專利名稱：亞氨基二乙酸一鈉溶液在制備n－膦酰甲基亞氨基二乙酸中的用途的制作方法
背景技術：
本發明涉及N-膦酰甲基甘氨酸(草甘膦)，具體涉及用于制造N-膦酰甲基甘氨酸的濃縮亞氨基二乙酸一鈉溶液的一種制備方法。
N-膦酰甲基甘氨酸(草甘膦)是一種重要的廣譜除草劑。草甘膦的一種常規前體是N-膦酰甲基亞氨基二乙酸(PMIDA)，其化學通式(I)如下H2O3PCHN2(CH2COOH)2一種早期制備上述化合物(I)的方法公開在Irani等人的US3288846中。在這種方法中采用亞氨基二乙酸(IDA)作原料，通過亞氨基二乙腈的水解來制備。需要幾個工藝步驟來回收和提純IDA。然后在無機酸存在下用亞磷酸和甲醛將這種酸膦酰甲基化。在一個實施方案中，將三氯化磷加入水性反應混合物，通過水解提供足夠的氯化氫形成IDA的鹽酸鹽，同時還提供膦酰甲基化反應的亞磷酸。
Gentlicore在US 4724103中公開了Irani等人方法的一種改良。根據這種改良，采用IDA的堿金屬鹽優選二鈉鹽作原料。對反應使用強無機酸，通常是鹽酸，將DSIDA轉換成酸式鹽(IDA-HCl)和強酸的堿金屬鹽。然后通過強酸鹽與亞磷酸和甲醛的反應將酸式鹽膦酰甲基化，得到化合物(I)和一種堿金屬鹽。向反應混合物加入足夠量的水和苛性堿以溶解堿金屬鹽并分離化合物(I)沉淀。這種方法消除了從IDAN粗水解產物中提純和回收IDA的許多步驟，因此對(I)提供更經濟的反應途徑。自IDAN水解產物所要求分離和提純IDA的許多步驟公開在布列顛專利GB 1575469。通過Gentlicore和布列顛專利的方法相比，就看出取消了許多主要設備和工藝步驟。
Gentlicore方法要求DSIDA原料在儲存和運輸期間保持在升高的溫度下，因為這種材料在低于大約55℃溫度下會結晶。晶體形式特別難溶解并且在用于制備化合物(I)方法時溶水不方便。因此，或者DSIDA必須在生產后立即使用或者以稀釋形式儲存，或加熱保持溶解性。所有這些替代方法皆增大成本。
Cullen在US 5312972中試圖避免使用DSIDA所關聯的這個問題。他公開一種制備化合物(I)的替代方法，包括用甲醛與IDA的二堿金屬鹽溶液進行反應，以便形成羥甲基亞氨基二乙酸(HMIDA)的二堿金屬鹽。這種前體潛在的問題是在終產物中加大N-甲基亞氨基二乙酸的副產物量。HMIDA隨后與諸如亞磷酸的磷源反應形成化合物(I)。
盡管上述方法達到了各自的目的，它們的使用仍受到限制。特別是在儲存和運輸期間，DSIDA必須被稀釋或保持熱態來維持濃縮物的溶解性。稀釋溶液含有許多水使運輸更加昂貴。加熱使溫度范圍足夠保持溶解性防止結晶在某些情況下不實際，或者使儲存運輸溶液昂貴。Cullen使用甲醛來保持濃縮亞氨基二乙酸二鈉的溶解性出于有毒的原因而不能接受。
發明概述根據本發明，提供一種制備濃縮亞氨基二乙酸一鈉溶液的方法，該溶液易于儲存和運輸。所述儲存和運輸的優點使亞氨基二乙酸二鈉制造的溶液具有經濟和商業價值。這種制造草甘膦前體的替代方法基本不需要稀釋和加熱來防止沉淀。
根據本發明，提供一種從亞氨基二乙酸二鈉制造亞氨基二乙酸一鈉濃縮水溶液的方法。該方法包括將強酸加入基本由亞氨基二乙酸二鈉構成的水溶液。這將出人意料地得到環境溫度下含有高達大約29％亞氨基二乙酸當量的穩定的水溶液。然后所得含有MSIDA水溶液可被儲存和運輸，從而進一步實現本文所述本發明優點。
本文所用術語“穩定的”意指水溶液可被儲存和運輸而無需提供熱源來防止結晶。
本文所用術語“濃縮”意指水溶液含有高于大約25％IDA當量重量的濃度。
優選實施方案詳述根據本發明方法，通過把強酸加入亞氨基二乙酸二鈉水溶液可制造穩定的濃縮亞氨基二乙酸一鈉水溶液。
常規強酸包括硫酸和鹽酸。但是出于經濟和與后續步驟相適應考慮，優選鹽酸。由于優選鹽酸，盡管可采用任何其他合適的強酸來替代，本發明參照鹽酸來詳述。
而且在另一個實施方案中，一當量的三氯化磷可加入到三當量的DSIDA水溶液內，以便形成三當量亞氨基二乙酸一鈉鹽和一當量亞磷酸的水溶液。可用這種溶液或者通過加入甲醛水和產生磷酸的額外的三氯化磷以及催化膦酰甲基化需要的鹽酸，或者通過加入合適量的亞磷酸、鹽酸和甲醛以達到所要求的膦酰甲基化來制備PMIDA。
根據本發明原理，足夠量的強酸，每摩爾亞氨基二乙酸二鈉優選約0.8-1.2摩爾當量的強酸，加入到含有亞氨基二乙酸二鈉水溶液中。
可按照本領域公知方法形成亞氨基二乙酸二鈉水溶液。這種方法包括IDAN的堿式水解或二乙醇胺的催化脫氫，公開在Chitwood的US2384817，Goto等人的US 4782183和Francyzk的兩個專利US 5292936及5367112，所述專利本文結合參照。然后用充足的強酸處理所得水溶液以便將DSIDA轉換成MSIDA。在一個實施例中，強酸以氯化氫氣體形式引入，將其加入亞氨基二乙酸二鈉并且在適當的反應容器內加熱，形成亞氨基二乙酸一鈉和氯化鈉的均勻溶液。
盡管優選以氣體(例如氯化氫氣體)引入強酸，仍可以諸如水溶液的其他形式加入。但是，添加氯化氫氣體(而不是水性酸)可得到附加的降低稀釋作用的效益。如上所述，可加其他強酸代替鹽酸或硫酸。應當了解，權利要求書中所用術語“鹽酸”包括在水性介質形成酸的氯化氫氣體。
氯化氫氣體優選在55-95℃溫度范圍之間通入反應容器表面以下45分鐘時間。但是在進行本發明方法時，并不苛求反應溫度。優選防止混和物沸騰，例如使用冷卻，然后向混和物加入額外量的氯化氫，同時施加弱真空。
亞氨基二乙酸二鈉與強酸反應的特定方式沒有嚴格限制，任何方式都可使用。例如可將強酸加入含有亞氨基二乙酸二鈉熱溶液的反應容器，然后冷卻到室溫。
可在耐酸的并有合適加熱、冷卻及攪拌器械的任何種類容器中進行反應。對反應劑的比例，亦即亞氨基二乙酸二鈉溶液同鹽酸或其他強酸的比例沒有嚴格限制。然而為達最好效果，每摩爾亞氨基二乙酸二鈉要引入至少0.8摩爾當量、優選至少1.0摩爾當量的強酸。在鹽酸情況下，每摩爾亞氨基二乙酸二鈉使用1.0-1.2摩爾的鹽酸可得最好效果。因此，本發明每摩爾DSIDA采用大約0.8摩爾-1.2摩爾當量的強酸。
反應時間和反應溫度沒有嚴格限制。在一個實施例中，即刻反應的溫度范圍從57.4-93.4℃且時間至少45分鐘。還不嚴格要求壓力。因此，可在大氣壓，次大氣壓或過大氣壓下制備本發明溶液。從易于反應和經濟角度考慮，優選在大氣壓下進行本發明反應。
本發明方法制造的材料可用來制備除草劑和植物生長調節劑使用的化合物。如下所示，IDA鹽隨后與亞磷酸、鹽酸和甲醛反應來制造N-膦酰甲基亞氨基二乙酸。由于使用本發明可得到穩定的IDA鹽溶液，這些材料可在后續加工前方便地儲存在罐內，或者運輸而并不要提供加熱來保持溶解性。
下列實施例僅供進一步說明本發明實施例1亞氨基二乙酸二鈉熱(57.4℃)溶液(1400g，42.38％，DSIDA，593.3g，3.3摩爾)放入反應器，反應器配備攪拌器，加熱套，水冷凝器和氣體導入管。加入氯化氫氣體來引入強酸。于57.4℃將氯化氫氣體引入反應器表面。在57.4-93.4℃溫度之間氣體通入反應器大約45分鐘。用水浴代替反應器的加熱套并使反應混和物冷卻到73℃。向冷卻的混和物通入額外量的氯化氫，同時稍微施加真空。總計加入139.2g(3.8摩爾)的氯化氫。將溶液冷卻到環境溫度。仍保留均相，沒有明顯的可見沉淀。發現pH為大約4。這種溶液適合就地儲存或運輸到異地后續加工。
實施例2制備亞氨基二乙酸一鈉(IDA)溶液(43.4g，30.6％，IDA，13.3g，0.1摩爾)并取其26g放入能進行低壓反應的玻璃反應器。加入鹽酸(37.9％HCl，18.0g)和亞磷酸(9.46g)且混和物加熱到120℃。經30分鐘加入甲醛水(48.8％，CH2O，8.2g)和其余的IDA一鈉溶液。溶液在120℃保持90分鐘后冷卻。過濾，洗滌濾并干燥得到N-膦酰甲基亞氨基二乙酸(21.4g，97％，91％產率)和56.5g的過濾物。
實施例3亞氨基二乙酸一鈉/亞磷酸溶液的制備60℃的亞氨基二乙酸二鈉溶液(921g，40.35％，DSIDA，371.6g，2.1摩爾)放入反應器，反應器配備攪拌器、帶有輔助加熱/冷卻夾套和水冷凝器，并加熱到90℃。經大約60分鐘將三氯化磷(97.6g，98.5％，96.1g，PCl3，0.7摩爾)加在DSIDA溶液表面以下。這個添加過程期間要暖化反應并保持溫度低于105℃。反應混和物冷卻到95℃并得到含有2.08摩爾MSIDA、2.1摩爾NaCl和0.7摩爾H3PO3的溶液1011g。可用這種溶液制備N-膦酰甲基亞氨基二乙酸。
權利要求
1.一種亞氨基二乙酸一鈉濃縮水溶液的制備方法，包括向基本由亞氨基二乙酸二鈉組成的水溶液以每摩爾亞氨基二乙酸二鈉大約0.8-1.2摩爾當量的比例加入強酸。
2.根據權利要求1的方法，其中強酸是鹽酸或硫酸。
3.根據權利要求2的方法，其中強酸是鹽酸。
4.根據權利要求3的方法，其中以氯化氫氣體形式加入強酸。
5.根據權利要求1的方法，其中通過三氯化磷和水的反應提供強酸源。
6.一種亞氨基二乙酸一鈉濃縮水溶液的制備方法，包括制造亞氨基二乙酸二鈉；和向所述亞氨基二乙酸二鈉加入足夠量的強酸形成基本由亞氨基二乙酸一鈉組成的水溶液。
7.根據權利要求6的方法，其中通過亞氨基二乙腈與堿金屬堿的水解形成亞氨基二乙酸二鈉。
8.根據權利要求6的方法，其中通過二乙醇胺的催化脫氫形成亞氨基二乙酸二鈉。
9.根據權利要求6的方法，其中強酸是鹽酸或硫酸。
10.根據權利要求9的方法，其中強酸是鹽酸。
11.根據權利要求10的方法，其中以氯化氫氣體形式加入強酸。
12.一種N-膦酰甲基亞氨基二乙酸的制備方法，包括提供亞氨基二乙酸二鈉；向所述亞氨基二乙酸二鈉加入強酸制造包括亞氨基二乙酸一鈉的穩定的溶液；和在后續加工前儲存所述穩定的溶液，所述加工包括所述亞氨基二乙酸一鈉與另外的強酸、亞磷酸和甲醛反應。
13.根據權利要求12的方法，其中通過將三氯化磷加入水性反應介質的方式提供強酸和亞磷酸。
14.一種N-膦酰甲基亞氨基二乙酸的制備方法，包括提供亞氨基二乙酸二鈉；向所述亞氨基二乙酸二鈉加入強酸制造包括亞氨基二乙酸一鈉的穩定的溶液；和為后續加工而輸運所述穩定的溶液，所述加工包括所述亞氨基二乙酸一鈉與另外的強酸、亞磷酸和甲醛反應。
15.根據權利要求14的方法，其中通過將三氯化磷加入水性反應介質的方式提供另外的強酸和亞磷酸。
全文摘要
公開一種穩定的亞氨基二乙酸(IDA)鹽溶液的制備方法,IDA可用作制造N－膦酰甲基甘氨酸的前體。在低于大約55℃溫度難溶的濃縮IDA二堿金屬鹽諸如二鈉鹽(DSIDA)被酸化成一堿金屬鹽如IDA一鈉(MSIDA)。所得鹽在溶液中穩定,并以溶液形式方便地儲存或運輸而無需依靠稀釋、加熱或類似手段。
文檔編號C07F9/00GK1242762SQ97181144
公開日2000年1月26日 申請日期1997年10月30日 優先權日1997年10月30日
發明者L·R·史密斯 申請人:孟山都公司