專利名稱：：3－巰基丙酸酯的合成方法
技術領域：
：本發明涉及根據下述反應(1)將硫化氫加合到丙烯酸酯中制備3-巰基丙烯酸酯(MPA)(1)生成的3-巰基丙烯酸酯可以與反應介質中存在的丙烯酸酯按照反應(2)進行反應，得到硫代-3，3’-二丙酸(2)上述R基團代表可能含有1-24個碳原子的直鏈或支鏈烷基烴基，具體是烷基芳基或環己基。R基團例如可以是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、任基、十烷基、十一烷基、十二烷基。由專利文獻中已經知道3-巰基丙烯酸酯的合成方法。同樣，J56147763描述了使用具有叔胺或季銨氫氧化物官能團的陰離子交換樹脂作為催化劑，將H2S加合到丙烯酸酯的方法。US5008432專利涉及將H2S加合到其鏈烯雙鍵與吸電子基團共軛的不飽和化合物，例如丙烯酸酯。這種加合是在選自于氧化鎂和堿性陰離子交換樹脂中的堿性催化劑存在下進行的。這些樹脂選自于具有叔胺或季胺作為官能團的樹脂。如果使用一種陰離子交換樹脂，則該反應的壓力一般是3103-6895千帕。實施例II描述了在反應壓力為3102.75千帕和溫度73℃下，在A-21Amberlyst樹脂(RohmetHaas)存在下，將H2S加合到丙烯酸甲酯中。這種樹脂具有二甲基氨基官能團。所指出的選擇性是97.3％，轉化率為100％，H2S/丙烯酸甲酯摩爾比是6.3/1。實施例IV表明，所達到的這些選擇性都高于根據J56147763在較低壓力(1931千帕)下所達到的選擇性。另外，EP0168167專利描述了用四甲基胍官能化的二氧化硅和氧化鋁的制備。讓二氧化硅或氧化鋁與2-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-1，1，3，3-四甲基胍反應，以便通過生成-O-Si-或-O-Al-鍵和除去乙醇使該基接枝。曾研究如此官能化的固體載體作為四酯化中堿性催化劑的問題。本發明的目的是尋找使用反應(1)的條件，以致同時保持合成的高轉化率，3-巰基丙酸酯的選擇性比現有技術的更好，具體是由US5008432文件的技術說明能夠達到的選擇性。可以通過用胍基團官能化的固體載體代替現有技術的樹脂達到，其條件是這些胍基團沒有與氮原子直接連接的氫。這樣，本發明提出一種在具有堿性官能團的固體載體存在下，由H2S與丙烯酸相應酯的加成反應合成3-巰基丙酸酯的方法，其特征在于這些官能團是胍官能團，其條件是這些官能團沒有直接與氮原子連接的氫。該固體載體可以是在含有丙烯酸酯、H2S、已生成的巰基丙酸酯，和或許少量由反應(2)所得到的硫的反應介質中任何不容的載體。該載體例如可以是二氧化硅、氧化鋁，或一種聚合物樹脂。一般地，通過構成這種聚合物載體的一種或多種聚合物交聯可達到樹脂的不溶解度。更確切地，本發明提出在具有堿性官能團的固體載體存在下，由H2S與丙烯酸相應酯的加成反應合成3-巰基丙酸酯的方法，其特征在于這些官能團是胍官能團，其條件是這些官能團選自如下①下述通式(C)胍基式中R1、R2、R3、R4彼此各自是如甲基、乙基、丙基、丁基之類的烴基，亞胺氮通過一個化學鍵順序與固體載體連接，②下述通式(D)的雙環胍基式中m和n每個都為2-4，其條件是n小于或等于m，這個基(D)由相應的雙環胍的起始N-H的N開始的一個化學鍵或一個化學鍵順序與固體載體連接，其鍵來自于相應雙環胍的起始N-H的氮。有利地，基(D)選自于由下述雙環胍衍生的基1，5，7-三氮雜雙環[4.3.0.]壬-6-烯(m＝3，n＝2)，1，5，7-三氮雜雙環[4.4.0.]癸-5-烯(m＝3，n＝3)，1，6，8-三氮雜雙環[5.3.0.]癸-7-烯(m＝4，n＝2)，1，4，6-三氮雜雙環[3.3.0.]辛-4-烯(m＝2，n＝2)。該方法能夠達到極好的丙烯酸轉化率、比現有技術更好的3-巰基丙酸酯選擇性，特別是在反應介質中二酯硫化物含量也隨之降低。于是令人驚奇地，與反應(2)動力學相比，這一切就像胍官能團選擇性地增加反應(1)動力學一樣。本發明方法的3-巰基丙酸酯的選擇性增加基于下面對比實施例的說明，這些實施例包括色譜定量校準(參見試驗部分)。優選地，以聚苯乙烯二乙烯苯(PS-DVB)為主要成分的官能化樹脂具有下述通式(I)B是選自于通式(C)、(D)的基，L是其長度等于或大于亞甲基-(CH2)-，具體是亞甲基的直鏈有機基，是PS-DVB樹脂載體。優選地，在通式(I)中-基(C)被L取代，這時L代表-CH2-基，R1、R2、R3和R4每個都代表甲基，-基(D)被氮上的L取代，在同族雙環化合物中L帶一個氫，其條件是L代表-(CH2)p-，p是1-9中的一個整數，有利地，該官能化樹脂具有通式(II)式中X代表氧或硫原子，q為1或2，R1、R2、R3和R4彼此各自選自于甲基、乙基、丙基、丁基。有利地，在通式(II)中，R1、R2、R3和R4彼此各自代表甲基，和q為1。優選地，在本方法中使用通式(D)的雙環胍官能的樹脂，因為它們比通式(C)樹脂顯示出對反應介質的更高的化學穩定性和熱穩定性。優選地，該官能化樹脂具有通式(III)式中n為2或3而m為2，3或4其條件是n小于或等于m。優選地，H2S/丙烯酸酯摩爾比應該高，以便相對于反應(2)來說更有利于反應(1)。通常該摩爾比是3-10。為了提高與起到堿性催化劑作用的官能化樹脂接觸的液態介質中的這個摩爾比，更可取的是，反應介質的H2S壓力高于大氣壓。優選地，該反應壓力是15巴(1500千帕)至35巴(3500千帕)。有利地，該反應進行的溫度是15-80℃。優選地，反應介質的溫度是15-45℃。有利地，以使用的丙烯酸酯重量計，所使用的樹脂重量是1-100％，優選地是10-70％。該反應可以在攪拌反應器或管式反應器中進行，按照間斷方法，或者在進行反應之前裝反應物，或者在加硫化氫之后逐漸加丙烯酸酯，或者同時往該反應器中加反應物，最后，按照連續方法，可控添加反應物。通式(I)官能化樹脂可以由下述方式得到或制備①基團B是通式(C)基。由US5340380專利可知一種方法，該方法在于用取代或未取代的胍取代氯甲基化樹脂的氯，并能夠得到通式(I.C)樹脂代表固體載體，起始聚苯乙烯-二乙烯苯樹脂，R1、R2、R3和R4每個都可以是氫、烷基或芳族基。US3346516專利也描述了在一種低級醇和如四氫呋喃、二噁烷或二甘醇二甲醚之類的一種PS-DVB溶漲溶劑存在下，氯甲基化苯乙烯-二乙烯苯樹脂與胍或四甲基胍的這種反應。在US5028259專利中，在甲苯和四氫呋喃的混合物中，讓四甲基胍與氯甲基化苯乙烯-二乙烯苯樹脂進行接觸。在US5340380中，在由乙醇或水構成的溶劑中，在氫氧化鈉存在下，讓這些胍與該同樣類型的氯甲基化樹脂進行接觸。但是，用胍使氯甲基化PS-DVB樹脂官能化的這種技術，在制備其胍基帶有與四個甲基不同的R1-R4取代基的化學式(I.C.)樹脂時在實際中受到很大的限制，按其標準僅1，1，3，3-四甲基胍實際上是商品。其中R1-R4基都不同于氫的這樣一些(I.C.)樹脂，可以在下述制備條件下使用往往商品化的四取代脲得到a)由制備用伯胺基團并具有通式(A)官能化的PS-DVB樹脂開始這些樹脂可以由不同的技術得到1/例如可以由通式(J)樹脂開始X是具體由羥基-OH所得到的，由鹵素或對苯甲磺酸鹽開始的基團，和L具體代表-(CH2)q-基，q是1-9中的一個整數，其中包括2。優選地，當L僅代表一個甲基時，則X是氯原子。在這種情況下，D.H.Rich和S.K.Gurwara在J.Am.Chem.Soc.，1975，97-第1575-1579頁中描述的一種方法是，讓一種氯甲基化PS-DVB樹脂與過量的氨進行反應。另外一種方法基于制備鄰苯二甲酰亞氨甲基化PS-DVB樹脂，通過肼解將該樹脂轉化成具有伯胺官能的樹脂。A.R.Mitchell，S.B.H.Kent，B.W.Erickson和R.B.Merrifield，TetrahedronLetters第42期，1976，第3795-3798頁文章中描述過得到這樣一些鄰苯二甲酰亞氨甲基化樹脂的這兩種方法。一種方法是由PS-DVB樹脂開始的，通過與N-(氯甲基)苯鄰二甲酰亞胺反應，可將該樹脂直接轉化成鄰苯二甲酰亞氨甲基化樹脂。另外一種方法是由鄰苯二甲酰亞氨甲基化PS-DVB樹脂開始的，通過苯鄰二甲酰亞胺鉀處理該樹脂以得到相應的鄰苯二甲酰亞氨甲基化樹脂。其中L代表亞甲基的任何具有伯胺官能的化學式(A)樹脂都是商品。這樣，PUROLITE公司提出了兩種大孔樹脂，A-107和A-109，而FLUKA公司在其1995-1996目錄中有兩種凝膠樹脂用2％DVB交聯的08564PS樹脂，該樹脂每克含有1.1毫摩爾-NH2基團，用1％DVB交聯的08566PS樹脂，該樹脂每克含有0.6毫摩爾-NH2基團。苯鄰二甲酰亞胺鉀方法還應用于化學式(J)樹脂，在這種情況下，L是其長度大于亞甲基長度的直鏈有機基，具體是-(CH2)r-，其中r是大于1的一個整數。2/還可以由化學式(J)PS-DVB樹脂開始，其中L代表亞甲基而X具有前面所述的意義，優選地代表氯原子。本申請人發現了，在Williamson反應條件下，這種氯甲基化樹脂可以與呈堿金屬乙醇化物或硫醇鹽形式的鏈烷醇胺或巰基烷基胺進行反應。如果使用鏈烷醇胺，得到具有伯胺官能的PS-DVB樹脂，在PS-DVB樹脂載體上固定了官能團-CH2-O-CH2-CH2-NH2。類似地，由2-氨基乙硫醇氫氯化物可得到-CH2-S-CH2-CH2-NH2。如果使用2-(2-氨基乙氧基)乙醇，可以得到具有伯胺官能的PS-DVB樹脂，有-CH2(-O-CH2-CH2)2-NH2官能團。最后，使用2-[(2-氨基乙基)硫代基]乙硫醇，得到-CH2-(S-CH2-CH2)2-NH2官能團。可以根據Iwakura等人在J.Polym.Sci.PartA，2，1964，第881-883頁中，或根據IVoronkov，M.G.等人在Chem.Heterocycl.Compd.(英譯版)15，1979，第1183-1185頁中的說明，制備這種起始巰基烷基胺。Williamson反應的一般條件如下讓稀釋在無水四氫呋喃(THF)或無水N-甲基吡咯烷酮中的鏈烷醇胺或巰基烷基胺與氫化鈉在同樣的無水溶劑中的懸浮液進行反應。在生成乙醇化鈉或硫醇鈉后，將該甲基化樹脂加入液體反應介質中。B)在得到具有通式(A)伯胺基團的樹脂之后，讓這些伯胺基團與具有下述通式(H)的氯甲酰胺翁氯化物(Vilsmeier鹽)進行反應式中R1、R2、R3和R4彼此各自選自于甲基、乙基、丙基、丁基，以便得到由胍基團和下述通式(I.C)官能化的PS-DVB樹脂L、R1-R4具有與前面相同的意義。一般地，根據在該文獻中描述的這些方法，通過與諸如光氣、亞硫酰氯、草酰氯、氧氯化磷之類的親電子化合物由四取代脲可得到氯甲酰胺翁氯化物，具體是COCl2H.Eilingsfeld，M.Seefelder，Angew.Chem.，72，1960，836.SOCl2H.Ulrich，A.A.R.Sayigh，Angew.Chem.，Intern.Ed.Engl.，5，1966，704.(COCl)2T.Fujisawa等人，Chem.Lett.，1982，1891.POCl3H.Bredereck，K.Bredereck，Chem.Ber.，94，1961，2278.一般地，由化學計算量的四取代脲和親電子含氯化合物開始，在草酰氯的情況下，在諸如四氯化碳之類的溶劑中，或者用光氣或亞硫酰氯無溶劑，在溫度一般為0-40℃，在無水氣氛中操作，以避免任何水解。有利地，四取代脲選自于四甲基脲、四乙基脲、四-n-丙基脲和四-n-丁基脲。氯甲酰胺翁氯化物(H)一般溶在如甲苯或乙腈之類的溶劑中。它們與具有伯胺官能的樹脂(A)反應是在一種堿存在下，優選地是在過量堿存在下進行的。如果該堿是三乙基胺(TEA)，一般以氯甲酰胺翁氯化物(H)計以TEA摩爾過量10-50％進行操作。以伯胺官能摩爾數計，這些氯化物摩爾一般過量為10-100％，以便將全部伯胺官能轉化成胍官能。②在通式(I)中，基團B是化學式(D)基(a)如所述①a)指出由制備通式(J)樹脂開始，L代表-(CH2)p-基，p是1-9中的一個整數和X是氯或溴。(b)讓上述的鹵代樹脂與一種雙環胍進行反應，其胍具體選自于1，5，7-三氮雜雙環[4.3.0.]壬-6-烯(m＝3，n＝2)，1，5，7-三氮雜雙環[4.4.0.]癸-5-烯(TBD)(m＝3，n＝3)，1，6，8-三氮雜雙環[5.3.0.]癸-7-烯(m＝4，n＝2)，1，4，6-三氮雜雙環[3.3.0.]辛-4-烯(m＝2，n＝2)。在GB826837和EP0198680專利中描述了這些雙環胍的制備方法。以類似于M.Tomoi等人在J.M.S.PureAppl.Chem.A29(3)，1992，249-261，具體是第251頁(聚苯乙烯-載帶TBD的制備)中描述的方式進行該反應。于是得到一種由通式(I.D.)雙環胍基團官能化的PS-DVB樹脂L代表-(CH2)p-基，p是1-9中的一個整數。M.Tomoi等人在J.M.S.PureAppl.Chem.A29(3)，1992，249-261中描述的方法是讓TBD鋰鹽與一種氯甲基化樹脂進行反應。在本發明范圍內研究了一種簡化操作方式，為的是在無水THF溶劑中讓過量的1，5，7-三氮雜雙環[4.4.0.]壬-5-烯與氯甲基化PS-DVB樹脂直接進行反應制備大量的-TBD官能樹脂。本發明中使用的樹脂催化效率在使用干樹脂時得到改善。通過下述試驗部分將更好地理解本發明，該試驗具體地包括使用設備的說明，該設備用唯一的附圖作了示意說明。試驗部分I.制備具有胍官能的聚苯乙烯-二乙烯苯樹脂使用的氯甲基化PS-DVB基礎樹脂是大孔類型的樹脂。該樹脂具有下述特性比表面22.5米2/克樹脂平均孔徑20埃孔體積69％以總重量計以氯比率為19.32％(重量)氯甲基化因此這種樹脂含有5.44當量Cl/克樹脂。I.1具有1，5，7-三氮雜雙環[4.4.0.]癸-5-烯(TBD)，L＝-CH2-的化學式(I.D.)PS-DVB樹脂的制備操作方式稱取20克干的氯甲基化樹脂(5.44當量Cl/克樹脂)。該樹脂料含有0.109摩爾Cl。在氮氣氛下，將其樹脂料與30克稀釋在用分子篩預先干燥的285克THF中的TBD進行接觸。這樣得到的反應介質在溫度60℃下機械攪拌48小時。在冷卻到20℃后，過濾其樹脂，用500毫升水，然后用250毫升60℃水洗滌該樹脂。再用300毫升10％氫氧化鈉水溶液處理該樹脂，并用水洗滌直至中性。用甲醇(300毫升)洗滌這種樹脂，接著在60℃真空下干燥至恒重。對如此得到的樹脂進行元素分析。這種樹脂的N＝13.26％(重量)，即3.15毫摩爾TBD官能/克樹脂。下面將這種樹脂指定為PS-DVB-TBD。II3-巰基丙酸甲酯合成實施例II.1概述這些試驗是在一種能夠研究在壓力下使用不同堿性樹脂作為催化劑由丙烯酸甲酯和硫化氫生成3-巰丙酸甲酯的反應的設備中進行的。能夠按照間斷的方法，在啟動該反應之前加入反應物進行該反應(該反應進展等效于連續活塞工作狀態運行條件)。設備概念(設備說明第II.2段)能夠用管式反應器(固定床樹脂)研究攪拌間斷工作狀態反應(密閉反應器)，通過循環回路上的泵以大流量將液體反應介質通過該管式反應器，該循環回路與該反應器的兩端相連接。這種攪拌的間斷類型操作技術能夠研究在等效于連續活塞工作狀態(開口反應器)運行條件下該反應的動力學，鑒于整個反應物(H2S和丙烯酸甲酯)是在啟動該反應之前加入該設備中的，該反應器被分開(沒有與樹脂接觸)(操作方案II.3段)。通過抽取試樣跟蹤該反應隨時間而發生的變化，采用氣相色譜法分析這些試樣以測定丙烯酸甲酯的轉化率，和3-巰基丙酸甲酯和硫代-3，3’-二丙酸甲酯隨時間而改變的相應選擇性。II.2設備如唯一的一張附圖所表示的，該不銹鋼設備由下述部件組成-垂直管式反應器1，其中裝官能化樹脂料2，-通向反應器1上端4和下端5的循環回路3，這個回路包括由下端5開始，相繼與關閉閥6、配置閥8的分接頭7、帶夾套的交換器9、齒輪泵10(最大流量40升/小時)、溫度探測器11、球形流量計12、帶夾套圓柱容器13，用透明厚玻璃制成的觀察窗14連接的管道。該容器13經關閉閥15通過管道與反應器上端4相連。該容器13置于該反應器1之上。這個循環回路3本身包括配置兩個閥17和18的分接頭回路16。這個回路16能夠通過閥6、15、17、18配合將反應器1與循環回路分開。容器13在其上部配置丙烯酸甲酯加料管道19。該管道19包括閥20。該容器13還配置了有壓力閥22的管道21。管道21與火炬相連。容器13在其下部配置了有閥24的管道23，該管道用于將加壓的硫化氫加到該容器中。該容器下部通過配置閥26的管道25與接受器27相連。該接受器在其下部安裝了配置閥29的管道28。管道28能夠回收反應過程中的試樣。II.3操作方案在氮氣下進行裝樹脂和加丙烯酸甲酯的操作。II.3.1.反應混合物的制備將裝有樹脂2(約8克料)的反應器1通過關閉閥6和15與該設備其余部分分開。由管道19將丙烯酸甲酯加入圓柱容器13中，該容器直接與循環回路相連。使該容器處于3巴氮氣壓力下。其中有起始反應混合物的圓柱容器13通過循環油冷卻到5℃(來自于低溫恒溫器)，該循環油也通過循環回路的交換器9外夾套。使循環泵10開始運行，圓柱容器中的液體在回路3中循環，回路16中的液體在通過閥18之前從容器13通到閥17。來自16巴壓力原料硫化氫通過管道23借助擴散器注入容器13中，并溶解在冷卻的丙烯酸甲酯中。在結束注入H2S后，該壓力是13巴，液體混合物(丙烯酸甲酯+H2S)的溫度是15℃。裝料體積可以由觀察窗14控制。II.3.2.試驗進行將冷卻恒溫器的指令調到相應于該反應應該進行的值，而油快速顯示其固定的溫度，循環的反應混合物由打開閥15和6以及關閉閥17和18加入反應器1中，該反應混合物以高流量(最高40升/小時)循環。在反應期間保持該試驗已程序化的反應溫度。與壓力閥22相連的設備中的氣相壓力按照這些試驗條件確定在16-28巴之間。在試驗過程中，在確定的時間內，借助接受器抽取反應介質試樣，并以大氣壓力回收，然后用氣相色譜進行分析。在該試驗結束時，使設備減壓，回收最終的反應產物。II.4.反應產物的分析氣相色譜分析(CG)是用HewlettPackard5890FID色譜儀進行的，該儀器配備了裝了二甲基聚硅氧烷交聯相的50米毛細柱(原始HPUltra-1)。II.5試驗II.5.1操作條件按照我們制定的并在前段所描述的操作方案進行這些試驗。II.5.1.1樹脂-對比樹脂在US5008432專利中作為實施例給出的具有叔胺官能(二甲基氨基)的AmberlystA-21樹脂(RohmetHaas)。-本發明的樹脂根據前面所描述的操作方式制備的具有1，5，7-三氮雜雙環[4.4.0.]癸-5-烯官能的樹脂，該樹脂命名如下PS-DVB-TBD。II.5.1.2H2S/丙烯酸甲酯摩爾比4/1，或6/1，或8/1。II.5.1.3溫度15℃，或30℃或45℃。II.5.1.4操作壓力操作壓力取決于H2S過量和反應溫度。反應介質液體受到的壓力是這樣，以致該液體是均勻的(沒有H2S脫氣)。作為使用的設備，鑒于安全的原因，不能在高于29巴壓力下運行，也不可能在溫度45℃，H2S/丙烯酸甲酯摩爾比等于8/1的條件下進行該試驗，因為該試驗的操作壓力變得超過29巴。II.5.1.5跟蹤反應在確定的時間內抽取反應介質液體，色譜分析這些試樣可跟蹤其反應，并確定丙烯酸甲酯(MA)隨時間改變的轉化率以及3-巰基丙酸甲酯(MMP)的相應選擇性。考慮到與起作用的MA的量相比使用的樹脂的量很低(8克料)，每個試驗的MA量相同(172克，2摩爾)，反應速度是相當緩慢的，在6小時后沒有完成MA轉化。對于在30℃或45℃進行的試驗，該反應繼續進行1/2小時，然后在達到大氣壓后使該設備抽真空。采用CPG分析反應粗制產物。該反應總時間是6.5小時。對于在15℃進行的試驗，在第7小時結束時抽取試樣該反應還繼續進行一個半小時，然后對該設備抽真空，采用色譜分析反應粗制產物。該反應總時間是7.5小時。II.5.1.6列出試驗結果用上述兩種樹脂物料(AmberlystA-21和PS-DVB-TBD)得到的對比結果列于下面表I和II。在這些表中列出H2S/MA摩爾比、反應時間、反應最大壓力、取樣時間與丙烯酸甲酯(MA)轉化相應的值和巰基丙酸甲酯(MMP)選擇性相應值。反應粗產物相應于反應結束時回收的產物。II.5.1.6.1用AmberlystA-21樹脂的對比試驗樹脂物料(干)8克丙烯酸甲酯172克結果表I人們看到，對于相同的H2S/MA摩爾比，該反應溫度增加時，則MMP選擇性降低。II.5.1.6.2用PS-DVB-TBD樹脂的本發明試驗樹脂物料(干)8克丙烯酸甲酯172克結果表II人們看到MMP選擇性高于前面得到的選擇性，還看到當該反應溫度增加時，則MMP選擇性實際上沒有降低。表I*對比試驗表II</tables>權利要求1.在具有堿性官能團的固體載體存在下，由H2S與丙烯酸相應酯的加成反應合成3-巰基丙酸酯的方法，其特征在于這些官能團是胍官能團，其條件是它們沒有與氮原子直接連接的氫。2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于這些官能團選自如下①下述通式(C)胍基式中R1、R2、R3、R4彼此各自是如甲基、乙基、丙基、丁基之類的烴基，亞胺氮通過一個化學鍵或一個化學鍵順序與固體載體連接，②下述通式(D)的雙環胍基式中m和n每個都為2-4，其條件是n小于或等于m，這個基(D)由相應的雙環胍的起始N-H的N開始的一個化學鍵或一個化學鍵順序與固體載體連接，其鍵來自于相應雙環胍的起始N-H的氮。3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于基(D)選自于由下述雙環胍衍生的基1，5，7-三氮雜雙環[4.3.0.]壬-6-烯(m＝3，n＝2)，1，5，7-三氮雜雙環[4.4.0.]癸-5-烯(m＝3，n＝3)，1，6，8-三氮雜雙環[5.3.0.]癸-7-烯(m＝4，n＝2)，1，4，6-三氮雜雙環[3.3.0.]辛-4-烯(m＝2，n＝2)。4.根據權利要求2或3所述的方法，其特征在于該樹脂是以聚苯乙烯二乙烯苯(PS-DVB)為主要成分的樹脂，它具有下述通式(I)B是選自于通式(C)、(D)的基，L是其長度等于或大于亞甲基-(CH2)-，具體是亞甲基的直鏈有機基，是PS-DVB樹脂載體。5.根據權利要求4所述的方法，其特征在于-基(C)被L取代，這時L代表-CH2-基，R1、R2、R3和R4每個都代表甲基，-基(D)被氮上的L取代，在同族雙環化合物中L帶一個氫，其條件是L代表-(CH2)p-，p是1-9中的一個整數。6.根據權利要求4所述的方法，其特征在于該聚合物樹脂具有通式(II)式中X代表氧或硫原子，q為1或2，R1、R2、R3和R4彼此各自選自于甲基、乙基、丙基、丁基。7.根據權利要求6所述的方法，其特征在于R1、R2、R3和R4彼此各自代表甲基，q為1。8.根據權利要求2-7中任一權利要求所述的方法，其特征在于該官能化樹脂具有通式(III)式中n為2或3而m為2，3或4，其條件是n小于或等于m，該基(D)通過一個化學鍵或一個化學鍵順序與固體載體連接。9.根據權利要求2-7中任一權利要求所述的方法，其特征在于H2S/丙烯酸酯摩爾比是3-10。10.根據權利要求1-9中任一權利要求所述的方法，其特征在于反應介質的壓力是15巴(1500千帕)至35巴(3500千帕)。11.根據權利要求1-10中任一權利要求所述的方法，其特征在于該反應進行的溫度是15-80℃。12.根據權利要求11所述的方法，其特征在于該反應進行的溫度是15-45℃。全文摘要在由胍堿性官能團官能化的固體載體存在下,進行由H文檔編號C07C323/52GK1185431SQ9712645公開日1998年6月24日申請日期1997年11月22日優先權日1996年11月22日發明者E·阿雷茨申請人:法國埃勒夫阿基坦勘探生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