專利名稱：：取代的噻吩衍生物及含有其的植物病害防治劑的制作方法
技術領域：
：本發明涉及新穎的取代噻吩衍生物和含有其作為活性成分的植物病害防治劑。近幾年來開發出的、不同于常規所用的非選擇性植病防治藥劑的、具有選擇活性的植物病害防治藥劑在低劑量下可以顯示出穩定的效力。但是，新的防治藥劑具有在重復施用時防治對象逐漸建立抗性并導致藥劑效力降低的問題。例如，以苯并咪唑為基礎的殺真菌劑具有廣譜的殺真菌活性并且還顯示出很好的殺灰葡萄孢(Botryiscinerea)效力。但是，這種殺真菌劑在二十世紀七十年代由于抗性真菌的出現導致效力大幅度降低。一種以二羧基酰亞胺為基礎的殺真菌劑被看好作為苯并咪唑類殺真菌劑的替代物。然而，在八十年代又出現了抗二羧基酰亞胺類殺真菌劑的抗性真菌。隨后，尋找防治抗性灰葡萄孢的對策成為了嚴重的世界性問題。另一方面，以唑為基礎的殺真菌劑具有廣泛的殺真菌譜，而且至今為止是一種很好的獨特的低劑量農藥，特別是對霜霉病和多種作物銹病以及蘋果和梨瘡痂病等效力顯著。然而，現在已經出現了抗此農藥并導致農藥效力急劇降低的真菌。農藥的重復施用也因此受到了限制。因此，農藥抗性真菌的出現使得選擇植病防治藥劑成為必然的問題，開發新的農藥已成為十分迫切的目標。通常所知，許多芳族羧酸N-酰苯胺衍生物具有殺真菌活性。例如最近，日本專利公開平5-221994和6-199803(EP-A-545099和A-589301)已公開了多種對灰葡萄孢有效的羧酸N-酰苯胺衍生物。另外，EP-A-737682描述了以如下通式代表的噻吩取代基衍生物其中Q可以是氫、氟、氯、溴或碘原子，或者是甲基、三氟甲基、甲氧基、甲硫基、甲基亞磺酰基、甲基磺酰基、氰基、乙酰基、硝基、烷氧基羰基或氨基；R可以是具有1-12個碳原子的直鏈或支鏈烷基，具有1-12個碳原子的直鏈或支鏈鹵代烷基，具有2-10個碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基，具有2-10個碳原子的直鏈或支鏈鹵代鏈烯基，具有2-10個碳原子的烷基硫代烷基，具有2-10個碳原子的烷基氧代烷基，具有3-10個碳原子的環烷基，具有3-10個碳原子的鹵代環烷基，或具有1-3個取代基的苯基；苯基的取代基是氫或鹵原子或具有1-4個碳原子的鏈烷基，具有2-4個碳原子的鏈烯基，具有3-6個碳原子的環烷基，具有1-4個碳原子的烷氧基，具有1-4個碳原子的鹵代烷氧基，具有1-4個碳原子的硫代烷基，帶有1-4個碳原子的烷基亞磺酰，帶有1-4個碳原子的烷基磺酰基，氰基，含2-4個碳原子的酰基，含2-4個碳原子的烷氧基羰基，氨基或用含1-3個碳原子的烷基取代的氨基；R和-NHCOAr相鄰；Ar是通式(B1)-(B8)的一般結構式所代表的基團其中R1是氯、溴或碘原子，或甲基、乙基、二氟甲基或三氟甲基；R2是氫原子，或甲基，三氟甲基或氨基；n是0-2的整數。本發明者考慮到，如果開發出具有較高防治活性且有長期殘效作用的農藥，則施用時，只會有少量的農藥進入環境中。本發明的目的是通過提供具有廣譜殺真菌性和殘效期長的植物病害防治劑來節省勞力和提高環境安全性。本發明者對不同雜環胺類衍生物生理活性作了深入的研究，結果發現，特定種類的氨基噻吩衍生物對多種病害具有比以往的農藥高的防治效力和較長的殘效，且對作物高度安全并因此而滿足上述目標。因此，本發明得以完成。本發明是由式(1)表示的取代的噻吩衍生物和含有上述衍生物作為活性成分的植物病害防治劑其中R是具有3-12個碳原子的直鏈或支鏈烷基，具有3-12個碳原子的直鏈或支鏈鹵代烷基，具有3-10個碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基，具有3-10個碳原子的直鏈或支鏈鹵代鏈烯基，或具有3-10個碳原子并可以被具有1-4個碳原子的烷基取代的環烷基，R和-NHCOAr相鄰，Ar由式(A1)-(A5)表示的雜環基團其中R1是三氟甲基、二氟甲基、甲基、乙基或鹵原子，R2是甲基、乙基、三氟甲基或二氟甲基，R3是鹵原子、甲基或甲氧基，m是0-1的整數，n是0-2的整數。發明中的噻吩衍生物的取代基R由結構式(1)表示，特別是包括異丙基、仲丁基、叔丁基、1-甲基丁基、1-甲基己基、1-甲基丙基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、1-乙基-3-甲基丁基、1，2-二甲基己基、1，3-二甲基辛基、3-甲基丁基、3-甲基戊基、4-甲基辛基、1，2，2，3-四甲基丁基、1，3，3-三甲基丁基、1，2，3-三甲基丁基、1，3-二甲基戊基、1，3-二甲基己基、1-乙基-3-甲基丁基、1-異丙基丁基、1-異丙基-3-甲基丁基、1-甲基-2-環丙基乙基、正丁基、正己基和具有3-12個碳原子的其它直鏈或支鏈烷基；3-氯-1-甲基丁基、2-氯-1-甲基丁基、1-氯丁基、3，3-二氯-1-甲基丁基、3-氯-1-甲基丁基、1-甲基-3-三氟甲基丁基、3-甲基-1-三氟甲基丁基和其它具有3-12個碳原子的直鏈或支鏈鹵代烷基；丙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-乙基-1-丁烯基、2，4-二甲基-1-戊烯基、2，4-二甲基-2-戊烯基和其它具有3-10個碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基；一個2-氯-1-甲基-1-丁烯基及其它具有3-10個碳原子的直鏈或支鏈鹵代鏈烯基；以及一個環丙基、環己基、3-甲基環戊基、3-甲基環己基、2-乙基環辛基、2-異丙基環癸基和其它具有3-10個碳原子的環烷基，上述環烷基是未取代的或由具有1-4個碳原子的烷基取代。發明中由式(1)表示的噻吩衍生物的取代基R優選為具有5-7個碳原子的直鏈或支鏈烷基，且更優選是1，3-二甲基丁基和3-甲基丁基。Ar可以為下述基團在3-位被一個三氟甲基、二氟甲基、甲基、乙基或被鹵素原子取代的或在5-位被鹵原子，或甲基和甲氧基取代的1-甲基-4-吡唑基，例如，5-氯-1，3-二甲基4-吡唑基，1，5-二甲基-3-二氟甲基-4-吡唑基、和5-氟-1-甲基-3-碘-4-吡唑基；在6-位被一個三氟甲基、二氟甲基、甲基或乙基取代的3，4-二氫-2H-吡喃-5-基以及在2，3或4位被甲基取代或不取代的3，4-二氫-2H-吡喃-5-基，例如，6-甲基-3，4-二氫-2H-吡喃-5-基；在6-位被一個三氟甲基、二氟甲基、甲基或乙基取代的2，3-二氫-1，4-氧硫雜環己二烯-5-基，例如，6-甲基-2，3-二氫-1，4-氧硫雜環己二烯-5-基；在6-位被一個三氟甲基、二氟甲基、甲基或乙基取代的2，3-二氫-1，4-氧硫雜環己二烯4-氧化物-5-基，例如，6-甲基-2，3-二氫-1，4-氧硫雜環己二烯-4-氧化物-5-基；在6-位被一個三氟甲基、二氟甲基、甲基或乙基取代的2，3-二氫-1，4-氧硫雜環己二烯-4，4-二氧化物-5-基，例如，6-甲基-2，3-二氫-1，4-氧硫雜環己二烯-4，4-二氧化物-5-基；在5-位被一個三氟甲基、二氟甲基、甲基或乙基取代的2，3-二氫呋喃-4-基，例如，5-甲基-2，3-二氫呋喃-4-基；以及在3-位被一個三氟甲基、二氟甲基、甲基、乙基或被鹵素原子取代的異噻唑-4-基，例如，3-甲基-異噻唑-4-基和3-三氟甲基異噻唑-4-基。優選的取代噻吩衍生物是R為1，3-二甲基丁基或3-甲基丁基、Ar為(A1)時R1是甲基且R3是鹵原子、Ar為(A2)時R2是甲基或乙基且m為0、Ar為(A3)時R2是甲基且n為0、或Ar為(A4)時R2是甲基的化合物。更優選的取代的噻吩衍生物是R為1，3-二甲基丁基或3-甲基丁基、Ar為(A2)其中R2是甲基且m為0的化合物。在發明中由結構式(1)表示的取代的噻吩衍生物是一種新穎化合物并且可以通過與已有工藝相似的工藝制備，反應式如下所示。由式(2)表示的取代的氨基噻吩與由式(3)表示的羰基鹵化物在熔融狀態或溶劑中反應(反應式1)。還可用由式(2)代表的取代的氨基噻吩與由式(4)代表的羰基酯在含三甲基鋁的溶劑中反應(反應式2)。反應式1反應式2其中的R和Ar與前面所示相同，X是氯、溴或碘原子。反應式(1)描述如下。可用于反應的代表溶劑對反應來說是惰性的，例如包括，己烷、石油醚和其它脂肪烴；苯、甲苯、氯苯、苯甲醚和其它芳香烴；二噁烷、四氫呋喃、乙醚和其它醚；乙腈、丙腈和其它腈類；乙酸乙酯和其它酯類；二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷和其它鹵代烴；和二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、和其它非質子傳遞溶劑。這些溶劑也可以混合物形式應用。反應在堿存在的情況下進行。可用的堿，例如包括，氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣和其它堿金屬和堿土金屬的氫氧化物；氧化鈣、氧化鎂和其它堿金屬和堿土金屬的氧化物；氫化鈉、氫化鈣和其它其它堿金屬和堿土金屬的氫化物；氨基化鋰、氨基化鈉和其它堿金屬的氨化物；碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣、碳酸鎂和其它堿金屬和堿土金屬的碳酸鹽；碳酸氫鈉、碳酸氫鉀和其它堿金屬和堿土金屬的碳酸氫鹽；甲基鋰、丁基鋰、苯基鋰和其它堿金屬烷基化物、氯化甲基鎂和其它烷基鎂的鹵代物；甲氧基鈉、乙氧基鈉、叔丁氧基鉀、二甲氧基鎂和其它堿金屬和堿土金屬的烷氧基物；和三乙胺、吡啶、N，N-二甲基苯胺、N-甲基哌啶、二甲基吡啶、4-二甲基氨基吡啶和其它多種有機堿、特別優選三乙胺和吡啶。在這些堿的用量上沒有特別限制。優選用量是5-20摩爾％過量的表示為式(3)的碳酰鹵。上述表示為式(2)的取代氨基噻吩和表示為式(3)碳酰鹵一般以等摩爾量反應。為了增加產物收率，有時一反應物的用量超過另一反應物的用量的1-20摩爾％。反應溫度通常是-20-150℃，優選0-40℃。對反應時間沒有特別的限制。反應時間通常是0.5-5小時。反應式(2)描述如下。可用于反應的代表溶劑對反應來說是惰性的，例如包括，己烷、石油醚和其它脂肪烴；苯、甲苯、氯苯、苯甲醚和其它芳香烴；二噁烷、四氫呋喃、乙醚和其它醚；乙腈、丙腈和其它腈類；二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷和其它鹵代烴；和二甲基亞砜和其它非質子傳遞溶劑。這些溶劑也可是以混合物形式應用。反應在堿存在的情況下進行。典型的堿包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣和其它堿金屬和堿土金屬的氫氧化物；氧化鈣、氧化鎂和其它堿金屬和堿土金屬的氧化物；氫化鈉、氫化鈣和其它堿金屬和堿土金屬的氫化物；氨基化鋰、氨基化鈉和其它堿金屬的氨化物；碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣、碳酸鎂和其它堿金屬和堿土金屬的碳酸鹽；碳酸氫鈉、碳酸氫鉀和其它堿金屬和堿土金屬的碳酸氫鹽；三甲基鋁、三乙基鋁和其它三烷基鋁；甲氧基鈉、乙氧基鈉、叔丁氧基鉀、二甲氧基鎂和其它堿金屬和堿土金屬的烷氧化物；和三乙胺、吡啶、N，N-二甲基苯胺、N-甲基哌啶、二甲基吡啶、4-二甲基氨基吡啶和其它多種有機堿、特別優選三甲基鋁。這些堿在用量上沒有特別限制。優選用量是5-200摩爾％過量的表示為式(2)的取代的氨基噻吩。上述表示為式(2)的取代氨基噻吩和表示為式(4)的羧酸酯一般以等摩爾量反應。為了增加產物收率，有時一反應物的用量超過另一反應物用量的1-100摩爾％。反應溫度通常是-20-150℃，優選0-80℃。對反應時間沒有特別的限制。反應時間通常是0.5-24小時。以下描述了本發明式(2)的主要中間體化合物的合成方法。1)2-取-3-氨基噻吩的合成。例如，由下述反應式(3)所示的方法制備化合物。不管怎樣，這些合成沒有限制。(方法A)在氫氧化鋇存在下，通過與在乙醇中的羥基胺鹽酸鹽反應，將2-取代-3-氧代四氫噻吩轉化為肟，隨后用乙醚中的氯化氫處理而制備胺(USP4317915和《有機化學雜志》(J.Org.Chem.)，52，2611(1987))。(方法B-1和B-2)2-酰基-3-氨基噻吩由如下方法獲得通過將巰基丙酮與α-氯丙烯酰腈的濃縮(方法B-1，Synth.Commun.，9，731(1979))，或通過3-乙酰基胺基噻吩與酰基氯在無水氯化鋁存在下的酰基化后水解(方法B-2，Bull.soc.chimFr，1976，151)。在三乙胺存在下，得到的2-酰基-3-氨基噻吩通過使用二-叔丁基碳酸酯由叔丁基氧羰基基團保護，由烷基化劑如格利雅試劑烷基化，隨后在三氟乙酸下由三乙基硅烷還原來制備胺。(方法C和方法D)在三乙胺存在下，3-氨基噻吩-2-羧酸酯通過使用二-叔丁基碳酸氫鈉由叔丁基氧羰基基團保護，由烷基化劑如格利雅試劑烷基化，隨后在三氟乙酸下由三乙基硅烷還原來制備胺。反應(3)方法A其中R與上面描述的相同。本發明表示為式(1)的化合物可通過上述方法由2-取代基-3-氨基噻吩制備。進一步，3-酰氨基-2鏈烯基取代噻吩按所述方法D由3-酰氨基-2-烷基噻吩的直接還原制備。2)4-烷基-3-氨基噻吩的合成(方法E)這些化合物可通過下面反應式(4)的步驟來制備。在此，在碳酸鉀存在下，3-氧代四氫噻吩-4-羧酸酯(USP4317915和《有機化學雜志》(J.Org.Chem.)，52，2611(1987))通過鹵代烷基烷基化，然后通過水解和脫羧獲得3-氧代四氫噻吩。在氫氧化鋇存在下，獲得的3-氧代四氫噻吩通過乙醇中的羥基胺鹽酸轉化為肟，隨后用乙醚中的氯化氫處理制備4-烷基-3-氨基噻吩。Eprocss其中R與上面描述的相同。本發明表示為式(1)的化合物可通過上述方法由4-烷基-3-氨基噻吩制備。不管怎樣，對這些方法沒有限制。本發明式(1)的化合物和包含這一物質作為活性成分的植物病害防治劑總是在防治下列病害中表現出非常高的活性，例如，水稻病害如稻瘟病(Pyriculariaoryzae)、水稻紋枯病(Rhizoctoniasolani)、稻胡麻斑病(Cochliobolusmiyabeanus)、和水稻惡苗病(Gibberelllafujikuroi)，麥類病害如小麥白粉病(Erysiphegraminisf.sp.hordei；f.sp.tritici)、小麥條銹病(Pucciniastriiformis；P.graminis；P.recondita；P.hordei)、小麥條斑病(Pyrenophoragraminea)、大麥網斑病(Pyrenophorateres)、意大利黑麥草赤霉病(Gibberellazeae)、小麥雪腐病(Typhulasp.；Micronectriellanivalis)、小麥散黑穗病(Ustilagotritici；U.nuda)、小麥眼斑病(Pseudooercosporellaherpotrichoides)、大麥云紋斑病(Rhynchosporiumsecalis)、小麥葉枯病(Septoriatritici)、小麥莖枯病(Leptosphaerianodorum)、小麥灰霉病(Botrytiscinerea)及菜豆、黃瓜、番茄、草莓、葡萄、馬鈴薯、大豆、卷心菜、日本茄子和萵苣，葡萄的銹病(Phakopsoraampelopsidis)、葡萄勾絲殼白粉病(Uncinulanecator)、葡萄黑豆病(Elsinoeampelina)、葡萄炭疽病(Glomerellacingulata)；蘋果白粉病(Podosphaeraleucotricha)、蘋果黑斑病(Venturiainaequalis)、蘋果斑點落葉病(Altemariamali)、蘋果銹病(Gymnosporangiumyamadae)、蘋果花腐病(Sclerotiniamali)、蘋果腐爛病(Valsamali)；梨的梨黑斑病(Altemariakikuchiana)、梨黑星病(Venturianashicola)、梨銹病(Gymnosporangiumharaeanum)和梨輪紋病(Physalosporapiricola)；桃褐斑病(Sclerotiniacinerea)、桃黑星病(Cladosporiumcarpohilum)、(Phomupsissp.)；柿子炭疽病(Gloeosporiumkaki)、柿子角斑落葉病(Cercosporakaki)、柿子白粉病(Phyllactiniakakikora)；西瓜白粉病(Sphaerotheafuliginea)，黃瓜炭疽病(Colletotrichumlogenarium)和西瓜炭疽病(Myoosphaerellamelonis)；番茄早疫病(Altemariasolani)和番茄葉霉病(Cladosporiumfulvam)；茄子白粉病(Erysiphecichoracoerum)、茄煤霉病(Mycovellosiellanattrassii)；蘿卜黑斑病(Altemariajaponica)、蘿卜白斑病(Cerocosporellabarassicae)；大蔥銹病(Pucciniaallii)、大蔥紫斑病(Altemariaporri)；大豆紫斑病(Cercosporakikichii)、(Elsinoeglycinnes)和大豆黑點病(Diapotrhephaseololum)；菜豆的炭疽病(Colletotrichumlindemuthianum)；花生黑斑病(Mycovellosiellapersonatum)和花生褐斑病(Cercosporaarachidicola)；豌豆白粉病(Erysiphepisi)；馬鈴薯早疫病(Altemariasolani)和馬鈴薯黑痣病(Rhizoctoniasolani)；茶餅病(Exobasidiumreticulatum)、茶瘡痂病(Elsinoeleucuspila)和茶白星病(Colletotrichumtheaesinesis)；煙草赤星病(Altemarialongipes)、煙草白粉病(Erysiphecichoracearum)和煙草炭疽病(Colletotrchumtabacum)；甜菜褐斑病(Cercosporabeticola)；月季的月季黑斑病(Diplocarponrosae)和月季白粉病(Sphaerothecapannosa)；菊花黑斑病(Septoriachrysanthemi-indici)和菊花銹病(Pucciniahoriana)；草莓白粉病(Sphaerothecahumuli)；大豆、瓜類、黃瓜、草莓、葡萄、馬鈴薯、菜豆、卷心菜、日本茄子和萵苣的根腐病(Sclerotiniasclerotiorum)，柑橘蒂和莖的早疫病(Diaporthecitri)，胡蘿卜葉枯病(Altemariadauci)。特別的，本發明式(1)的化合物對瓜類的灰霉病(Botrytiscinerea)，白粉病(Sphaerothecafuliginea)，禾谷類條銹病(pucciniastriiformis，P.graminis，P.recondita，P.hordei)有更高的活性，且本發明的一些化合物對灰霉病有更高的殘留活性，和對條銹病有更高的效力。進一步，本發明表示為式(1)的化合物有控制以下病害的可能性，須發癬菌(Trichophytonmetagrophytes)、深紅色發癬菌T.rubrum)、紫羅蘭色發癬菌(T.violaceum)和其它的發癬菌微生物；石膏狀小孢霉(Microsporumgypseum)、狗小孢霉(M.canis)和其它小孢霉微生物；白假絲酵母(Cndidaalbicans)、熱帶假絲酵母(C.tropicalis)、乳酒假絲酵母(C.kefyr)、付克柔氏假絲酵母(C.parapsilosis)、克柔氏假絲酵母(C.krusei)、季也蒙氏假絲酵母(C.guiliermondii)、球氏假絲酵母(C.globrata)和其它假絲酵母類微生物；新隱球酵母(Cryptococcusneoformas)和其它隱球酵母微生物；申克氏孢子(SpororiaSchenckii)和其它的孢子絲菌屬的微生物；和絮狀表皮癬菌(Epidermophytonfloccosum)。術語“載體”意指配制制劑的合成或天然的，無機或有機的物質，為了使有效成分到達要處理的部位，同樣也為了在有效成分的貯藏、運輸和處置更容易，可使用農藥和園藝用制劑中使用的任何固體或液體材料。對載體無特別的限制。可應用的固體載體包括，例如，蒙脫石、高嶺石和其它粘土；硅藻土、瓷土、滑石粉、蛭石、石膏、碳化鈣、硅膠、硫酸銨和其它無機材料；大豆粉、木屑、小麥粉和其它有機材料以及尿素。典型的液體載體包括甲苯、二甲苯、異丙基苯和其它芳香烴；煤油，礦物油和其它烷烴；丙酮、丁酮和其它酮類；二氧己環、二乙二醇二甲基醚和其它醚類；甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇和其它醇類；二甲基甲酰胺、二甲基亞砜和其它惰性溶劑；和水。為了進一步提高本方法中植物病害防治劑的效果，考慮到劑型和使用地區，輔助劑也可單獨使用或作為混合物使用，這點取決于目標體。可使用輔助劑包括通常應用于植物病害防治制劑中的表面活化劑和粘合劑，例如，木質素磺酸鹽、藻酸、聚乙烯醇、阿拉伯樹膠和羧甲基纖維素鈉鹽，以及穩定劑，例如，苯酚化合物、硫醇類化合物和作為氧化抑制劑的高級脂肪酸酯，用作pH調節劑的磷酸鹽和一些情況下的輕穩定劑。這些輔助劑可根據需要單獨使用或聯合使用。另外在某些特定的情況下工業上用的殺真菌劑和防細菌劑也可添加以便抑制真菌和細菌。下面進一步詳細闡明輔助劑。典型的輔助劑可應用于如下目的乳化、分散、擴展、潤濕、粘合和穩定作用，它包括木質素磺酸酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基硫酸鹽的酯、聚氧化烯烷基硫酸鹽、聚氧化烯烷基磷酸鹽和其它陰離子表面活性劑；聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯烷基芳基醚、聚氧化烯烷基胺、聚氧化烯烷基酰胺、聚氧化烯烷硫基醚、聚氧化烯烷基脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、失水山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧化烯烷基失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段其聚物和其它非離子的表面活化劑；硬脂酸鈣、石蠟和其它潤滑劑，異丙基磷酸氫酯和其它穩定劑；以及其它可混的材料如甲基纖維素、羧甲基纖維素、酪蛋白和阿拉伯樹膠。當然，對這些輔助劑并無限制。在發明的植物病害防治劑中表示為通常式(1)的化合物的含量依照制劑的不同而不同，通常在粉劑中為按重量計0.05-20％，在可濕性粉劑中為按重量計0.1-80％，在顆粒劑中為按重量計0.1-20％，乳油中為按重量計1-50％，懸浮劑中為按重量計1-50％，在干懸浮劑中為按重量計1-80％。優選的濃度是粉劑中為按重量計0.5-5％，在可濕性粉劑中的為按重量計5-80％，在顆粒劑中為按重量計0.5-8％，乳油中為按重量計5-20％，懸浮劑中為按重量計5-50％，在干懸浮劑中為按重量計5-50％。助劑的含量為按重量計0-80％，載體的含量由按重量計100減去全部活性成分化合物和助劑所需的量而得到。施用本發明組合物的方法包括種子消毒和葉面應用。不管怎樣，本領域技術人員通過實施任何一種施用方式，本發明組合物能夠顯示出滿意的活性。施用量和施用濃度依目標作物、目標病害、病害危害程度、化合物的制劑、應用方式和不同的應用條件而變化。噴霧時，活性成分的量通常是50-1000克/英畝，優選100-500克/英畝。當可濕性粉劑、懸浮劑或乳油用水稀釋后噴霧時，通常稀釋200-20,000倍，優選1,000-5,000倍。本發明的植物病害防治劑當然可用于和其它殺真菌劑、殺蟲劑、除草劑、植物生長調節劑和其它農用化合物；土壤調節劑，或具有肥料效果的物質組合。本發明的殺真菌的混合制劑也可用這些物質的制備。例如其它殺真菌劑包括三唑酮、己唑醇、咪鮮安、氟菌唑、腈菌唑、環氧唑、氟硅唑、丙環唑、戊唑醇和其它唑系殺真菌劑；甲霜靈、惡霜靈和其它酰基丙氨酸殺真菌劑；甲基菌硫靈、苯菌靈和其它苯并咪唑類殺菌劑，代森錳鋅和其它二硫代氨基甲酸酯殺真菌劑；腐霉利，異菌脲和其它二羧酰胺殺真菌劑；十三嗎啉和其它嗎啉殺真菌劑；氟酰脲，戊菌隆和以酰胺為基礎的殺真菌劑；乙膦鋁、甲基立枯磷、DIBP、克瘟散和有機磷殺真菌劑、克菌丹、百菌清，四氯硝基苯和其它有機氯殺真菌劑；和硫磺、krosoxim-methyl，azoxystobin和其它丙烯酸殺真菌劑；嘧菌胺和其它苯氨基嘧啶殺真菌劑，三環唑、烯丙并噻唑、氟啶胺、惡霉靈、quinomethionate、磺菌胺、嘧啶腙、咯喹酮、雙胍辛醋酸鹽、iminoctadine-albesilate和其它殺真菌劑。殺蟲劑包括例如殺螟硫磷、地亞農、噠嗪硫磷、毒死蜱、馬拉硫磷、稻豐散、樂果、甲基內吸磷、丙溴磷、敵敵畏、乙酰甲胺磷、苯硫磷和其它有機磷殺蟲劑；甲萘威、滅殺威、除蠅威、抗蚜威、benfracarb、丁硫克百威、滅多威和其它氨基甲酸酯類殺蟲劑；醚菊酯、乙氰菊酯、氯菊酯、氰戊菊酯和其它擬除蟲菊酯；殺螟丹和其它沙蠶毒類殺蟲劑和吡蟲靈和其它硝基亞甲基殺蟲劑。然而，對這些物質沒有限制。實施例本發明化合物將在下面以實施例的方法進行詳細描述。實施例1N-[2-(1，3-二甲基丁基)-3-噻吩基]-5-氯-1，3-二甲基吡唑-4-甲酰胺(化合物No.1.11)的合成在冰浴中，0.4g的3-氨基-2-(1，3-二甲基丁基)噻吩溶于3.0g吡啶中。含有0.42g5氯-1，3-二甲基吡唑-4-羰基氯的3毫升二氯甲烷溶液滴加到上述溶液中并攪拌。在3℃攪拌一小時后，反應混合物倒入1N的水鹽酸溶液中，用乙酸乙酯萃取。有機相經飽和的碳酸氫鈉水溶液沖洗后，再用飽和的氯化鈉水溶液沖洗，經無水硫酸鈉干燥。在減壓下蒸餾除掉溶劑，殘留物通過硅膠色譜純化。獲得所需的產物0.41g。棕色油。收率為55％。實施例2N-[2-(1，3-二甲基丁基)-3-噻吩基]-5-氯-3-三氟甲基-1-甲基吡唑-4-甲酰胺(化合物No.1.10)的合成在冰浴中，0.50g的3-氨基-2-(1，3-二甲基丁基)噻吩溶于3.0g吡啶中。含有0.67g5-氯-3-三氟甲基-1-甲基吡唑-4-羰基氯的3毫升二氯甲烷溶液滴加到上述得到的溶液中并攪拌。在3℃攪拌兩小時后，反應混合物倒入1N的鹽酸水溶液中，用乙酸乙酯萃取。有機相經飽和的碳酸氫鈉水溶液沖洗后，再用飽和的氯化鈉水溶液沖洗，經無水硫酸鈉干燥。在減壓下蒸餾除掉溶劑，殘留物通過硅膠色譜純化，得到0.15g棕色油的所需的產物。收率為14％。實施例3N-[2-(1，3-二甲基丁基)-3-噻吩基]-5-氯-3-乙基-1-甲基吡唑-4-甲酰胺(化合物No.1.42)的合成在冰浴中，1.50g的3-氨基-2-(1，3-二甲基丁基)噻吩溶于7.0g吡啶中。含有1.70g5-氯-3-乙基-1-甲基吡唑-4-羰基氯的10毫升二氯甲烷溶液滴加到上述得到的溶液中并攪拌。在3℃攪拌一小時后，反應混合物倒入1N的鹽酸水溶液中，用乙酸乙酯萃取。有機相經飽和的碳酸氫鈉水溶液沖洗后，再用飽和的氯化鈉水溶液沖洗，經無水硫酸鈉干燥。在減壓下蒸餾除掉溶劑，殘留物通過硅膠色譜純化，得到1.61g淺棕色晶體的所需的產物。收率為56％。實施例4N-[2-(1，3-二甲基丁基)-3-噻吩基]-6-甲基-3，4-二氫-2H-吡喃-5-甲酰胺(化合物No.1.7)的合成在氮氣中，0.5g的3-氨基-2-(1，3-二甲基丁基)噻吩溶于5.0毫升二氯甲烷中，將2毫升15％甲苯的三乙基鋁溶液滴加到上述得到的溶液中并攪拌。攪拌10分鐘后，再滴加入含有0.5g6-甲基-3，4-二氫-2H-吡喃-5-羧酸乙基酯的3毫升二氯甲烷溶液。在室溫攪拌12小時后，反應混合物倒入5％鹽酸水溶液中，用乙酸乙酯萃取。有機相經5％水鹽酸溶液，飽和的碳酸鹽溶液沖洗后，再用飽和的氯化鈉水溶液沖洗，經無水硫酸鈉干燥。在減壓下蒸餾除掉去溶劑。殘留物通過硅膠色譜純化，得到0.1g淺棕色晶體的所需的產物。收率為13％。實施例5N-[2-(1，3-二乙基丁基)-3-噻吩基]-6-乙基-3，4-二氫-2H-吡喃-5-甲酰胺(化合物No.1.8)的合成在氮氣中，1.0g的3-氨基-2-(1，3-二甲基丁基)噻吩溶于10毫升二氯甲烷中。往得到的溶液中滴加入5毫升15％甲苯的三甲基鋁溶液并攪拌。攪拌10分鐘后，再滴加入含有1.0g6-乙基-3，4-二氫-2H-吡喃-5-羧酸甲基酯的5毫升二氯甲烷溶液。在室溫攪拌12小時后，反應混合物倒入5％鹽酸水溶液中，用乙酸乙酯萃取。有機相經5％鹽酸水溶液沖洗后，再用飽和碳酸鹽溶液和飽和的氯化鈉水溶液沖洗，經無水硅酸鈉干燥。在減壓下蒸餾除掉去溶劑。殘留物通過硅膠色譜純化，得到0.3g淺棕色油的所需的產物。收率為17％。實施例6N-[2-(1，3-二甲基丁基)-3-噻吩基]-6-甲基-2，3-二氫-1，4-氧硫雜環己二烯-5-甲酰胺(化合物No.1.14)的合成在氮氣中，0.45g的3-氨基-2-(1，3-二甲基丁基)噻吩溶于5毫升二氯甲烷中。往得到的溶液中滴加入2.86毫升15％甲苯的三甲基鋁溶液并攪拌。攪拌10分鐘后，再滴加入含有0.46g6-甲基-2，3-二氫-2H-1，4-氧硫雜環己二烯-5-羧酸乙基酯的3毫升二氯甲烷溶液。在室溫攪拌4小時后，反應混合物倒入1N的鹽酸水溶液中，用乙酸乙酯萃取。有機相經飽和的碳酸氫鈉水溶液沖洗后，再用飽和的氯化鈉水溶液沖洗，經無水硫酸鈉干燥。在減壓下蒸餾除掉溶劑。殘留物通過硅膠色譜純化，得到0.44g棕色油的所需的產物。收率為55％。參考實施例13-氨基-2-(1，3-二甲基丁基)噻吩的合成1)2-(1-羥基-1，3-二甲基丁基)-3-叔丁氧基羰基氨基噻吩2-甲基丙基鎂溴化物的四氫呋喃溶液是由2.9g2-甲基丙基溴、0.47g鎂和20毫升四氫呋喃制備的。溶液冷卻至10℃，在15℃或低于15℃情況下，滴加入10毫升含有1g2-乙酰基-3-叔丁氧基羰基-氨基噻吩的四氫呋喃溶液，室溫攪拌2小時，邊冷卻邊滴加入飽和氯化銨水溶液。反應混合物用乙酸乙酯萃取，用飽和的氯化鈉水溶液沖洗，經無水硫酸鈉干燥。在減壓下蒸餾除掉溶劑得到1.2g所需的產物。收率為98％。2)3-氨基-2-(1，3-二甲基丁基)噻吩在將1.2g的2-(1-羥基-1，3-二甲基丁基)-3-叔丁氧基羰基氨基噻吩溶解于10毫升二氯甲烷中后，加入0.44g的三乙基硅烷和4.3g三氟乙酸。混合物在室溫攪拌20小時，用飽和的碳酸氫鈉溶液中和，用乙酸乙酯萃取。有機相用飽和的氯化鈉水溶液沖洗，經無水硫酸鈉干燥。在減壓下蒸餾除掉溶劑。殘留物由硅膠柱色譜純化得到0.43g晶體的所需的產物。1H-NMR(270MHz，CDCl3，δppm，JHz)0.89(3H，d，J＝6.6)，0.90(3H，d，J＝6.6)，1.23(3H，d，J＝6.6)，1.35-1.65(3H，m)，2.95(1H，sextet，J＝6.6)，3.35(2H，brs)，6.55(1H，d，J＝5.1)，6.95(1H，d，J＝5.1)參考實施例23-氨基-2-并丙基噻吩的合成1)3-(叔丁氧基羰基氨基)噻吩-2-羧酸甲基酯向含有10g的3-氨基噻吩-2-羧酸甲酯和7.72g三乙胺的50毫升二氯甲烷溶液中滴加入含有13.9g的二-叔丁基碳酸的20毫升二氯甲烷溶液，之后加入催化劑量的4-二甲基氨基吡啶。混合物在室溫攪拌5小時，分為兩層。有機層用水沖洗并經無水硫酸鈉干燥。在減壓下蒸餾除掉掉溶劑，過濾沉淀液體。濾濃由硅膠柱色譜純化得到4.2g無色晶體的所需的產物。1H-NMR(270MHz，CDCl3，δppm，JHz)1.52(9H，s)，3.88(3H，s)，7.43(1H，d，J＝5.1)，7.88(1H，d，J＝5.1)，9.35(1H，brs)2)2-(1-羥基-1-甲基)乙基-3-(叔丁氧基羰基氨基)噻吩在氮氣中，溴化甲基鎂的6.5毫升3M-乙醚溶液用5毫升四氫呋喃稀釋，冷卻至10℃，滴加入含有1g3-(叔-丁氧基羰基氨基)噻吩-2-羧酸甲基酯的5毫升四氫呋喃溶液。室溫攪拌3小時，反應混合物倒入氯化銨水溶液中并用乙酸乙酯萃取。有機相用飽和的氯化鈉水溶液沖洗，經無水硫酸鈉干燥。在減壓下蒸餾除掉掉溶劑得到黃色油所需的產物。收率為理論值。1H-NMR(270MHz，CDCl3，δppm，JHz)1.50(gH，s)，1.65(6H，s)，7.02(1H，d，J＝5.1)，7.27(1H，d，J＝5.1)，8.09(1H，brs)3)3-氨基-2-異丙基噻吩在溶解0.9g的2-(1-羥基-1-甲基)乙基-3-叔丁氧基羰基氨基噻吩于10毫升二氯甲烷中后，加入0.41g的三乙基硅烷和4g三氟乙酸。混合物在室溫攪拌20小時，用飽和的碳酸氫鈉水溶液中和，用乙酸乙酯萃取。有機相用飽和的氯化鈉水溶液沖洗，經無水硫酸鎂干燥。在減壓下蒸餾除掉溶劑，殘留物由硅膠柱色譜純化得到0.29g晶體的所需的產物。收率是62％。1H-NMR(270MHz，CDCl3，δppm，JHz)1.28(6H，d，J＝7.3)，3.04(1H，sept，J＝7.3)，3.07(2H，brs)，6.56(1H，d，J＝5.9)，6.93(1H，d，J＝5.9)可通過與實施例相同的方法制備的其它式(1)化合物概括于表1和表2。表1(2-取代的-3-酰基氨基硫代噻吩衍生物)表1(續)</tables>表1(續)表1(續)</tables>表1(續)</tables>表1(續)</tables>表1(續)表1(續)</tables>表2(2-取代-3-酰基氨基噻吩衍生物)</tables>下面制劑實施例和試驗實施例將例示本發明植物病害防治劑。在制劑實施例中，“份”指“重量份”。制劑實施例1(粉劑)含有按重量計2％活性成分的粉劑是通過均勻研磨和混合2份取自化合物No.1.11的化合物和98份陶土而獲得。制劑實施例2(可濕性粉劑)具有均勻成分的研磨的顆粒、含有按重量計10％的活性成分的可濕性粉劑，是通過均勻研磨和混合10份的取自化合物No.1.8的化合物、70份高嶺土、18份白碳黑、和2份烷基苯磺酸鈣獲得。制劑實施例3(可濕性粉劑)具有均勻成分的可濕性粉劑是一研磨的顆粒，含有按重量計20％的活性成分的可濕性粉劑，是通過均勻研磨和混合20份的取自化合物No.1.7的化合物、3份烷基苯磺酸鈣、5份聚氧乙烯壬基苯基醚、72份粘土獲得。制劑實施例4(可濕性粉劑)含有按重量計50％活性成分可濕性粉劑，是通過均勻研磨和混合50份的取自化合物No.1.14的化合物、1份木質素磺酸鈉、5份白碳黑、和44份硅藻土而獲得。制劑實施例5(懸浮劑)含有按重量計5％的活性成分的懸浮劑，是通過沙磨濕研磨5份的取自化合物No.1.7的化合物、7份丙二醇、4份木質素磺酸鈉、2份二辛基硫代琥珀酸鈉、和82份水而獲得。制劑實施例6(懸浮劑)含有按重量計10％的活性成分的懸浮劑，是通過沙磨濕研磨10份的取自化合物No.1.16的化合物、7份丙二醇、2份木質素磺酸鈉、2份二辛基硫代琥珀酸鈉、和79份水而獲得。制劑實施例7(懸浮劑)含有按重量計25％的活性成分的懸浮劑，是通過用沙磨濕研磨25份的取自化合物No.1.42的化合物、5份丙二醇、5份聚氧乙烯油酸酯、5份聚氧乙烯二烯丙基醚硫酸鹽、0.2份硅氧烷-基防泡劑和59.8份水而獲得。本發明的化合物作為植物病害防治劑的活性在此后通過試驗實施例進行了描述。試驗實施例1菜豆灰霉病(Botrytiscinerea)防治試驗在溫室中，兩株菜豆(栽培種VeinlessTopCrop)幼苗分別在直徑7.5厘米的塑料盆中生長，直至子葉的發育。將按照制劑實施例3制備的可濕性粉劑稀釋到規定濃度(活性成分濃度為100和200ppm)，每四盆噴霧50毫升的量到幼苗上后，空氣干燥。由在PDA培養基培養的灰葡萄孢(Botrytiscinerea，MBC抗性，RS菌株)的分生孢子懸浮液(1×10孢子/ml)，接種噴霧在子葉上，置于20-23℃相對濕度95％或更高的溫室內7天。接種7天后，依照下列標準，檢查每片菜豆葉上的灰葡萄孢的損害面積。表明嚴重程度的標準和防治值由下式計算。結果見表3。嚴重程度0無損害1損害面積是少于或5％2損害面積是5-25％3損害面積是25-50％4損害面積是大于或50％每個處理的面積的平均值和未處理的面積定義為嚴重程度。防治值(％)＝(1-在處理區域的嚴重程度/未處理區域的嚴重程度)×100表3</tables>注參考化合物公開在EP-A-737682參考化合物1N-(1，3-二甲基丁基)-3-噻吩基-2-氯煙酸酰胺參考化合物2N-(1，3-二甲基丁基)-3-噻吩基-O-氯甲苯甲酸酰胺試驗實施例2黃瓜霜霉病防治試驗在溫室中，兩株黃瓜(栽培種SagamiHanjiro)幼苗分別在直徑7.5厘米的塑料盆中生長，直至1.5葉期。將按照制劑實施例3制備的可濕性粉劑稀釋到規定濃度(活性成分濃度為100和200ppm)，每三盆噴霧50毫升的量到幼苗上后，空氣中干燥。分生孢子懸浮液(1×106孢子/ml)是通過懸浮黃瓜霜霉病菌的分生孢子于含有少量分散劑的水來制備的，噴霧在葉上接種，置于溫室內7天。接種7天后，依照試驗實施例1的標準，檢查每片黃瓜葉上的霜霉的損害面積。表明嚴重程度的標準和防治值由下式計算。結果見表4。防治值(％)＝(1-在處理區域的嚴重程度/未處理區域的嚴重程度)×100表4</tables>試驗實施例3稻瘟病(Pyriculariaoryzae)防治試驗在溫室中，40-50株水稻(品種Mangetsumochi)秧苗分別盆中生長，直至兩葉期。將按照制劑實施例3制備的可濕性粉劑稀釋到規定濃度(活性成分濃度為100和200ppm)，每三盆噴霧50毫升的量到幼苗上。在噴霧活性物質干燥后，將從在燕麥片培養基培養的稻梨孢制備的分生孢子懸浮液(4×105孢子/ml)，接種噴霧秧苗表面。處理的秧苗置于25℃相對濕度95％或更高的植物生長箱內8天。接種8天后，依照下列標準檢查每五株水稻秧苗上的稻梨孢的損害斑點數，防治值由下式計算。結果見表5。嚴重程度0無損害11-2損害斑點23-5損害斑點36-10損害斑點411或更多的損害斑點每個處理的面積和未處理的面積的平均值定義為嚴重程度。防治值(％)＝(1-在處理區域的嚴重程度/未處理區域的嚴重程度)×100表5</tables>試驗實施例4小麥葉銹病(Pucciniarecondita)防治試驗在溫室中，15-20株小麥(栽培種NorinNO.61)幼苗分別在直徑6厘米的塑料盆中生長，直至1.5葉期。將照制劑實施例3制備的可濕性粉劑稀釋到規定濃度，每三盆噴霧50毫升的量到幼苗上后，干燥空氣。處理的幼苗隨后被噴灑隱匿桿銹菌(Pucciniarecondita)的夏孢子。在處理的幼苗置于潮濕環境2天后，轉移到維持在18℃房間內。接種10天后，檢查小麥初級葉上銹病的損害面積得到一最小抑制濃度。損害程度的評價和防治值的計算的進行同試驗實施例1的方法。結果見表6。表6</tables>試驗實施例5菜豆灰霉病(Botrytiscinerea)的特效試驗在溫室中，兩株菜豆(栽培種VeinlessTopCrop)幼苗分別在直徑7.5厘米的塑料盆中生長，直至子葉的產生。將按照制劑實施例3制備的可濕性粉劑稀釋到規定濃度(活性成分濃度為100和200ppm)，每三盆噴霧80毫升的量到幼苗上后。在噴霧后規定的天數，從每一個盆中分別切去一個子葉。由事先在PDA培養基培養的灰葡萄孢菌(Botrytiscinerea，MBC抗性，RS菌株)制備分生孢子懸浮液(1×106孢子/ml)，并用直徑8毫米的園紙片吸附。接種的進行是將園紙片放在子葉上。置于20℃，95％或更高的相對濕度的溫室內4天，測量灰葡萄孢損害的直徑。在測量值的基礎上，由下面等式計算防治值。結果見表7。防治值(％)＝(1-在處理區域的嚴重程度/未處理區域的嚴重程度)×100表7</tables>權利要求1.一種結構式(1)所表示的取代的噻吩衍生物其中R是具有3-12個碳原子的直鏈或支鏈烷基基團，具有3-12個碳原子的直鏈或支鏈鹵代烷基基團，具有3-10個碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基基團，具有3-10個碳原子的直鏈或支鏈鹵代鏈烯基基團，或具有3-10個碳原子的環烷基基團，環烷基基團可以是未取代的或被具有1-4個碳原子的烷基取代，R和-NHCOAr相鄰，Ar是由(A1)-(A5)的結構式所表示的雜環基團其中R1三氟甲基、二氟甲基、甲基、乙基或鹵原子，R2是甲基、乙基、三氟甲基或二氟甲基，R3是鹵原子、甲基或甲氧基，m是0-1的整數，n是0-2的整數。2.根據權利要求1的取代的噻吩衍生物，其中R是具有5-7個碳原子的直鏈或支鏈烷基基團。3.根據權利要求2的取代的噻吩衍生物，其中R是1，3-二甲基丁基或3-甲基丁基。4.根據權利要求3的取代的噻吩衍生物，其中Ar是(A1)，R1是甲基，和R3是鹵原子。5.根據權利要求3的取代的噻吩衍生物，其中Ar是(A2)，R2是甲基或乙基，和m是0。6.根據權利要求5的取代的噻吩衍生物，R2是甲基。7.根據權利要求3的取代的噻吩衍生物，其中Ar是(A3)，R2是甲基，n是0。8.根據權利要求3的取代的噻吩衍生物，其中Ar是(A4)，R2是甲基。9.一種植物病害防治劑，其中包含根據權利要求1的取代的噻吩衍生物作為活性物質。10.植物病害防治劑，其中包含根據權利要求2的取代的噻吩衍生物作為活性物質。11.植物病害防治劑，其中包含根據權利要求3的取代的噻吩衍生物作為活性物質。12.植物病害防治劑，其中包含根據權利要求4的取代的噻吩衍生物作為活性物質。13.植物病害防治劑，其中包含根據權利要求5的取代的噻吩衍生物作為活性物質。14.植物病害防治劑，其中包含根據權利要求6的取代的噻吩衍生物作為活性物質。15.植物病害防治劑，其中包含根據權利要求7的取代的噻吩衍生物作為活性物質。16.植物病害防治劑，其中包含根據權利要求8的取代的噻吩衍生物作為活性物質。全文摘要本發明涉及新穎的式(1)表示的取代噻吩衍生物:其中R是具有3—12個碳原子的直鏈或支鏈烷基基團,具有3—12個碳原子的直鏈或支鏈鹵代烷基基團,具有3—10個碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基基團,具有3—10個碳原子的直鏈或支鏈鹵代鏈烯基基團,或具有3—10個碳原子的環烷基基團,環烷基基團可以是未取代或被具有1—4個碳原子的烷基取代,R和－NHCOAr相鄰,Ar是雜環基團;它們對多種植物病害如灰霉病、霜霉病、稻瘟病和銹病具有優異的活性,且由于這類化合物對灰葡萄孢具有突出的持效作用和對赤霉菌(Gibberellazeae)有優異的效果,它們可以作為植物病害防治劑。文檔編號C07D417/12GK1185437SQ97126229公開日1998年6月24日申請日期1997年11月6日優先權日1996年11月6日發明者吉川幸宏,富谷完治,北島利雄,勝田裕之,高橋完,稻見俊一,柳瀨勇次,戶村直文,貴志淳郎,川島秀雄申請人:三井東壓化學株式會社