丙烯的制備方法

專利名稱：丙烯的制備方法
技術領域：
本發明涉及用鏈烯復分解反應以制備丙烯的方法。
最簡單的鏈烯的復分解反應(歧化反應)描述為，通過C＝C雙鍵的裂解與重整達到鏈烯的可逆的、金屬催化的分子重排反應。例如，使化學式為R1-CH＝CH-R2與R3-CH＝CH-R4的鏈烯進行可逆反應，以形成化學式為R1-CH＝CH-R3與R2-CH＝CH-R4的鏈烯。對于無環鏈烯的復分解反應，可分為自復分解反應與相互或共同復合解反應，前者使一個鏈烯轉化成兩個具有不同摩爾量的鏈烯的混合物，后者是兩個不同的鏈烯之間進行反應。自復分解反應的實例是兩個丙烯分子進行反應形成乙烯與2-丁烯，例如，該反應是據菲利普三烯法實施的(參見“烴加工(HydrocarbonProcessing)”，46卷，1967年11月，第11期，第232頁)。相互復分解反應的實例是使丙烯與1-丁烯進行反應形成乙烯與2-戊烯。如果上述反應中的其中一個反應物是乙烯，則該反應通常稱為乙烯復分解反應。
上述復分解反應是在催化劑的存在下進行的。適用的催化劑主要是均相與多相的過渡金屬元素化合物，特別是在元素周期表中第VI-VIII族的過渡金屬的化合物，以及包含上述化合物的均相與多相的催化劑體系。
DE-A-1940433描述了用2-丁烯與1-丁烯進行復分解反應生成丙烯與2-戊烯的方法，其中使用Re2O7/Al2O3催化劑。形成的2-戊烯進一步在碳酸鉀上的氫化鈉的作用下與乙烯進行反應，生成庚烯。
k.L.Anderson，T.D.Brown在“烴加工”，55卷，1978年8月，第8期，第119-122頁中，描述了作為異戊烯合成反應的次級反應的1-丁烯與2-丁烯的復分解反應形成丙烯與2-戊烯。
EP-A-0304515公開了使1-丁烯與2-丁烯反應形成丙烯與戊烯的復分解方法。該反應是在裝有作為催化劑的Re2O7/Al2O3的反應蒸餾設備中進行的。
US3,526,676公開了1-丁烯與2-丁烯的復分解反應形成丙烯與戊烯的方法。該方法是在Al2O3上的CoO與MoO3存在的條件下進行的。
US 3,785,957公開了一種制備高辛烷值燃料的方法。在該方法中，使鏈烯燃料與乙烯一起進行歧化反應，然后，使生成物分餾成丙烯物流、丁烯物流、C5-或C5-C6-鏈烯物流，以及C6+或C7+燃料物流。在WO3/SiO2固定床催化劑條件下，使上述C5-或C5-C6-鏈烯物流與乙烯進行歧化反應，形成丙烯與丁烯。使生成的丙烯進行歧化反應，形成乙烯與丁烯，而使丁烯與異丁烷進行烷基化反應。
US3,767,565公開一個提高燃料辛烷值的方法。其中，使鏈烯燃料中的C5餾分在含有WO3/SiO2與MgO的催化劑存在的條件下，與乙烯進行反應，形成乙烯、丙烯、正丁烯與異丁烯。使生成的丙烯進行歧化反應，并使生成的正丁烯異丁烷進行烷基化反應。
EP-A-0691318公開了一種鏈烯的復分解方法。其中，在催化劑存在條件下，C5-鏈烯與乙烯進行反應形成混合的C4-鏈烯與丙烯。然后，2-甲基-2-丁烯與乙烯進行反應形成異丁烯與丙烯。2-戊烯與2-甲基-2-丁烯的混合物進行反應形成1-丁烯、異丁烯與丙烯的混合物。
迄今，尚無從1-丁烯與2-丁烯進行反應以高產率制備丙烯的方法。
迄今，尚無從2-丁烯不用大量過剩量乙烯以高產率制備丙烯的方法。
本發明的目的是提供一個由1-丁烯與2-丁烯以高產率制備丙烯的方法。本發明的另一個目的是提供一個不必使用過量乙烯從2-丁烯制備丙烯的方法。本發明的又一個目的是提供一種使用盡可能少的乙烯，從含有低含量1-丁烯的C4物流中回收丙烯的方法。本發明的再一個目的是提供一種從2-戊烯制備丙烯與1-丁烯的方法。
我們發現上述目的可以通過制備丙烯和1-丁烯的方法達到，該方法包括在復分解催化劑存在下，使2-戊烯與乙烯進行反應，其中上述催化劑含有至少一種元素周期表中第VIb，VIIb式VIII族過渡金屬的化合物。上述2-戊烯優選在上述復分解催化劑存在條件下通過1-丁烯與2-丁烯的反應，生成丙烯與2-戊烯，并分離出2-戊烯而制得的。
本發明方法包括兩個復分解反應步驟。在第一步驟中，使1-丁烯與2-丁烯反應生成丙烯與2-戊烯。在第二步驟中，使2-戊烯與乙烯反應生成1-丁烯與丙烯。據本發明的一個實施方案，上述1-丁烯又回到第一反應步驟中。
由此，凈反應是2-丁烯與乙烯進行反應生成2個分子的丙烯。據本發明的一個實施方案，2-戊烯與乙烯的反應形式上只需要等摩爾量的起始反應物質，以使得到高產率的產物。因此，與可逆的三烯法不同，本發明方法所用的乙烯量可以保持少些。
上述兩個復分解步驟，可以如下所述以反應蒸餾方式進行。
據本發明的一個實施方案，在反應中使用的1-丁烯與2-丁烯可以是純物質。而據本發明的另一個實施方案，所用的丁烯是來自裂解反應器，特別是連續裂解反應器，或精煉過程中的C4物流。上述C4物流除了丁烯外，還可以包含C4鏈烷。據本發明的一個實施方案，使用由精制液II構成的C4物流。該精制液II是含有1-丁烯、反/順2-丁烯、異丁烯以及正丁烷和異丁烷的餾分。例如，精制液II可以含有80-85％(重量)的鏈烯與15-20％(重量)的丁烷，其中，例如含有25-50％(重量)的1-丁烯、30-55％(重量)的2-丁烯以及最多1-2％(重量)的異丁烯。據本發明的一個實施方案，所用的C4物流含有20-100％(重量)、優選50-90％(重量)、更優選70-90％(重量)丁烯。1-丁烯相對于2-丁烯的比例是10∶1-1∶10，優選3∶1-1∶3，更優選2∶1-1∶2。據本發明的一個實施方案，C4物流中可以含有少量的其他烴。
據本發明的一個實施方案，所用的起始反應物可以是含有1-丁烯與2-丁烯的任意物流。據本發明的一個實施方案，1-丁烯可來源于本發明的合成過程本身，并與引入的2-丁烯相混合。
在本發明方法中，所用的C4原料物流在使用前最好予先凈化，以除掉可能存在的微量的水、氧或含氧化合物(oxygenates)，硫或含硫化合物，氮，磷或鹵素，特別是氯化物。在凈化過程中，最好使上述C4原料物流通過吸收劑物質，例如沸石、或具有高表面積的類似于沸石的磷酸鹽、氧化硅、氧化鋁、氧化鈦與氧化鋯、漂白土、粘土、水滑石，具有高表面積的磷酸鹽、活性炭與碳分子篩、以及有機聚合物與離子交換樹脂，最好是NaX分子篩。上述吸收劑物質最好為保護床形式。
可以采用的吸附或吸附凈化方法例如為W-Kast，“從氣相中的吸附”，VHC，Weinhein(1988)中描述的方法。D.W.Break，“沸石分子篩”，Wiley，New York(1974)也討論過沸石吸附劑的應用；EP.A-0582901也介紹過從液體C3-15碳氫化合物中除掉乙醛的方法。
上述文獻中所描述的方法都可以用于本發明中。所用的原料物流最好是在氣相、液相或超臨界相中與吸附劑相接觸。
1-丁烯與2-丁烯的反應除了生成丙烯與2-戊烯外，還可以形成少量的作為付產物的3-己烯與乙烯。此外，還可能形成少量的高沸點的化合物。
據本發明的一個實施方案，上述形成的少量的付產物，占據反應生成物2-戊烯量的1-20％(重量)，優選1-5％(重量)，并不干擾后續的反應。因此，據本發明的一個實施方案，在繼續進行后續的反應前，并不需要除掉上述付產物的2-戊烯的凈化過程。據本發明的一個實施方案，用純的2-戊烯進行次級反應。
因此，上述“2-戊烯”也包括那些不僅含有2-戊烯，而且也含有少量己烯，特別是3-己烯及其他高沸點化合物的混合物。
同樣，上述“丁烯”、“1-丁烯”、與“2-丁烯”也包括不僅含有丁烯或丁烯類物質，而且也含有C4鏈烷特別是丁烷的混合物。
用下列


本發明的一些實施方案，其中附圖1表示本發明方法的一個實施方案的示意圖，附圖2表示本發明方法的另一個實施方案的示意圖，附圖3表示本發明方法的又一個實施方案的示意圖，附圖中的縮略語具有下列含義1-Bu1-丁烯2-Bu2-丁烯Bu 丁烷Et 乙烯Pr 丙烯2-Pe2-戊烯
3-He 3-己烯H 高沸點物質II精制液IIC4 C4鏈烯C5+ 含有5或更多碳原子的鏈烯R1 反應器R2 反應器D1 蒸餾塔(若在D1下有一豎直線，說明該塔是一個分壁式塔)D2 塔(若在D2下有一豎直線，說明該塔是一個分壁式塔)D3 蒸餾塔以下說明本發明方法的一個實施方案，包括a)在含有至少一種元素周期表中第VIb、VIIb或VIII族過渡金屬的化合物的復分解催化劑存在下，使1-丁烯與2-丁烯反應，生成丙烯與2-戊烯，b)接著分離生成的丙烯與2-戊烯，c)隨后在含有至少一種元素周期表中第VIb、VIIb或VIII族過渡金屬的化合物的復分解催化劑存在下，使2-戊烯與乙烯反應生成丙烯與1-丁烯，d)分離所生成的丙烯與1-丁烯，e)將所生成的1-丁烯送回步驟a)中。
上述實施方案如附圖1所示。
在第一反應器R1中，在本發明的復分解催化劑的存在下，使1-丁烯與2-丁烯進行反應，生成丙烯與2-丁烯。為此，把精制液II物流送入該反應器中。該反應器后面接著一個蒸餾塔D1，在該塔頂部除去丙烯和作為付產物生成的乙烯。未反應的精制液II在中部出口流出。其中的一部分也可以返回反應器R1中(圖1中未示出)。所生成的2-戊烯與作為付產物的3-己烯及高沸點物質從D1的底部流出。該底部流出物與另加的乙烯一起送入反應器R2中，該反應器中同樣地裝有本發明的復分解催化劑。在反應器R2中，2-戊烯與乙烯進行反應生成1-丁烯與丙烯。該反應產物從反應器R2出來后，流入蒸餾塔D2中。在塔頂部排出丙烯與未反應的乙烯。在中部出口排出所生成的1-丁烯，并優選至少部分地將1-丁烯返回到反應器R1中。未反應的2-戊烯，以及作為付產物的3-己烯與高沸點物質在D2的底部得到。最好將它們又送回反應器R2中。從D1與D2頂部流出的丙烯與付產物乙烯的混合物，在另一個蒸餾塔D3中進行分餾。從D3頂部得到的乙烯，優選送回到反應器R2中(圖1中未示出)，或作為共裂化反應原料排出。在D3底部得到的丙烯是本發明方法所希望得到的反應產物。對D1與D2的設計，應滿足于使低沸點相、特別是含有乙烯與丙烯的C2/3相能從塔頂部流出的要求。C4物流、特別是丁烯與丁烷是作為中沸點相流出的。此外，排出作為塔底流出物的C≥5碳氫化合物。
反應器R1與R2可以是任何適用的反應器。它們可以用于連續或間歇的操作。因此，據本發明的一個實施方案，它們可以是壓力容器，例如玻璃壓力容器。然而，據本發明的另一個實施方案，它們可以是管式反應器。
據本發明的一個實施方案，在R1反應器中的總的轉化率為20-90％，優選50-80％。
據本發明的一個實施方案，在反應器R2中的總的轉化率為20-100％，優選60-90％。
反應器R1中的反應優選在液相中進行。所選擇的操作壓力與溫度適合于使反應物保持液相狀態。
據本發明的一個實施方案，反應器R1中的溫度是0-150℃，優選20-80℃。據本發明的一個實施方案，操作壓力是2-200巴，優選5-20巴。據本發明的一個實施方案，在反應器R2中的反應(乙烯復分解反應)是在0-150℃、優選20-80℃溫度下和乙烯壓力是5-200巴，優選30-80巴下進行的。可以連續地注入乙烯以保持恒壓。
在反應器R1與R2中的反應時間，可以在1秒-10小時之間，優選1-60分鐘。
據本發明的一個實施方案，上述蒸餾塔D1與D2是可以將碳氫化合物物流分離成C2/3物流、C4物流與C≥5物流的蒸餾塔。該塔可以設計成分壁式塔。據本發明的一個實施方案，D3是一個可以將乙烯與丙烯分離的蒸餾塔。據本發明的一個實施方案，反應器R1與蒸餾塔D1共同組成一個反應蒸餾裝置。其中，該反應直接在蒸餾塔中進行。將催化劑裝在反應塔中，使得蒸餾過程與化學反應同時進行，或是在化學反應后立即進行蒸餾。上述方法被稱為“反應蒸餾”。
據本發明的一個實施方案，反應器R2與蒸餾塔D2共同組成一個反應蒸餾裝置，在該裝置中，正如上述的反應蒸餾作用，化學反應與蒸餾過程結合在一起。
據本發明的一個實施方案，上述兩個化學反應都在反應蒸餾裝置中進行。上述兩個反應是平衡反應，因此據本發明的一個實施方案，可以盡可能快地從反應平衡中取出反應產物，以達到盡可能高的轉化率。實際上，當使用反應蒸餾裝置時，這是完全可以做到的。
可以用分壁式蒸餾塔代替常用的蒸餾塔D1，如在圖2中所示方法。相對于如圖1所示的方法，該方法作了些改進。
如上述實施方案所示，在反應器R1中使用精制液II，通過多相的復分解催化劑的作用，進行復分解反應。經復分解反應所形成的反應產物是在蒸餾塔D1中進行分離。在蒸餾塔D3中使乙烯與丙烯相分離。在反應器R2中使C5+高沸點物質與乙烯進行反應。
與前述的實施方案不同，這里的蒸餾塔D1具有分壁式蒸餾塔的結構。此外，從D1出來的中沸點產物包括C4鏈烯類與丁烷，部分流回到精制液II原料物流中。由于蒸餾塔D1與D2必須進行相同的分離操作，因此在本實施方案中，只設置一個這樣的蒸餾塔D1。這樣就裝置而言，可以降低費用。相應地，對反應過程作了些調整由蒸餾塔D1出來的高沸點產物送入反應器R2中，或將一部分排出。把從反應器R2流出的物質送入蒸餾塔D1中，一部分送入反應器R2中的乙烯是來自蒸餾塔D3中的低沸點產物，其他部分則是補加的乙烯。反應過程的生成物包括了作為主要產物的丙烯，此外，還有C4鏈烯與C5+鏈烯。
附圖3顯示了本發明方法的一個實施方案，它基本上與圖1中的實施方案相對應。蒸餾塔D2與蒸餾塔D1一樣，具有分壁式蒸餾塔的結構。
與圖1中顯示的方法不一樣，部分來自蒸餾塔D1的含有C4鏈烯與丁烷的中沸點物質被排出；另一部分該物質則與來自蒸餾塔D2的中沸點物質相結合，一起流回反應器R1中，由蒸餾塔D3流出的乙烯則送回反應器R2中，在其中與C5+鏈烯級分進行反應。同樣，從蒸餾塔D2排出作為主要產物的丙烯，以及部分的C4鏈烯級分，丁烷，還有C5+級分(也是作為共裂化反應原料)。
催化劑所有合適的復分解催化劑都可以用于本發明的方法。
據本發明的一個實施方案，所用的催化劑是多相催化劑，特別是附在載體上的催化劑。據本發明的一個實施方案，所用的催化劑含有至少一種元素周期表第VIb、VIIb或VIII族的過渡金屬的化合物。該催化劑優選包含釕化合物和/或錸化合物。
據本發明的一個實施方案，上述金屬化合物是金屬氧化物，含有有機基的部分氧化物，或羰基化物。
據本發明的一個實施方案，使用均相催化劑。該催化劑是至少一種元素周期表示第VIb、VIIb或VIII族的過渡金屬的化合物。最好是錸或釕的金屬化合物。
據本發明的一個實施方案，使用如WO93/20111與WO96/04289所述的釕化合物。
據本發明的一個較佳實施方案。使用RUX2(CHR)(PR3)2，其中，R與R是C1-C12烷基，優選C1-C6烷基，或C6-C12芳基，R1特別優選C3-C8環烷基，特別是C5或C6的環烷基；X是鹵素，如氯、溴或碘。
據本發明方法的一個實施方案，特別地使用了RuCl2(＝CHPh)(PCy3)2的二氯甲烷溶液。
上述金屬化合物最好是錸的氧化物，特別是Re2O7。
載體據本發明的一個實施方案，本發明的催化劑包含載體。所用的載體特別是無機載體，如Al2O3，特別是γ-Al2O3、SiO2、Fe2O3，或其混合物例如SiO2/Al2O3，B2O3/SiO2/Al2O3或Fe2O3/Al2O3。
據本發明的一個實施方案，在載體上的金屬氧化物的含量是附在載體上的催化劑總重量的1-20％(重量)，優選3-15％(重量)，更優選8-12％(重量)。
所用的催化劑最好是附在Al2O3、SiO2/Al2O3、SiO2/Al2O3/Fe2O3或B2O3/Al2O3上的Re2O7。其中，金屬氧化物的含量優選是1-20％(重量)，更優選3-10％(重量)。根據本發明的一個實施方案，可以用MeReO3代替Re2O7，或兩者混合使用。
據本發明，特別優選使用附在Al2O3上的Re2O7催化劑。
據本發明的一個實施方案，所用的催化劑是新焙燒過的催化劑，并不需要(例如用烷基化試劑)進一步活化。據本發明，已失活的催化劑可以通過550℃的熱空氣流將其中的碳殘留物燒掉，并在氬氣氛下冷卻后再生。
本發明的反應可以在溶劑、例如烴溶劑中進行。據本發明的一個較佳實施方案，該反應是在不加入溶劑的條件下進行的。
本發明還提供了用于實施上述方法的裝置。在附圖2所示的用于實施本發明方法的一個裝置中，包括使1-丁烯與2-丁烯進行反應的復分解反應器(R1)，其流出物流通向可具有分壁式塔結構的蒸餾塔(D1)，在D1塔中，使C2/3低沸點物質，C4中沸點物質與C5+高沸點物質相互分離。其中，低沸點物質流向蒸餾塔(D3)，以使乙烯與丙烯分離；中沸點物質流向反應器(R1)，或將其排出；高沸點物質流向反應器(R2)，在其中使2-戊烯與乙烯進行反應，該反應生成物則流向蒸餾塔(D1)，或將其排出。從蒸餾塔(D3)中流出的乙烯與補加的乙烯一起送入反應器(R2)中。
在附圖3所示的用于實施本發明方法的一個裝置中，包括用于使1-丁烯與2-丁烯進行反應的復分解反應器(R1)，其流出物流通向可具有分壁式塔結構的蒸餾塔(D1)。在該蒸餾塔(D1)中，使C2/3低沸點物質、C4中沸點物質與C5+高沸點物質相互分離，其中，低沸點物質流出物流向蒸餾塔(D3)，以使乙烯與丙烯分離；中沸點物質則流向反應器(R1)，或將其排出；高沸點物質流向反應器(R2)，在其中使2-戊烯與乙烯進行反應，該反應生成物則流向可具有分壁式蒸餾塔結構的蒸餾塔(D2)，使C2/3低沸點物質、C4中沸點物質與C5+高沸點物質相互分離。其中，低沸點物質流向蒸餾塔(D3)；中沸點物質與來自蒸餾塔(D1)的中沸點物質一起流向反應器(R1)；并排出高沸點物質。從蒸餾塔(D3)流出的乙烯與補加的乙烯一起送入反應器(R2)中。
用下列實施例說明本發明。
實施例1-6以精制液II為原料，間歇式合成丙烯。
在60℃溫度與7巴壓力的條件下，使裝在容積為100毫升的壓力容器中的50毫升精制液II(1-丁烯與2-丁烯的比例為1∶2)與10克新焙燒的多相催化劑一起進行攪拌。所用的催化劑如下表所示。每5分鐘間隔取試樣，并用氣相色譜法分析。反應15分鐘后以混合物組成為基準的1-丁烯轉化率與丙烯的選擇性如下表所示表

對于上述所有的催化劑而言，以1-丁烯為基準，丙烯的選擇性至少是88％。特別是對于附在Al2O3上的含有3％Re2O7的催化劑，其選擇性達到93％。1-丁烯的轉化率是38-85％。
實施例7以精制液II為原料均相催化合成丙烯在室溫下，在100毫升壓力容器中，使50毫升精制液II(1-丁烯與2-丁烯的比例為1∶2)與溶解在5毫升二氯甲烷中的31毫克(0.04毫摩爾)的RuCl2(＝CHPn)(PCy3)2溶液相混合。每2分鐘間隔取試樣，并用氣相色譜法分析。反應10分鐘后的1-丁烯轉化率是81％，丙烯的選擇性是90％。
實施例8用蒸餾法把實施例1-7中所得的反應混合物進行分餾，其中的高沸點底部產物是作為副產物的2-戊烯與3-己烯。在100毫升的壓力容器中，在10克的實施例2中的10％Re2O7/Al2O3催化劑的存在下，將50毫升的上述高沸點底部產物用50巴壓力的乙烯進行處理，其中在60℃下不斷補充乙烯，使之保持壓力。每2分鐘間隔取試樣，并用氣相色譜法分析。在反應20分鐘后，得到具有下列組成的混合物。
轉化率(2-戊烯與3-己烯)＝64％，選擇性(1-丁烯與丙烯)＝96％上述試驗結果表明，本發明方法很適合于用精制液II(2-丁烯與1-丁烯)為原料制備丙烯。
實施例9以精制液II為原料連續地合成丙烯在60℃溫度與10巴壓力的條件下，使精制液II以不同的停留時間連續地流過裝有Re2O7/Al2O3多相催化劑的測流量管中，該催化劑如同實施例1中所用的催化劑。經減壓后的反應產物用氣相色譜法分析，結果如下表所示

時空產率達到200-2000克丙烯/升·時。
實施例10重復實施例1-9的方法，但所用的原料物流中含有約40-50ppm水與60-80ppm含氧化合物。據本發明的另一個方法，該原料物流直接進行反應；然而，據本發明的另一個方法，使氣相的原料物流流過分子篩13X(NaX-沸石)，除掉其中的水與含氧化合物。如果首先使原料用分子篩13X處理，那么復分解催化劑的穩定時間就可以延長10-20倍。
權利要求
1.制備丙烯和1-丁烯的方法，包括在復分解催化劑存在下使2-戊烯與乙烯反應，上述催化劑含有至少一種元素周期表中第VIb、VIIb或VIII族過渡金屬的化合物。
2.根據權利要求1的方法，其中2-戊烯是通過在權利要求1中所述的復分解催化劑存在下，使1-丁烯與2-丁烯進行反應生成丙烯與2-戊烯，并接著分離出2-戊烯而得到的。
3.制備丙烯的方法，包括a)在含有至少一種元素周期表中第VIb、VIIb或VIII族過渡金屬的化合物的復分解催化劑存在下，使1-丁烯與2-丁烯反應，生成丙烯與2-戊烯，b)接著分離形成的丙烯與2-戊烯，c)在含有至少一種元素周期表中第VIb、VIIb或VIII族的過渡金屬的化合物的復分解催化劑存在下，使2-戊烯與乙烯進行反應，生成丙烯和1-丁烯，d)分離所生成的丙烯與1-丁烯，e)接著將生成的1-丁烯送回步驟a)中。
4.根據權利要求3的方法，其中步驟b)是可在分壁式塔中進行的蒸餾，在蒸餾中得到含有丙烯的低沸點物質相、可能的含有丁烯的中沸點物質相以及含2-戊烯的塔底物質相，和/或其中的步驟d)是可在分壁式塔中進行的蒸餾，蒸餾得到含有丙烯的低沸點物質相、含有1-丁烯的中沸點物質相以及可能的有2-戊烯的塔底物質相，步驟b)與d)可以在蒸餾塔中進行。
5.根據權利要求3或4的方法，其中在步驟a)和/或(c)所進行的反應并不完全，而且在步驟b)和/或d)中得到含有C2/3的低沸點物質相、含有C4的中沸點物質相以及含有C≥5的塔底物質相；其中，上述可以合并的低沸點物質相經蒸餾分離成C2與C3相，并把C2相送回步驟c)；把至少一部分可以合并的中沸點物質相送回步驟a)中；并且把至少一部分可合并的塔底物質相送回步驟c)中。
6.根據權利要求2-5中任一項的方法，其中1-丁烯與2-丁烯以C4混合物流使用，優選來自裂化器與精煉設備，特別是精制液II，其中C4物流在進行反應以前通過吸收劑物質進行凈化，以除掉其中的微量水、氧、硫、氮、磷或鹵素。
7.根據權利要求6的方法，其中1-丁烯對2-丁烯的摩爾比是10∶1-1∶10。
8.根據權利要求2-5中任一項的方法，其中使用載附在無機載體上的含有錸或釕化合物、優選錸的氧化物的均相或多相復分解催化劑。
9.根據權利要求8的方法，其中復分解催化劑含有Al2O3載體上的Re2O7或由其組成，以催化劑總重量為基準計，錸氧化物含量是1-20％(重量)，優選3-10％(重量)。
10.根據權利要求2-5中任一項的方法，其中1-丁烯與2-丁烯的反應和/或2-戊烯與乙烯的反應，是以反應蒸餾作用的方式進行的。
11.用于實施權利要求2-5中任一項的方法的裝置，包括用于使1-丁烯與2-丁烯反應的復分解反應器(R1)，其流出物流通向蒸餾塔(D1)，該塔可具有分壁式塔的結構，用于分離C2/3低沸點物質相、C4中沸點物質相與C5+高沸點相物質，其中，將低沸點相流出物送入蒸餾塔(D3)中，以分離乙烯與丙烯；將中沸點相流出物送入反應器(R1)或排掉；而把高沸點相流出物送入反應器(R2)中，使2-戊烯與乙烯反應，流出物送入蒸餾塔(D1)中或排掉，把從塔(D3)流出的乙烯流出物與補加的乙烯一起送入反應器(R2)中。
12.用于實施權利要求2-5中任一項的方法的裝置，包括用于使1-丁烯與2-丁烯反應的復分解反應器(R1)，其流出物流通向蒸餾塔(D1)，該塔可具有分壁式塔的結構，用于分離C2/3低沸點物質相、C4中沸點物質相與C5+高沸點物質相，其中，將低沸點物質相送入塔(D3)中，以分離乙烯與丙烯，將中沸點物質相送入反應器(R1)或排掉，而把高沸點物質相送入反應器(R2)中，使2-戊烯與乙烯反應，其流出物送入蒸餾塔(D2)中，該塔可具有分壁式塔的結構，用于分餾C2/3低沸點物質相、C4中沸點物質相與C5+高沸點物質相，其中，將低沸點物質相送入蒸餾塔(D3)中；將中沸點物質相與來自(D1)的中沸點物質相一起送入反應器(R1)中；而把高沸點物質相排掉，把蒸餾塔(D3)的乙烯流出物與補加的乙烯一起送入反應器(R2)中。
全文摘要
本發明公開了制備丙烯和1－丁烯的方法以及制備丙烯的方法,包括在復分解催化劑存在下使2－戊烯與乙烯反應,上述催化劑含有至少一種元素周期表中第Ⅵb、Ⅶb或Ⅷ族過渡金屬的化合物,包括:a)在復分解催化劑存在下,使1－丁烯與2－丁烯進行反應,生成丙烯與2－戊烯,b)接著分離生成的丙烯與2－戊烯,c)在復分解催化劑存在下,使2－戊烯與乙烯進行反應,生成丙烯與1－丁烯,d)分離所生成的丙烯與1－丁烯,e)將生成的1－丁烯送回步驟a)中。
文檔編號C07B61/00GK1182069SQ9712142
公開日1998年5月20日 申請日期1997年9月26日 優先權日1996年9月27日
發明者P·施瓦布, H·阿瑟 申請人:巴斯福股份公司