)δ[ppm]＝7.60，7.41(AA′BB′，4H，H-aryl)，7.56，6.99(AA′BB′，4H，H-aryl)，7.54(d，1H，H-6，J＝7.9Hz)，7.39(dd，1H，H-5，J1＝7.9，J2＝2Hz)，7.32(d，1H，H-3，J＝2Hz)，4.74，4.66(2×d，2×2H，CH2O，J＝4Hz)，4.05(m，2H，O-CH2)，1.87(m，1H，H-3′)，1.77，1.67，(2×br，2×1H，OH)，1.65(m，3H，H-2′，H-7′)，1.27(m，6H，H-4′，H-5′，H-6′)，0.96(d，3H，Me，J＝7.5Hz)，0.88(d，6H，Me，J＝7.5Hz).實施例D7合成2，5-雙羥甲基-4-甲氧基-4′-(3，7-二甲基辛氧基)聯苯合成類似于實施例D4，用己烷/乙酸乙酯(20∶1)重結晶。獲得無色晶體產品(收率93％)。熔點101℃。1H NMR(CDCl3)δ[ppm]＝7.21，6.93(AA′BB′，4H，H-aryl)，7.18，7.10(2×s，2×1H，H-3，H-6)，4.70，4.62(2×s，2×2H，CH2O)，4.02(m，2H，O-CH2)，3.93(s，3H，O-Me)，1.85(m，1H，H-3′)，1.65(br，2H，OH)，1.60(m，3H，H-2′，H-7′)，1.28(m，6H，H-4′，H-5′，H-6′)，0.96(d，3H，Me，J＝7.5Hz)，0.86(d，6H，Me，J＝7.5Hz).實施例D8合成2，5-雙羥甲基-4-甲氧基-3′-(3，7-二甲基辛氧基)聯苯合成類似于實施例D4。與熱己烷一起攪拌。獲得無色蠟燭固體產品(收率99％)。熔點55℃。1H NMR(CDCl3)δ[ppm]＝7.29(t；1H；J＝8Hz；H-5′)，7.21，7.12(2×s，2×1H，H-3，H-6)，6.87(m；3H；H-2′，H-4′，H-6′)，4.70，4.64(2×d，2×2H，CH2O，J＝8Hz)，4.01(m，2H，O-CH2)，3.93(s，3H，O-Me)，2.29，1.63(2×t，2×1H，OH，J＝8Hz)，1.84(m，1H，H-3′)，1.60(m，3H，H-2′，H-7′)，1.25(m，6H，H-4′，H-5′，H-6′)，0.94(d，3H，Me，J＝7.5Hz)，0.87(d，6H，Me，J＝7.5Hz).E.通過反應C(b)鹵化實施例E1合成2，5-雙溴甲基-4′-己氧基聯苯在水冷卻下，將2，5-雙羥甲基-4 ′-己氧基聯苯(12.6g，40mmol)(參見D1)在攪拌下加入HBr(33％濃度在HAc中，36ml，200mmol)中。將該兩相、淺棕色和低粘性懸浮液在RT下在保護氣體下攪拌過夜。將所得反應混合物用氯仿振搖直至水相為無色的。蒸發有機相得到透明蜂蜜色油，將其冰箱中在1-2天內固化得到蠟燭渾濁固體16.9g(96％)；熔點38.5℃-40.5℃；純度＞98％。1H NMR(400MHz；CDCl3)δ[ppm]＝7.49(d；1H；J＝8Hz；H-6)，7.35(dd；1H；J1＝8，J2＝2Hz；H-5)，7.26(d；1H；J＝2Hz；H-3)，7.36，6.98(AA′BB′；4H；H-phenyl)，4.48，4.44(eachs；2H；CH2-Br)，4.01(t；2H；J＝6.5Hz；O-CH2)，1.81(quint；2H；J＝6.9Hz；O-CH2-CH2)，1.50-1.30(m；6H；H-alkyl)，0.92(t；3H；J＝7.0Hz；CH3).
圖1中給出的1H-NMR證明化合物的純度。實施例E2合成2，5-雙氯甲基-4′-己氧基聯苯將2，5-雙(羥甲基)-4′-己氧基聯苯(9.43g，30mmol)(參見D1)、50ml甲苯與1滴吡啶(未溶解)投入反應器中，并在約10分鐘內滴加入SOCl2。僅加入數滴后，懸浮液變透明，并伴隨溫度稍微升高。隨后將該溶液在反應器內部溫度60℃下攪拌。90分鐘后，將該混合物精制。將該反應混合物冷卻后與約20ml水一起摻混，然后與H2O一起振搖。將水相與甲苯一起振搖。將有機相合并并蒸發10.5g(100％)蜂蜜色油狀產品。純度約90％(1H NMR)。1H NMR(400MHz；CDCl3)δ[ppm]＝7.53(d；1H；J＝8Hz；H-6)，7.38(dd；1H；J1＝8，J2＝2Hz；H-5)，7.28(d；1H；J＝2Hz；H-3)，7.33，6.97(AA′BB′；4H；H-phenyl)，4.60，4.53(eachs；2H；CH2-Cl)，4.01(t；2H)；J＝6.9Hz；O-CH2)，1.83(pseudo-quint；2H；J＝6.9Hz；O-CH2-CH2)，1.55-1.33(m；6H；H-alkyl)，0.94(m；3H；CH3).實施例E3合成2，5-雙溴甲基-2′，5′-二甲基聯苯將2，5-雙羥甲基-2′，5′-二甲基聯苯(10g，41mmol)(參見D3)在攪拌下加入用水浴冷卻的HBr(33％濃度在HAc中，36ml，200mmol)中。將該透明溶液在RT下在保護氣體下攪拌過夜。將其與氯仿重復振搖數次直至水相為無色的。蒸發有機相得到蜂蜜色油，該油甚至在冰箱中(-18℃)中冷卻也不結晶14.3g(94％)；純度＞98％。1H NMR(400MHz；CDCl3)δ[ppm]＝7.52(d；1H；J＝7.8Hz；H-6)，7.37(dd；1H；J1＝7.8，J2＝1.9Hz；H-5)，7.18(d；1H；J＝7.8Hz；H-3′)，7.17(d；1H；J＝1.9Hz；H-3)，7.11(dd；1H；J1＝7.7，J2＝1.6Hz；-4′)，7.00(d；1H；J＝1.7Hz；H-6′)，4.48，4.28(eachAB；2H；JAB＝12Hz；CH2-Br)，2.35，2.03(eachs；3H；aryl-CH3).實施例E4合成2，5-雙氯甲基-2′，5′-二甲基聯苯在室溫下，將SOCl2(36.9g；22.7ml，310mmol)在約20分鐘內在保護氣體下攪拌下滴加入2，5-雙甲基-2′，5′-二甲基聯苯(34.2g，141mmol)。加料結束后，得到油狀微渾濁溶液。將該反應混合物在室溫下攪拌20小時，然后在小心攪拌下加入200ml NaHCO3水溶液中并與乙酸乙酯一起劇烈攪拌。相分離后，將有機相與水一起振搖至中性，在Na2SO4上干燥后，除去溶劑。通過在少量NaHCO3上減壓分餾純化，如此得到27.9g(65％)透明粘稠油狀產品純度＞99％(沸點在0.3mba下135℃)。1H NMR(400MHz；CDCl3)δ[ppm]＝7.56(d；1H；J＝7.9Hz；H-6)，7.40(dd；1H；J1＝7.9，J2＝1.8Hz；H-5)，7.18(d；1H；J＝1.8Hz；H-3)，7.16(d；1H；J＝8Hz；H-3′)，7.11(dd；1H；J1＝7.9，J2＝1.6Hz；H-4′)，6.97(d；1H；J＝1.5Hz；H-6′)，4.60，4.35(eachAB；2H；JAB＝12Hz；CH2-Cl)，2.33，2.02(eachs；3H；aryl-CH3).
獲得的化合物的純度通過圖2中給出的1H NMR證明化合物。實施例E5合成2，5-雙氯甲基-3′-(3，7-二甲基辛氧基)聯苯將2，5-雙羥甲基-3′-(3，7-二甲基辛氧基)聯苯(50.7g，137mmol)在反應器中用N2覆蓋并小心加入亞硫酰氯(20ml，274mmol)。加入另外2ml亞硫酰氯兩次(在2小時和8小時后)，將該混合物在室溫下攪拌20小時。將該混合物小心倒入NaHCO3水溶液中并用乙酸乙酯萃取。最后，將有機相洗滌至中性。在MgSO4上干燥后，除去乙酸乙酯并將該混合物減壓分餾，獲得高粘性無色油狀產品(39g，70％)(沸點在0.67mba下212℃)。1H NMR(300MHz；CDCl3)δ[ppm]＝7.54(d；1H；J＝8.3Hz；H-6)，7.41(dd；1H；J1＝8.2，J2＝2.1Hz；H-5)，7.34(d；1H；J1＝8，J2＝1Hz；H-5′)，7.31(d；1H；J＝2Hz；H-3)，6.94(m；3H；H-2′，H-4′，H-6′)；4.52(eachs，2H；CH2Cl)，4.04(m；2H；O-CH2)，1.84(m；1H；O-CH2-CH2-CH)，1.72-1.46(m；3H；H-alkyl)，1.38-1.10(m；6H；H-alkyl)，0.94(d；3H；J＝6.7Hz；CH3)，0.86(d；6H；J＝6.9Hz；CH3).實施例E6合成2，5-雙氯甲基-4′-(3，7-二甲基辛氧基)聯苯步驟類似于實施例E5。通過短程蒸餾釜蒸餾(0.3mba，243℃)得到產品(收率67％)，為無色高粘性油(純度99％)。1H NMR(CDCl3)δ[ppm]＝7.52(d，1H，H-6，J＝7.9Hz)，7.38(dd，1H，H-5，J1＝7.9，J2＝2Hz)，7.32，6.97(AA′BB′，4H，H-aryl)，7.29(d，1H，H-3，J＝2Hz)，4.59，4.52(2×s，2×2H，CH2Cl)，4.04(m，2H，O-CH2)，1.85(m，1H，H-3′)，1.60(m，3H，H-2′，H-7′)，1.30(m，6H，H-4′，H-5′，H-6′)，0.97(d，3H，Me，J＝7.5Hz)，0.87(d，6H，Me，J＝7.5Hz).實施例E7合成2，5-雙氯甲基-3′，4′-雙(2-二甲基丙氧基)聯苯步驟類似于實施例E5。通過短程蒸餾釜蒸餾(0.5mba，240℃)得到產品(收率42％)，為無色高粘性油(純度99％)。1H NMR(CDCl3)δ[ppm]＝7.53(d，1H，H-6，J＝7.8Hz)，7.38(dd，1H，H-5，J1＝7.8，J2＝2Hz)，7.31(d，1H，H-3，J＝2Hz)，6.98(d，1H，H-2′，J＝2Hz)，6.93(d，1H，H-5′，J＝8Hz)，6.90(dd，1H，H-6′，J1＝8，J2＝2Hz)，4.60，4.53(2×s，2×2H，CH2Cl)，3.80(m，4H，O-CH2)，2.16(m，2H，CH)，1.07，1.04(2×t，2×6H，CH3，J＝7Hz).實施例E8合成2，5-雙氯甲基-4″-(3，7-二甲基辛氧基)聯苯步驟類似于實施例E5。通過短程蒸餾釜蒸餾(0.1mba，265℃)得到產品(收率25％)，為無色高粘性油(純度＞99％)。1H NMR(CDCl3)δ[ppm]＝7.65，7.45(AA′BB′，4H，H-aryl)，7.58，7.00(AA′BB′，4H，H-aryl)，7.56(d，1H，H-6，J＝8Hz)，7.43(dd，1H，H-5，J1＝8，J2＝2Hz)，7.35(d，1H，H-3，J＝2Hz)，4.62，4.57(2×s，2×2H，CH2Cl)，4.06(m，2H，O-CH2)，1.87(m，1H，H-3′)，1.60(m，3H，H-2′，H-7′)，1.27(m，6H，H-4′，H-5′，H-6′)，0.97(d，3H，Me，J＝7.5Hz)，0.87(d，6H，Me，J＝7.5Hz).實施例E9合成2，5-雙氯甲基-4-甲氧基-4′-(3，7-二甲基辛氧基)聯苯步驟類似于實施例E5。通過短程蒸餾釜蒸餾(0.3mba，265℃)得到產品(收率40％)，為無色高粘性油(純度99％)。1H NMR(CDCl3)δ[ppm]7.29，6.95(AA′BB′，4H，H-aryl)，7.27，7.03(2×s，2×1H，H-3，H-6)，4.65，4.53(2×s，2×2H，CH2Cl)，4.04(m，2H，O-CH2)，3.94(s，3H，O-Me)，1.85(m，1H，H-3′)，1.63(m，3H，H-2′，H-7′)，1.28(m，6H，H-4′，H-5′，H-6′)，0.97(d，3H，Me，J＝7.5Hz)，0.88(d，6H，Me，J＝7.5Hz).實施例E10合成2，5-雙氯甲基-4-甲氧基-3′-(3，7-二甲基辛氧基)聯苯步驟類似于實施例E5。通過短程蒸餾釜蒸餾(0.2mba，247℃)得到產品(收率25％)，為無色高粘性油(純度99％)。通過柱色譜可從蒸餾殘余物中獲得更多產品(純度99％)。1H NMR(CDCl3)δ[ppm]＝7.32(t；1H；J＝8 Hz；H-5′)，7.30，7.04(2×s，2×1H，H-3，H-6)，6.93(m；3H；H-2′，H-4′，H-6′)，4.66，4.53(2×s，2×2H，CH2Cl)，4.04(m，2H，O-CH2)，3.95(s，3H，O-Me)，1.84(m，1H，H-3′)，1.60(m，3H，H-2′，H-7′)，1.25(m，6H，H-4′，H-5′，H-6′)，0.94(d，3H，Me，J＝7.5Hz)，0.86(d，6H，Me，J＝7.5Hz).F通過反應C(a)氧化實施例F1合成2-(4′-已氧基苯基)對苯二甲醛將70ml二氯甲烷投入反應器中，與草酰氯(8.4g，5.7ml，66mmol)摻混并冷卻至-60℃。將DMSO(10.2g，9.3ml，131mmol)在30ml二氯甲烷中的溶液在10分鐘內滴加入此混合物中。將該混合物再攪拌5分鐘。在15分鐘內滴加入2，5-雙(羥甲基)-4′-己氧基聯苯(10g，32mmol)(參見D1)在70ml二氯甲烷中的溶液(反應溶液變渾濁)。將其再攪拌10分鐘，然后滴加入三乙胺(15.9g，21.8ml，157mmol)。該反應溶液在該步驟期間變黃色并形成沉淀。除去丙酮/干冰浴并將混合物在RT下攪拌2小時。淺黃色固體飄浮于黃色液相上。將該混合物與150ml水摻混，再攪拌10分鐘(固體進入溶液中)，分離出有機相，將水相用二氯甲烷萃取2次，將合并的有機相用水洗滌3次，在MgSO4上干燥、過濾，然后在旋轉蒸發器上蒸發至干燥。在RT下一段時間后該黃色油結晶，接著用己烷重結晶。經過相當長時間后產品變為固體淺米色微晶體粉末5.67g(57％)。純度約98％。熔點44.5-45.5℃。1H NMR(400MHz；CDCl3)δ[ppm]＝10.14(s；1H；1-CHO)，10.05(d；1H；J＝08Hz；4-CHO)，8.13(d；1H；J＝7.5Hz；H-6)，7.96(d；1H；J＝1.5Hz；H-3)，7.94(ddd；1H；J1＝7.7，J2＝1.5，J3＝0.8Hz；H-5)，7.33，7.03(AA′BB′；4H；H-phenyl)，4.03(t；2H；J＝6.7Hz；O-CH2)，1.83(quint；2H；J＝6.6Hz；O-CH2-CH2)，1.55-1.35(m；6H；H-alkyl)，0.92(t；3H；J＝7.2Hz；CH3).
該混合物的純度通過圖3所示的H1NMR證明。G.用反應D進行反應實施例G1合成2，5-雙(亞甲基膦酸二乙酯)-4′-己氧基聯苯將2，5-雙(氯甲基)-4′-己氧基聯苯(9.2g，26.2mmol)(參見E2)和亞磷酸三乙酯(10.9g，11.2ml，65.5mmol)在保護氣體下混合并加熱至油浴溫度60℃(無冷凝器)。除去氯乙烷。反應時間40分鐘后，將該混合物用冷凝器慢慢加熱，然后在190℃下攪拌3小時。然后在約1 mba下首先在RT下干燥，然后加熱至190℃干燥。將該粗產品吸入乙酸乙酯中，用水萃取，最終在旋轉蒸發器上蒸出溶劑13.11g(90％)淺棕色油。純度約90％(1H NMR)。1H NMR(400MHz；CDCl3)δ[ppm]＝7.50(dd；1H；J1＝8.2，J2＝2.5Hz；H-6)，7.28，6.93(AA′BB′；4H；H-phenyl)，7.24(td；1H；J1＝8.2，J2＝2.2Hz；H-5)，7.16(m；1H；H-3)，3.97(m；10H；P-O-CH2，aryl-O-CH2)，3.17，3.13(eachd；2H；J＝8Hz；CH2-P)，1.82(m；2H；O-CH2-CH2)，1.54-1.33(m；6H；H-alkyl)，1.25，1.22(eacht，6H；J＝6.7Hz；P-O-CH2-CH3)，0.92(m；3H；CH3).v)比較例實施例V1合成2，5-二甲基-4′-己氧基聯苯將溴-對二甲苯(8.3g，45mmol)(參見A1a))、K2CO3(12.4g，90mmol)、70ml甲苯和70ml H2O投入反應器中并通入氬氣30分鐘。然后在保護氣體下加入4-己氧基苯硼酸(10g，45mmol)和Pd(PPh3)4(0.65g，0.56mmol)。將該黃綠色渾濁混合物在保護氣體覆蓋下在反應器內部溫度85℃下劇烈攪拌約20小時。相分離后，將該有機相與稀HCl/H2O振搖(直至中性)。將該水相與甲苯一起振搖并將有機相合并。過濾出鈀殘余物后，將溶液蒸發。將粗產品在減壓下蒸餾純化獲得黃色油狀產品(沸點117℃-125℃/0.08mba)10.3g(81％)。純度＞95％(1H-NMR)。1H NMR(400MHz；CDCl3)δ[ppm]＝7.22，6.92(AA′BB′；4H；H-phenyl)，7.13(d；1H；J＝8.2Hz；H-6)，7.04(m；2H；H-3，H-5)，3.99(t；2H；J＝7.2Hz；O-CH2)，2.33，2.23(eachs；3H；aryl-Me)，1.80(quint；2H；J＝7.0Hz；O-CH2-CH2)，1.50-1.34(m；6H；H-alkyl)，0.92(m；3H；CH3).實施例V2試圖合成2，5-雙溴甲基-4′-己氧基聯苯(使用類似于在J.Andersch等人J.Chem.Soc.Chem.Commun.1995，107中描述的方法)。
將2，5-二甲基-4′-己氧基聯苯(9.05g，32mmol)、N-溴丁二酰亞胺(NBS)(11.81g，66mmol)、偶氮二異丁腈(0.5g，3.05mmol)和CCl4(75ml)投入反應器中并在除去濕氣下回流5天。2天后(通過TLC檢測)，加入另一等當量的NBS。抽濾出固體，將該沉淀物再次與四氯化碳一起攪拌并將其抽濾出。根據TLC，在固體中不存在產品。并將棕色母液蒸發。如此得到17.53g(125％)油狀粗產品。根據1H NMR，該產品包括不同鹵化物(觀察到芳基-CH3基團和芳基-CHBr2基團副產品；同時不排除烷氧基鏈溴化)。不能分離出主產品。
權利要求
1.一種制備通式(I)的可聚合聯芳基衍生物的方法，
其中符號和系數具有如下含義X -CH2Z、-CHO；Y1，Y2，Y3 相同或不同的，CH、N；Z 相同或不同的，I、Cl、Br、CN、SCN、NCO、PO(OR1)2、PO(R2)2、P(R3)3+A-；Aryl 具有4至14個碳原子的芳基；R′，R″ 相同或不同的，CN、F、Cl、具有1至20個碳原子的直鏈或支化或環狀烷基或烷氧基，其中一個或多個不相鄰的CH2基團還可被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-O-CO-、-NR4-、-(NR5R6)+-A-或-CONR7-取代，一個或多個H原子可被F取代，或為可被一個或多個非芳族基團R′取代的具有4至14個碳原子的芳基；R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7相同或不同的，具有1至20個碳原子的脂族或芳族烴基；其中R4至R7也可為氫；A-帶一個電荷的陰離子或其等同物；m 0、1或2；n 1、2、3、4或5；該方法包括A.將通式(II)和(III)的兩種芳基衍生物
在惰性溶劑中在鈀催化劑存在下在溫度0至200℃下反應，得到如下通式(IV)的中間體
其中符號和系數具有通式(I)中給出的含義，且X′CH2OH或COOR8；T，T′基團中一個Cl、Br、I或優選具有1至12個碳原子的全氟烷基磺酸酯基團，和另一基團T，T′SnR3、BQ1Q2，其中Q1，Q2為相同或不同的，且各自為-OH，C1-C4-烷氧基，C1-C4烷基，被C1-C4烷基、C1-C4-烷氧基或鹵素基團取代或未取代的苯基，或鹵素，或Q1和Q2一起形成被一個或兩個C1-C4烷基取代或未取代的C1-C4亞烷基二氧基；和R8為相同或不同的，各自為H或具有1至12個碳原子的直鏈或支化烷基；B.若通式(IV)中間體中的基團X′為COOR8(IVa)，則用還原劑還原得到其中X′為CH2OH(IVb)的通式(IV)的中間體，和C.按照如下反應式之一使所得通式(IVb)的中間體反應a)選擇性氧化形成其中X＝CHO的通式(I)的化合物，或b)借助親核取代反應將OH基團用鹵素或假鹵素取代形成其中Z＝Cl、Br、I、CN、SCN、OCN的通式(I)的化合物；和D.若需要，將其中Z＝Cl、Br、I、CN、SCN的通式(I)的化合物通過與相應的有機磷化合物反應轉化為其中Z＝PO(OR1)2、PO(R2)2、P(R3)3+A-的通式(I)的聯芳基衍生物。
2.如權利要求1的方法，其中通式(II)中的T為I、Br、Cl或具有1至12個碳原子的全氟烷基磺酸酯基團，和通式(III)中的T′為BQ1Q2，其中Q1、Q2為相同或不同的，且各自為-OH，C1-C4-烷氧基，C1-C4烷基，被C1-C4烷基、C1-C4-烷氧基或鹵素基團取代或未取代的苯基，或為鹵素；或Q1和Q2一起形成被一個或兩個C1-C4烷基取代或未取代的C1-C4亞烷基二氧基。
3.如權利要求2的方法，其中通式(II)和(III)的化合物、堿和包括至少一種配體的鈀催化劑加入水、一種或多種惰性有機溶劑中或水與一種或多種惰性有機溶劑的混合物中并使其在溫度50至150℃下反應。
4.如前述一個或多個權利要求的方法，其中使用通式(II)中X′＝COOR8的化合物。
5.如權利要求4的方法，其中在步驟B中，將通式(IV)的中間體通過如下反應轉化為通式(IV)的雙醇a)與Li-AlH4或二異丁基鋁氫化物(DIBAL-H)在四氫呋喃(THF)或甲苯中反應，b)與硼氫化物反應，和c)與氫在催化劑存在下反應，或d)與鈉或氫化鈉反應。
6.如前述一個或多個權利要求的方法，其中在步驟Ca中，通式(IVb)的雙醇通過如下反應轉化為通式(I)中X＝CHO的雙醛a)用二甲亞砜/草酰氯氧化或b)用氯鉻酸吡啶鎓或二鉻酸吡啶鎓氧化。
7.如權利要求1至5中一個或多個的方法，其中在步驟Cb中，通式(IVb)的雙醇通過如下反應轉化為通式(Ib)中X＝Cl或Br的化合物a)與HCl或HBr反應或b)與亞硫酰氯或亞硫酰溴反應。
8.如權利要求1至5和7中一個或多個的方法，其中在步驟D中，通式(Ib)的化合物通過與亞磷酸三烷基酯反應轉化為通式(Ic)中X＝-PO(R1)2的雙膦酸酯。
9.一種通式(I)的可聚合聯芳基衍生物
其中符號和系數具有如下含義X -CH2Z、-CHO；Y1，Y2，Y3 相同或不同的，CH、N；Z 相同或不同的，I、Cl、Br、CN、SCN、NCO、PO(OR1)2、PO(R2)2、P(R3)3+A-；Aryl 具有4至14個碳原子的芳基；R′，R″ 相同或不同的，CN、F、Cl、具有1至20個碳原子的直鏈或支化或環狀烷基或烷氧基，其中一個或多個不相鄰的CH2基團還可被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-O-CO-、-NR4-、-(NR5R6)+-A-或-CONR7-取代，一個或多個H原子可被F取代，或為可被一個或多個非芳族基團R′取代的具有4至14個碳原子的芳基；R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7相同或不同的，具有1至20個碳原子的脂族或芳族烴基；其中R4至R7也可為氫；A-帶一個電荷的陰離子或其等同物；m 0、1或2；n 1、2、3、4或5。
10.如權利要求9的可聚合聯芳基衍生物，其中通式(I)中符號和系數具有如下含義X -CH2Z、-CHO；Z Cl、Br、CN、PO(OR1)2、PO(R2)2、P(R3)3+A-；Y1，Y2，Y3CH；Aryl 苯基，1-或2-萘基，1-、2-或9-蒽基，2-、3-或4-吡啶基，2-、4-或5-嘧啶基，2-吡嗪基，3-或4-噠嗪基，2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-喹啉基，2-或3-噻酚基，2-或3-吡咯基，2-或3-呋喃基或2-(1，3，4-噁二唑)基；R′ 相同或不同的，具有1至12個碳原子的直鏈或支化烷氧基，R ″ 相同或不同的，具有1至12個碳原子的直鏈或支化烷基或烷氧基，m0、1；n1、2、3。
11.權利要求9和/或10的聯芳基衍生物用于制備聚合物的用途。
全文摘要
一種制備可聚合聯芳基衍生物的方法,包括將在1,4－位上帶酯或芐OH基團的6－元環的芳烴與第二種芳烴進行鈀催化交聯－偶合反應得到聯芳基并將酯或芐OH基團在一步或多步中轉化為可聚合基團。獲得的聯芳基適合制備用作電熒光材料的聚合物。
文檔編號C07C17/16GK1244855SQ97181381
公開日2000年2月16日 申請日期1997年12月8日 優先權日1996年12月11日
發明者H·斯普賴特澤, W·克里德爾, H·貝克爾, J·科萊瑟 申請人:阿溫提斯研究技術兩合公司