向泡罩塔反應器內注入氧氣的制作方法

專利名稱：向泡罩塔反應器內注入氧氣的制作方法
技術領域：
本發明涉及在泡罩塔反應器內基于空氣進行的氧化反應。特別是本發明適用于改進產品的質量和反應器的性能特性，包括產品的收率，氧氣利用和生產率，在這種反應中，直接將氧氣注入反應器中。
泡罩塔反應器(BCRs)由于其維護簡單，以廉價的裝置進行氣體與液體反應、特別是有機化學的液相氧化反應的混合和反應而被廣泛的用于化學工業中，在大部分(不是全部)的液相氧化作用中，在液體中發生同溶解的氧氣進行氧化反應，而不是同氣泡氧發生氧化反應。因此，氧氣的溶解率通常在工藝中是第一要素。
在它的最簡單的形式中，作為用于液相氧化反應的BCR包括一個液體塔，向其底部注入反應氣體例如空氣或富氧空氣(如含有高達40V％氧氣的空氣)。注入氣體的浮力引起氣泡使流體流向上。這種向上的氣泡流吸引周圍的液體向上。由于氣泡的浮力向上流的液體量超過通過塔的凈液體流。因此在有許多或大氣泡存在的區域內的液體的上流必需通過在這種氣泡稀少的區域內液體的下流來抵銷。在這種方式中，形成的液體循環流型對于BCR的特定幾何形狀是唯一的。因為BCRs沒有機械攪拌，注入反應物氣體的作用是用于混合液體。
大部分有機化合物的液相氧化作用是由自由基鏈機理發生。一般，該機理過程有四個步驟開始、增長、支化和終止。自由基的終止包括自由基的結合。由于二個基團在與氧反應之前相互反應，在終止反應中產生了高分子量的副產物。正常的終止反應如下1)2)在上述的反應中，ROO*是過氧化基，R*是烴基。在充足的氧存在下，ROO*基的濃度相對較高，二個ROO*基的反應以反應1占主導。然而，如果氧不充分，在反應器內的缺氧區域，二個基的反應以反應2成為主要的，這樣就形成了不希望有的高分子量的副產物。另外，形成的這些副產物，復合將增加了終止率超過了增長率，因而降低了整個的反應率。
高分子量的副產物一般帶有顏色，從最后的產品中去除它非常困難。這樣，即使這種不需要的副產物濃度很低也會使產品貶值。因此，消除反應2的自由基路徑能使產品增值，在一些情況下，可以大大提高反應的選擇性。
在這種形式的反應器中，富含高達40％氧氣的空氣可被用于提高生產率。然而使用富氧空氣可形成具有不希望的高反應率的反應器區域，并且常常形成不希望的超高溫。的確，這常常是將空氣輸入反應器的一個問題。不利的是，這種高溫可促使在這些區域生成副產物例如二氧化碳，并且降低諸如所希望的產品的收率和/或反應器的生產率。
用BCRs的另一個問題，由于所形成的流型，氣體在液體中的分布不是均勻的。而在有機化學的基于空氣進行的氧化作用中，貧氧空氣泡占有反應器的大部分。在這些泡和供給的空氣和/或富集的空氣泡之間的結合導致大泡羽狀物的生成，上述的大泡羽狀物是從其尺寸來說的，它們不能充分的傳遞氧氣。因而，即使在廢氣流中出現氧，事實上，反應也是缺氧的。在實際中，由于不能進行充分的質量傳遞，僅僅提供大約80％的空氣或富氧空氣用于氧化作用。不利的是，剩余的氧收集在反應器的頭部空間，并且可形成爆炸危險。
在一些BCR系統中，供給空氣或富氧空氣反應的區域有意識的保持超過的溫度，以保證在供給的氣泡結合之前反應。這種操作的原因是為了促使氧化作用并且保持在廢氣流中的氧氣濃度在爆炸極限以下。不利的是，在這種溫度下操作同樣可促使生成在這些區域內的例如二氧化碳這樣的不希望的副產物，并且降低所希望產品的收率和/或反應器的生產率。我們應當注意術語“爆炸限”指的是氧氣的濃度，在該濃度氣流會產生爆炸。這種爆炸限隨反應物和工藝條件的不同而不同，而對于本領域的技術人員說來是公知的。
另外一些專業人員嘗試通過破裂結合的氣泡在反應器內以幾個階段重新分布氣體進料，這樣來提高氧氣質量傳遞的表面積。重新分布的方法包括使用多孔塔盤和/或填料。這些選擇的每一種都有一些缺點。例如，除了增加反應器的復雜性外，它們還增加了金屬表面積，在大多數自由基反應中，由于不希望在金屬表面促使自由基的重新結合，所以這是不希望的。同樣，在反應器中附件的存在基本改變了循環模式并且實際上降低了反應器的生產率。因而，在本領域中需要提供一種簡單的、比較充分的方法用于防止在BCRs中生成副產物。
本發明的目的在于提供一種用于在泡罩塔反應器中進行液相氧化的方法，以降低生成副產物。
本發明的另一個目的在于提供一種用于在泡罩塔反應器中進行液相氧化的方法，以降低生成副產物，同時保持或提高反應器的生產率。
上述的和其它目的對于本領域的專業人員在閱讀過這些公開的內容后是顯而易見的，通過本發明的方法可以實現上述的目的，其一個方面是一種液相氧化方法，所述的方法包括a)提供一含有有機液體能進行氧化作用的反應器容器；b)注入第一種含氧氣體進入所述容器的底部，使所述的第一種含氧氣泡流向上通過所述容器，引起所述有機液體上流；和c)在所述的其中溶解的氧氣不足的有機液體內的至少一處注入第二種含氧氣體。
本發明的另一個方面是用于進行液相氧化作用的設備，其中設備包括a)一含有有機液體能夠進行氧化的反應器容器；b)一與反應器容器內部連接的第一注射器，用于注入第一含氧氣體進入反應容器的通過所述反應容器的通道；和c)設置至少一個附加的注射器，在所述的溶解氧不足的有機液體內的至少一處加入第二種含氧氣體進入所述反應器容器。
在本文中使用的術語“底部”意指反應器容器的下部。
從如下的參考的實施例和附圖的描述中，本領域的專業人員可以清楚的了解本發明的其它目的，特征和優點。


圖1是通過模擬試驗獲得的從空氣和氧氣泡進入液體的氧氣的質量傳遞(或溶解)率的比較圖示。
圖2是本發明的一個實施例的斷面主視圖。
圖2a是本發明的一個實施例的斷面俯視圖。
圖3是本發明的一個實施例的斷面主視圖。
圖3a是本發明的一個實施例的斷面俯視圖。
圖4是本發明的一個實施例的斷面主視圖。
圖4a是本發明的一個實施例的斷面俯視圖。
我們的模擬試驗顯示從氧氣泡進入液體的氧氣的質量傳遞比從空氣泡或富氧空氣泡進入液體的質量傳遞快一些，從圖1中示出了我們模型預測的從氣泡進入有機液體的氧氣質量傳遞。
在這個模型中，由純氧氣泡，富氧(氧氣含量25％體積)空氣泡或由空氣(氧氣含量21％體積)將同樣的總氧氣量加入到液體中，將從氧氣泡的氧氣質量傳遞率與從空氣泡或富含達25％氧的空氣泡的質量傳遞率進行比較，由于惰性氮的存在，在空氣泡和富空氣泡中的氧氣濃度由于氧氣被傳遞的氣泡外部而降低了。
相反，在氧氣泡中的氧氣濃度則保持恒定，則氧氣傳遞率的任何減少僅僅是由于氣泡減少引起的原有面積的降低。這個模型假定氧氣，空氣，富氧空氣泡所有的在開始時是一樣大小的，氣泡沒有結合，沒有溶劑蒸發成為氣泡。
在實際中，溶劑蒸發給予質量傳遞的影響是顯著的。另外，由于高濃度的氮氣存在，空氣和富氧空氣泡會很大程度結合，它們持續從注入點直到它們逃逸的通過液體的上表面，并且這些氣泡由于它們上升通過液體、凈壓力下降還會體積膨脹。例如通過適宜的的注射器設計，通常，注入氧氣泡的大小可為1毫米。這種應用是顯著的，在這些泡中的氧氣溶解得那么快以至于它們幾乎沒有結合。相反，空氣泡結合并且可生長達到5cm或更大。我們的模擬顯示，用空氣或富氧空氣泡與純氧比較，氧氣質量傳遞率的范圍小于全二個數量級。對于那些反應可通過氧氣的質量傳遞率來限制，提高質量傳遞率同這些小氧氣泡有關，而提高質量傳遞率可使化學反應率較高。
本發明將參考附圖2-4a詳細討論，在這些圖中，代號表示相同的普通元件。計算流體動力學(CFD)模化顯示，對于典型BCR，注入反應物氣體進入進入反應器底部，顯示二種可能的流動模式。第一種示于圖2。
圖2示出含有有機溶劑的能進行氧化的反應器容器1。對于本發明的目的，一般，反應器容器的縱橫比(高對直徑)為6-8之間。然而，反應容器具有的縱橫比小至2或大于10也是可以的。
有機溶劑包括但不限制于此，異丙烯苯氧化生成異丙烯苯氫過氧化物，環己烷氧化生成環己酮和環己醇的混合物，在工藝中氧化P-二甲苯生成二甲基對苯二酸酯或對苯二酸，蒽氫醌氧化生成過氧化氫的前體過氧蒽醌，和氧化乙醛生成乙酸。
在典型的BCR中，如果第一種含氧氣體是空氣或富氧空氣(氧氣含量高達40％體積)，通過注射器2將其注入接近反應器直徑中心的反應器容器的底部，它將在一或二反應器直徑內結合成為直徑達5cm或更大的氣泡。反應器的中心部位將激烈的產生具有凈上流的氣體。這種流體流將引起有機液體反應物在容器1內上升，如向上的箭頭描述。當上流的反應物接近于反應器的頂部，它改變方向其循環流型在容器1內向下流，如向下的箭頭描述。由于在氣泡中含有的氣體釋放入在反應器頂部的頭部空間，接近反應器1壁的區域4將有幾乎沒有氣體存在的下流液體，由于反應繼續在溶解的氧氣和有機液體之間進行，而液體基本上耗盡了氧氣。在該區域4中溶解氧不充分，將含有至少70％體積的，優選至少90％體積的第二種含氧氣體通過至少一個注入噴嘴6注入反應器。在下限小于70％體積的更多的惰性氮氣可加入該方法中，如此，改變了反應器的流動模式。在一可供選擇的實施例中，如圖2a所示，氧氣注入器可是有幾個孔的或噴嘴的管環狀6，設置在反應器1的周邊內。
如圖3所示，如果第一種含氧氣體通過注射器2在接近壁處注入容器1的底部，它將趨向于接近壁再次結合成為大的氣團3。接近壁的有機液體趨向于上流，如箭頭所示。而在反應器中心的液體具有如箭頭所示的凈下流。再次，在氣泡中的氣體釋放入反應器的頭部空間，因此容器1的中心5趨向于幾乎沒有氣體，并且基本上耗盡了氧氣。進入該區域的是通過至少一個注入噴嘴6注入容器的第二種含氧氣體。在一個如圖3a所示的可供選擇的實施例中，氧氣注入器可是有幾個孔的或噴嘴的管環狀6，設置在反應器1的周邊內。
如上提出的，該區域基本上耗盡了溶解的氧氣，發現該區域在反應器的部分內是凈下流液體。從由于缺氧造成的不希望有的高分子量的副產物存在可以證實該區域存在著溶解氧不充分。流體流模式(試驗和基于計算)可用來確定注入氧氣的最佳位置。
這些下流區域的準確位置對反應器的幾何形狀、內部擋板和熱傳遞表面的存在和注入器的幾何形狀是敏感的，而上述本領域的普通專業人員可以判定。
如討論的，這些區域沒有任何有效的氧氣質量傳遞給它們，并且在典型的反應系統中，通常基本耗盡了氧氣。如這樣，在這些位置注入所述第二種含氧氣的任意氣泡將會很快的溶解。這些氧氣泡與所述第一種含氧氣泡比較直徑很小(1mm級)，因此幾乎沒有浮力。由于它們很快耗盡了，幾乎不可能聚合氧氣泡并且浮起。因此一般它們將不影響反應器的水力學。
本領域的專業人員將能準確估計在任何特定的氧化作用中使用的氧氣量，它們與供給的空氣或富氧空氣中的加入的氧氣量有關，很大程度取決于氧化的特征，例如包括特定液體，與氧化作用有關的操作條件等。如此，通過第二種含氧氣體加入的氧氣量可大于或小于從第一種含氧氣體加入的氧氣量。
用氧氣全部替換空氣在現有的BCRs中不容易實現，這是由于部分的存在著與在反應器的頭部空間的高濃度氧氣有關的爆炸危險。不能用氧氣替換空氣的另一個原因是在容器中的空氣中的惰性氮氣提供的浮力引起攪拌作用以混合液體。
本發明的一個供選擇的實施例包括多個氧氣注入點。由于BCRs趨向于大的長度對直徑比，這些注入點可以設置在沿著耗盡氧氣的液體下流幾個位置。在這個實施例中，在圖4中示出的注射器9用來注入所述的第二種含氧氣體。在一可供選擇的實施例中，氧氣注入器可包括有幾個孔的或噴嘴的管環狀系列9，設置在反應器1的周邊內。
本發明提供幾個優點，例如由于改善了與注入的第二種含氧氣體相關的質量傳遞，可以采用加入高達100％這種氣體。因為本發明的這種工藝，提供了超過上述討論的傳統的濃縮工藝的改善了的效率和價格優勢，氧氣利用一般為80％。另外，因為采用了加入的氧氣高達100％，與在反應器的頭部空間內的過量氧氣相關的爆炸危險基本上可通過從液體表面外部升起的空氣或富氧空氣泡中的剩余氧氣來確定。
通過上述討論揭示，通過促使在上述指明的區域中自由基反應，遏制生成不希望有的相關的副產物。從而，由于在缺氧的情況下進行反應生成不希望有的副產物的反應物被氧化，改善了產品的收率，從而獲得了較高純度的產品。
另外，由于幾乎沒有附加的惰性氣體存在，通過存在附加的惰性氣體泡，反應器的全循環模式基本上沒有被破壞。相反，階段注入空氣進入這些下流區域將改變循環流型，這是因為空氣中的高氮氣含量將趨向于驅動氣泡逆著流體流向上。這將導致不希望隨之產生的例如在反應器內的不良的液體循環流型以及伴隨的不充分的熱傳遞。
本發明的另一個優點是有關反應器的生產率。在以前沒有被使用的反應器區域(因為它們所含的氧氣不足以支持反應)，現在由于采用了本發明的方法而被使用了。
進而，本發明適用于由于在供給的空氣或富氧空氣處存在高溫區域，從而形成過量二氧化碳副產物的那些反應器。在該位置，本發明通過降低最初的空氣或富氧空氣輸入量以便降低在該區域的液體溫度可按需改進優選產品的收率和/或反應器的生產率。根據本發明通過在加入第二種含氧氣體區域內獲得的產品收率和反應器的生產率，使在該區域損失的生產率(例如所希望的反應產品量)得到補償或者超過。
本發明還適用于那些反應器，使空氣/富氧空氣反應區域的溫度有意識的保持較高以便保持在廢氣流中的氧氣在爆炸水平以下。這種高溫常常導致生成不希望的副產物例如二氧化碳，從而降低潛在的收率。雖然本發明的方法可以將空氣/富氧空氣流降低到某一個點，其中在較低的優選的溫度下，廢氣流中的氧氣濃度將在爆炸水平或極限以下。根據本發明通過在加入第二種含氧氣體區域內獲得的產品收率和反應器的生產率，使在該區域損失的生產率(例如所希望的反應產品量)得到補償或者超過。
最后，該技術由于降低了每單位產品所要求的空氣壓縮能量，從而提供了附加的經濟效益。這是因為本發明不用增加供給的壓縮空氣量就能夠提高反應器的生產率。總而言之，一方面可以保持反應器的生產，而另一方面可以降低供給的空氣量。
通過一個或多個附圖可方便的了解本發明的特征，根據本發明，每個特征可以和其它特征相結合。據此本領域的專業人員可以推薦可供選擇的方案，但都應視為包括在后續的權利要求的范圍之中。
權利要求
1.一種液相氧化方法，所述方法包括a)提供一含有機液體能進行氧化作用的反應器容器；b)注入第一種含氧氣體進入所述容器的底部，使所述的第一種含氧氣泡流向上通過所述容器，引起所述有機液體上流；和c)在至少一溶解氧氣不足處注入第二種含氧氣體進入所述反應器。
2.按照權利要求1的方法，其特征在于所述的第一種含氧氣體是空氣。
3.按照權利要求1的方法，其特征在于所述的第二種含氧氣體是含有至少70％體積純度的氧氣。
4.按照權利要求1的方法，其特征在于與沒有將所述第二種含氧氣體加入到反應器內的方法比較，提高了該氧化方法的收率。
5.按照權利要求1的方法，其特征在于與沒有將所述第二種含氧氣體加入到反應器內的方法比較，增加了在反應器中氧氣的利用。
6.按照權利要求1的方法，其特征在于加入的所述第二種含氧氣體的有效量以能降低所述第一種含氧氣體的量，以致在所述的氧化工藝中生產的氧化產品量至少大于沒有將所述的第二含氧氣體加入到反應器中的工藝生產的氧化產品量。
7.按照權利要求1或6的方法，其特征在于基本上降低了在所述的液相氧化工藝中二氧化碳副產物的生產。
8.按照權利要求1或6的方法，其特征在于在所述的氧化工藝期間，反應容器含有在其中未反應的的所述有機液體的上方的頭部空間，反應副產物氧化工藝期間聚集，其中在所述頭部空間的氧氣量的濃度在爆炸極限以下。
9.按照權利要求1的方法，其特征在于所述的有機液體選自異丙基苯，環己烷，p-二甲苯，蒽氫醌和乙醛組成的組。
10.按照權利要求1的方法，其特征在于在所述的反應器內，注入的第一種含氧氣體形成循環流型，所述的循環流型促進了所述有機液體的混合，其中注入含有所述的第二種含氧氣體的方法基本上不影響所述的循環流型。
11.按照權利要求1的方法其特征在于所述的反應器容器不含機械攪拌裝置。
全文摘要
本發明涉及液相氧化方法,其中將第一種含氧氣體注入到含有能氧化的有機液體的泡罩塔反應器容器的下部。再將第二種含氧氣體在一處或多處注入到反應器內,其中在所述的注入之前,液體基本上耗盡了其中的氧氣。第一和第二含氧氣體中的氧氣用于氧化有機液體。
文檔編號C07C409/20GK1195577SQ97120840
公開日1998年10月14日 申請日期1997年12月9日 優先權日1996年12月12日
發明者J·P·金斯萊, R·W·戴, L·M·利茨 申請人:普拉塞爾技術有限公司