專利名稱：生產(chǎn)碳酸二芳基酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生產(chǎn)碳酸二芳基酯的方法。本發(fā)明更特別涉及通過非光氣方法由一氧化碳、亞硝酸烷基酯和/或烷基醇和羥芳基化合物生產(chǎn)碳酸二芳基酯的方法。
碳酸二芳基酯可用作通過與多羥基化合物(如雙酚A)縮聚生產(chǎn)聚碳酸酯樹脂的原料，所述聚碳酸酯樹脂可用于生產(chǎn)各種電氣和電子制品及化學(xué)產(chǎn)品。
已經(jīng)知道，碳酸二芳基酯(如碳酸二苯酯(DPC))可通過各種常規(guī)方法生產(chǎn)。例如，碳酸二芳基酯可通過光氣方法生產(chǎn)，其中光氣與酚化合物(如苯酚)反應(yīng)，或通過非光氣方法生產(chǎn)，其中碳酸二烷基酯(可通過常規(guī)合成方法生產(chǎn))與酚化合物進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。這些常規(guī)方法因如下原因在工業(yè)上不令人滿意。
在生產(chǎn)碳酸二芳基酯的光氣方法中，光氣是劇毒物質(zhì)，因此必須非常小心地操作，并且該反應(yīng)導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)品混合物除了含目標(biāo)產(chǎn)物碳酸二芳基酯外，還含有一定量的含鹵化合物，如日本已審專利公告58-50,977中描述的，從該反應(yīng)產(chǎn)品混合物中除去含鹵化合物非常困難。
還已知用于生產(chǎn)碳酸二芳基酯的非光氣方法，包括日本未審專利公開3-291,257和4-211,038中描述的方法，其中碳酸二芳基酯通過碳酸二烷基酯與酚化合物進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)生產(chǎn)；和日本未審專利公開4-9,358中描述的方法，其中使碳酸烷基芳基酯進(jìn)行歧化反應(yīng)。
通過碳酸二烷基酯與酚化合物的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)生產(chǎn)碳酸二芳基酯的方法存在的缺點(diǎn)是，酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)按兩步平衡反應(yīng)進(jìn)行，其中生產(chǎn)碳酸烷基芳基酯作為中間化合物，因此其中由碳酸二烷基酯和酚化合物生產(chǎn)碳酸烷基芳基酯的第一步反應(yīng)速率低。因此，為消除此缺點(diǎn)，已提供了各種特殊催化劑或復(fù)雜的生產(chǎn)方法或設(shè)備，如日本未審專利公開4-235,951和4-224,547中公開的。
此外，由相應(yīng)的碳酸芳基烷基酯歧化反應(yīng)生產(chǎn)碳酸二芳基酯的方法存在的缺點(diǎn)是，由于碳酸烷基芳基酯是由碳酸二烷基酯酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)至相應(yīng)的碳酸二芳基酯的中間產(chǎn)物，并且所得反應(yīng)產(chǎn)品混合物除了碳酸烷基芳基酯外，還含有各種化合物和未反應(yīng)的起始化合物，因此目標(biāo)產(chǎn)品碳酸烷基芳基酯從反應(yīng)產(chǎn)品混合物中分離和以工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)非常困難。因此，歧化反應(yīng)方法對(duì)于在工業(yè)上使用很不令人滿意。
此外，已經(jīng)知道生產(chǎn)草酸二芳基酯的各種方法。例如，日本已審專利公告52-43,826公開了通過草酸與酚化合物在有機(jī)溶劑中在酯化催化劑存在下在100至130℃的高溫下進(jìn)行直接酯化反應(yīng)生產(chǎn)草酸二芳基酯的方法，日本已審專利公告56-8.019和日本未審專利公開49-42,621描述了通過草酸二烷基酯與碳酸二芳基酯進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)生產(chǎn)草酸二芳基酯的方法。日本已審專利公告56-2,541和57-47,658公開了通過草酸二烷基酯與低級(jí)脂肪酸的芳基酯進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)生產(chǎn)草酸二芳基酯的方法。
通過草酸與酚化合物直接酯化反應(yīng)生產(chǎn)草酸二芳基酯的方法存在的缺點(diǎn)是，反應(yīng)速率低，因此完成反應(yīng)需要很長(zhǎng)的時(shí)間，故從工業(yè)上考慮該方法不令人滿意。由草酸二烷基酯與碳酸二芳基酯或低級(jí)脂肪酸的芳基酯反應(yīng)生產(chǎn)草酸二芳基酯的方法存在的缺點(diǎn)是，所得反應(yīng)產(chǎn)品混合物除了目標(biāo)產(chǎn)品草酸二芳基酯外，還含有各種副產(chǎn)品，因此需要復(fù)雜或煩瑣的精制步驟以分離草酸二芳基酯。如上所述，不容易在工業(yè)上生產(chǎn)和在市場(chǎng)上得到碳酸二芳基酯。因此，這種方法在工業(yè)上不令人滿意。
此外，對(duì)于草酸二苯酯的脫羰反應(yīng)，“有機(jī)合成化學(xué)，vol.5，報(bào)告4，1948，“二羧酸二苯酯的熱分解(第二個(gè)報(bào)告)”，報(bào)道碳酸二苯酯可通過在高溫下熱分解草酸二苯酯制備。然而，這種方法并不令人滿意，原因是碳酸二苯酯的收率低，因?yàn)樯杀椒雍投趸几碑a(chǎn)品。
P.Foley的US 4,544,507還公開了通過在溶劑中在堿金屬醇化物存在下在溫度50至150℃下加熱草酸二酯生產(chǎn)碳酸二酯的方法。然而，該美國(guó)專利僅指出當(dāng)草酸二苯酯作為草酸二酯進(jìn)行上述催化方法時(shí)，所得產(chǎn)品包括起始化合物草酸二苯酯作為主組分。該美國(guó)專利也絲毫未涉及由草酸二苯酯生產(chǎn)碳酸二苯酯。此外，該美國(guó)專利未具體公開生產(chǎn)草酸二苯酯的方法。即該美國(guó)專利未建議由草酸二烷基酯與酚化合物或草酸烷基芳基酯通過酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)生產(chǎn)草酸二芳基酯的方法。
此外，由一氧化碳和亞硝酸烷基酯和/或低級(jí)烷基醇生產(chǎn)草酸二烷基酯的各種方法公開于日本已審專利公告56-12,624、56-28,903、57-30,094和61-6,057中。
然而，這些文獻(xiàn)絲毫未涉及通過草酸二烷基酯與酚化合物反應(yīng)生產(chǎn)草酸二芳基酯的方法，和通過草酸二芳基酯脫羰反應(yīng)生產(chǎn)碳酸二苯酯的方法本發(fā)明的一個(gè)目的在于，提供一種以高收率生產(chǎn)高純度碳酸二芳基酯的方法。
本發(fā)明的另一目的在于，提供一種不使用有毒或有害物質(zhì)和復(fù)雜或煩瑣步驟通過簡(jiǎn)單且容易的步驟生產(chǎn)碳酸二芳基酯的方法。
本發(fā)明的再一目的在于，提供由一氧化碳、亞硝酸烷基酯和/或烷基醇和羥芳基化合物高效生產(chǎn)碳酸二芳基酯的方法。
上述目的可通過本發(fā)明生產(chǎn)碳酸二芳基酯的方法實(shí)現(xiàn)，所述方法包括步驟(A)一氧化碳與至少一種選自亞硝酸烷基酯和烷基醇的化合物反應(yīng)生產(chǎn)草酸二烷基酯；(B)草酸二烷基酯與羥芳基化合物反應(yīng)生產(chǎn)草酸二芳基酯；(C)草酸二芳基酯脫羰生產(chǎn)碳酸二芳基酯和包括一氧化碳的副產(chǎn)品；(D)從步驟(C)的反應(yīng)產(chǎn)品混合物中收集所得碳酸二芳基酯。
在本發(fā)明方法的一實(shí)施方案中，步驟(A)中在含鉑族金屬的催化劑存在下進(jìn)行一氧化碳與至少一種選自亞硝酸烷基酯和烷基醇的化合物的反應(yīng)，生產(chǎn)草酸二烷基酯；步驟(B)中在催化劑存在下進(jìn)行草酸二烷基酯與羥芳基化合物的反應(yīng)，生產(chǎn)草酸二芳基酯，同時(shí)回收包括烷基醇的所得副產(chǎn)品，并將回收的烷基醇送回步驟(A)中生產(chǎn)草酸二烷基酯；在步驟(C)中進(jìn)行草酸二芳基酯的脫羰反應(yīng)，生產(chǎn)碳酸二芳基酯和包括一氧化碳的副產(chǎn)品，和從反應(yīng)產(chǎn)品混合物中收集所得碳酸二芳基酯。
在本發(fā)明方法的另一實(shí)施方案中，收集生產(chǎn)的作為脫羰步驟(C)的副產(chǎn)品的所得一氧化碳，將其送回步驟(A)中并再用于生產(chǎn)草酸二烷基酯。
附圖的簡(jiǎn)要描述
圖1為表示本發(fā)明生產(chǎn)碳酸二芳基酯方法的一個(gè)實(shí)施方案的步驟流程圖，圖2為表示本發(fā)明生產(chǎn)碳酸二苯酯方法的一個(gè)實(shí)施方案的步驟流程圖。
本發(fā)明人仔細(xì)尋找了不用光氣高收率地生產(chǎn)高純度碳酸二芳基酯的方法。結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，草酸二芳基酯(例如草酸二苯酯)可容易通過草酸二烷基酯(它可由一氧化碳與亞硝酸烷基酯和/或烷基醇反應(yīng)制備)與羥芳基化合物反應(yīng)制備，且目標(biāo)產(chǎn)品碳酸二芳基酯可容易通過草酸二芳基酯進(jìn)行脫羰反應(yīng)制備?；诖税l(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。
如圖1所示，在本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案中，將一氧化碳和至少一種選自亞硝酸烷基酯和烷基醇的化合物加入步驟(A)中制備草酸二烷基酯；將草酸二烷基酯加入步驟(B)中，其中草酸二烷基酯與羥芳基化合物(如苯酚)反應(yīng)制備草酸二芳基酯和包括烷基醇的副產(chǎn)品；將草酸二芳基酯加入步驟(C)中，其中草酸二芳基酯脫羰生產(chǎn)碳酸二芳基酯和由一氧化碳組成的副產(chǎn)品；和在步驟(D)中從反應(yīng)產(chǎn)品混合物中收集碳酸二芳基酯(圖1中未示出)。
如圖2所示，在根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)碳酸二苯酯方法的一個(gè)實(shí)施方案中，將一氧化碳和一種亞硝酸烷基酯(如亞硝酸甲酯)加入步驟(A)中，其中它們?cè)诎ㄣK族金屬化合物的催化劑存在下在液相或氣相中反應(yīng)，生產(chǎn)草酸二烷基酯(草酸二甲酯)和包括一氧化氮的副產(chǎn)品(NO)，并收集草酸二烷基酯(草酸二甲酯)和回收一氧化氮。將回收的一氧化氮任選地輸入步驟(A)中再生亞硝酸烷基酯的工藝中。
然后將收集的草酸二烷基酯(草酸二甲酯)和羥芳基化合物(苯酚)加入步驟(B)中，其中草酸二烷基酯(草酸二甲酯)與羥芳基化合物(苯酚)在液相中在酯基轉(zhuǎn)移催化劑存在下進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，制備草酸二芳基酯(草酸二苯酯)和包括烷基醇(甲醇)的副產(chǎn)品，并收集草酸二芳基酯(草酸二苯基酯)和回收烷基醇(甲醇)。將回收的烷基醇(甲醇)任選地輸入亞硝酸烷基酯(甲酯)的再生步驟中。
然后將收集的草酸二芳基酯(草酸二苯酯)加入步驟(C)中，其中將草酸二芳基酯(草酸二苯酯)在液相或氣相中在脫羰催化劑存在下進(jìn)行脫羰反應(yīng)，生產(chǎn)碳酸二芳基酯(碳酸二苯酯)和包括一氧化碳的副產(chǎn)物。在步驟(D)中收集所得碳酸二芳基酯(碳酸二苯酯)。同樣回收所得一氧化碳并將其任選地送回步驟(A)中作為生產(chǎn)草酸二烷基酯(二甲酯)的原料。上述方法可在工業(yè)規(guī)模上連續(xù)進(jìn)行，以制備碳酸二芳基酯，特別是碳酸二苯酯。
在本發(fā)明方法中，工業(yè)上優(yōu)選一氧化碳與亞硝酸烷基酯在步驟(A)中的反應(yīng)在氣相中在含鉑族金屬的催化劑存在下進(jìn)行，由此生產(chǎn)草酸二烷基酯和一氧化氮。
同樣在步驟(A)中，工業(yè)上優(yōu)選將作為一氧化碳與亞硝酸烷基酯反應(yīng)的副產(chǎn)品的一氧化氮與分子氧和烷基醇反應(yīng)再生亞硝酸烷基酯，并將再生的亞硝酸烷基酯送回步驟(A)中并再用于步驟(A)中的反應(yīng)中，如圖2所示。
在本發(fā)明方法的步驟(A)中，例如一氧化碳(CO)與亞硝酸烷基酯(RONO)和/或烷基醇(ROH)在含鉑族金屬的催化劑存在下，按照如下反應(yīng)方程式(1)和(2)進(jìn)行反應(yīng)
在反應(yīng)方程式(1)和(2)中，R代表烷基。
在反應(yīng)方程式(1)中，亞硝酸烷基酯由通式RONO表示，R表示的烷基優(yōu)選選自具有1至6個(gè)碳原子的低級(jí)烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、戊基和己基。亞硝酸烷基酯優(yōu)選選自具有1至4個(gè)碳原子的亞硝酸低級(jí)烷基酯，例如亞硝酸甲酯、亞硝酸乙酯、亞硝酸正丙酯、亞硝酸異丙酯、亞硝酸正丁酯和亞硝酸異丁酯。
在反應(yīng)方程式(2)中，烷基醇由通式ROH表示，其中R為上面定義的。烷基醇優(yōu)選選自具有1至4個(gè)碳原子的低級(jí)烷基醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇和異丁醇。
在本發(fā)明方法的步驟(B)中，由草酸二烷基酯與羥芳基化合物生產(chǎn)草酸二芳基酯按如下反應(yīng)方程式(3)至(5)進(jìn)行
在反應(yīng)方程式(3)至(5)中，R為前面定義的，Ar代表未取代或取代芳基。
在步驟(B)中，草酸二烷基酯(a)與羥芳基化合物在酯基轉(zhuǎn)移催化劑存在下進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)按照反應(yīng)方程式(3)和(4)進(jìn)行，并生產(chǎn)草酸烷基芳基酯(c-1)、草酸二芳基酯(c-2)和烷基醇(d)。同樣在步驟(B)中，草酸烷基芳基酯(c-1)按照反應(yīng)方程式(5)在酯基轉(zhuǎn)移催化劑存在下進(jìn)行歧化反應(yīng)，生產(chǎn)草酸二芳基酯(c-2)和草酸二烷基酯(a)。歧化反應(yīng)是一種酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。步驟(B)中酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)和歧化反應(yīng)(3)、(4)和(5)優(yōu)選在液相中進(jìn)行。
在反應(yīng)方程式(3)至(5)中，R表示的烷基優(yōu)選選自如上所述的具有1至6個(gè)碳原子的低級(jí)烷基，Ar表示的未取代芳基優(yōu)選選自苯基和萘基。Ar表示的取代芳基優(yōu)選具有至少一個(gè)與芳環(huán)直接鍵合的取代基，并優(yōu)選選自具有1至6個(gè)碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基和丁基，及具有1至6個(gè)碳原子的烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基。
在步驟(B)中，發(fā)生方程式(3)至(5)的所有反應(yīng)。更特別地，主要發(fā)生方程式(3)的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)和方程式(5)的歧化反應(yīng)。換言之，按照方程式(3)的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)生產(chǎn)草酸烷基芳基酯(c-1)和烷基醇，然后通過方程式(5)的歧化反應(yīng)將草酸烷基芳基酯(c-1)主要轉(zhuǎn)化為草酸二芳基酯(c-2)和草酸二烷基醇(a)，其中歧化反應(yīng)是一種酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。因此，通過步驟(B)，由草酸二烷基酯和羥芳基化合物生產(chǎn)草酸二芳基酯和烷基醇。
在步驟(C)中，草酸二芳基酯(c-2)按照反應(yīng)方程式(6)任選地在脫羰催化劑存在下進(jìn)行脫羰反應(yīng)，生產(chǎn)碳酸二芳基酯(e)和一氧化碳。此脫羰反應(yīng)優(yōu)選在液相中進(jìn)行。
在通式(6)中，Ar為上面定義的。
可用于本發(fā)明方法步驟(A)的含鉑族金屬的催化劑包括鉑族金屬和其鹽，如日本已審專利公告56-28,903、56-28,904、61-6,057和61-26,977中公開的。
鉑族金屬包括鉑、鈀、銠和銥金屬，鉑族金屬鹽包括上述鉑族金屬的無機(jī)酸鹽(如硝酸鹽、硫酸鹽和磷酸鹽)，鹵化物(如氯化物和溴化物)和有機(jī)酸鹽(如乙酸鹽、草酸鹽和苯甲酸鹽)及其配合物。
在鉑族金屬和其鹽中，金屬鈀和其鹽是特別優(yōu)選的。鈀鹽包括無機(jī)酸鹽(如硝酸鹽、硫酸鹽和磷酸鹽)，鹵化物(如氯化物和溴化物)，有機(jī)酸鹽(如乙酸鹽、草酸鹽和苯甲酸鹽)和鈀配合物。鈀配合物包括含有與鈀原子配位的烷基膦基團(tuán)(如三甲基膦基團(tuán))、芳基膦基團(tuán)(如三苯基膦基團(tuán))、烷基芳基膦基團(tuán)(如二乙基苯基膦基團(tuán))或亞磷酸芳基酯基團(tuán)(如亞磷酸三苯酯基團(tuán))作為配位體的那些配合物。
當(dāng)使用含鉑族金屬的催化劑時(shí)，工業(yè)上優(yōu)選將0.01至10wt％，更優(yōu)選0.2至2wt％的鉑族金屬或其鹽(按鉑族金屬計(jì))載在不活潑載體上。例如，優(yōu)選將金屬鈀或其鹽載在不活潑載體如活性炭、氧化鋁(包括γ-氧化鋁和α-氧化鋁)、二氧化硅、硅藻土、浮石、沸石、分子篩和尖晶石上。當(dāng)使用其中鉑族金屬鹽載在載體上的固體催化劑時(shí)，在制備催化劑中優(yōu)選用還原性物質(zhì)(如氫氣)將鉑族金屬鹽還原為相應(yīng)的鉑族金屬，或在用于反應(yīng)前，用還原性物質(zhì)(如一氧化碳)將鉑族金屬鹽還原為相應(yīng)的鉑族金屬。含鉑族金屬的催化劑可通過常規(guī)工藝生產(chǎn)。
含鉑族金屬的催化劑可任選地含有例如鐵或其化合物，如日本未審專利公開59-80,630中描述的。
作為鐵和鐵化合物，可使用金屬鐵、鐵(II)化合物和鐵(III)化合物。鐵(II)化合物包括(例如)硫酸亞鐵、硝酸亞鐵、氯化亞鐵、硫酸亞鐵銨、乳酸亞鐵和氫氧化亞鐵。鐵(III)化合物包括(例如)硫酸鐵、硝酸鐵、氯化鐵、硫酸鐵銨、乳酸鐵、氫氧化鐵和檸檬酸鐵。鐵和鐵化合物優(yōu)選以鉑族金屬與鐵的原子比(鉑族金屬/Fe)為10000∶1至1∶4的量使用，更優(yōu)選為5000∶1至1∶5。含鐵或鐵化合物的催化劑可按常規(guī)方法生產(chǎn)。
用于步驟(A)的一氧化碳可以是純一氧化碳，或可用惰性氣體如氮?dú)庀♂?，或可含有少量氫氣或甲烷。在本發(fā)明方法中，在步驟(A)中還可有利地使用在步驟(C)中作為副產(chǎn)品產(chǎn)生的一氧化碳。例如，當(dāng)步驟(A)在氣相中連續(xù)進(jìn)行時(shí)，將步驟(C)中產(chǎn)生的一氧化碳與再生氣體(將在下面解釋)混合，以補(bǔ)充在生產(chǎn)草酸二芳基酯的反應(yīng)中消耗的一氧化碳量，并將混合氣體加入步驟(A)中。
當(dāng)步驟(A)中的反應(yīng)在氣相中進(jìn)行時(shí)，反應(yīng)在使含一氧化碳和亞硝酸烷基酯的原料氣體與含鉑族金屬的催化劑接觸后在氣相中進(jìn)行，如日本已審專利公告61-6,057和61-26,977中公開的。在這種情況下，原料氣體與含鉑族金屬的催化劑的接觸時(shí)間通常為10秒或更短，優(yōu)選0.2至5秒，反應(yīng)溫度通常為50至200℃，優(yōu)選80至150℃。反應(yīng)通常在環(huán)境大氣壓至10kg/cm2G，優(yōu)選環(huán)境大氣壓至5kg/cm2G下進(jìn)行。對(duì)于反應(yīng)步驟(A)的反應(yīng)器，可有利地使用單管式或多管式熱交換反應(yīng)器。
在步驟(A)中，通常設(shè)定一氧化碳在原料氣體中的含量為2至90％(體積)。而亞硝酸烷基酯在原料氣體中的含量可在寬范圍內(nèi)變化，然而，為獲得令人滿意的結(jié)果，優(yōu)選設(shè)定亞硝酸烷基酯的含量為1％(體積)或更大，更優(yōu)選5至30％(體積)。
在步驟(A)中，含草酸二烷基酯的反應(yīng)產(chǎn)品通過上述氣相反應(yīng)生產(chǎn)。例如，將反應(yīng)產(chǎn)物加入冷凝器中將其分離為冷凝的液相餾分和未冷凝的氣相餾分。在此冷凝中，為防止草酸二烷基酯夾帶未冷凝的氣體餾分，優(yōu)選將反應(yīng)產(chǎn)物在與低級(jí)烷基醇接觸的同時(shí)進(jìn)行冷卻和冷凝。
冷凝的液體餾分除了目標(biāo)產(chǎn)品草酸二烷基酯外還含有少量副產(chǎn)品，如碳酸二烷基酯和甲酸烷基酯。副產(chǎn)品可通過簡(jiǎn)單的常規(guī)方法如蒸餾除去，因此可容易收集精制的草酸二烷基酯。將收集的草酸二烷基酯加入步驟(B)中。
另一方面，由于未冷凝的氣體餾分除了未反應(yīng)的一氧化碳和亞硝酸烷基酯外，還含有上述反應(yīng)生成的一氧化氮，工業(yè)上有利地將該一氧化氮轉(zhuǎn)化為亞硝酸烷基酯，并將所得再生亞硝酸烷基酯加入步驟(A)中，如日本已審專利公告61-6,057和61-26,977中公開的。
可通過將未冷凝的氣體餾分加入再生塔中，并使未冷凝的氣體餾分中的一氧化氮與分子氧和低級(jí)烷基醇接觸，進(jìn)行亞硝酸烷基酯的再生。
在此再生反應(yīng)中，低級(jí)烷基醇與用于生產(chǎn)亞硝酸烷基酯的低級(jí)烷基醇相同。在本發(fā)明方法中，優(yōu)選回收從步驟(B)的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的反應(yīng)體系中排出的低級(jí)烷基醇，并將其再用于由步驟(A)的未冷凝氣體餾分再生亞硝酸烷基酯中，對(duì)于分子氧，可使用氧氣或空氣。
對(duì)于再生塔，可使用常規(guī)的氣-液接觸設(shè)備，如填充塔、泡罩塔、噴霧塔或篩盤塔。
在上述亞硝酸烷基酯再生中，優(yōu)選控制反應(yīng)條件至這樣的程度，即從再生塔中排出的再生氣體含有2至7％(體積)的二氧化氮，如此再生氣體基本上無一氧化氮和氧氣。
為此，優(yōu)選將0.08至0.2mol的分子氧(按未冷凝氣體餾分中所含的每摩爾一氧化氮計(jì))加入再生塔中，并使一氧化氮與分子氧和低級(jí)烷基醇在溫度等于或低于低級(jí)烷基醇的沸點(diǎn)溫度下在進(jìn)行再生反應(yīng)的壓力下接觸。加入再生工藝中的低級(jí)烷基醇的用量?jī)?yōu)選為2至5體積份(按每體積份未冷凝氣體餾分中的一氧化氮計(jì))，接觸時(shí)間優(yōu)選為0.5至20秒。當(dāng)步驟(A)按連續(xù)工藝進(jìn)行時(shí)，優(yōu)選通過將氮氧化物，如一氧化氮、二氧化氮、三氧化二氮和四氧化二氮或硝酸加入再生塔中補(bǔ)充反應(yīng)體系中消耗的氮組分。
如上所述，將含再生亞硝酸烷基酯、具有限制含量2至7％(體積)的一氧化氮且基本上無二氧化氮和氧氣的氣體(再生氣體)加入步驟(A)中。在此加料中，為補(bǔ)充反應(yīng)消耗的一氧化碳量，收集步驟(C)中生成的一氧化碳，將其送回步驟(A)中并與再生氣體混合。
當(dāng)步驟(A)的反應(yīng)在液相中進(jìn)行時(shí)，該反應(yīng)通過在加壓下使含一氧化碳與氧氣的氣體與低級(jí)烷基醇、亞硝酸烷基酯和含鉑族金屬的催化劑的混合液體接觸進(jìn)行，如日本已審專利公告56-28,903和56-28,904中公開的。在該反應(yīng)中，反應(yīng)時(shí)間通常為5至60分鐘，反應(yīng)溫度通常為40至200℃，優(yōu)選60至150℃，反應(yīng)壓力通常為5至250kg/cm2G，優(yōu)選10至200kg/cm2G。
用于步驟(A)的液相反應(yīng)的反應(yīng)器有利地選自圓柱形中空塔、填充塔或篩盤塔。
在液相反應(yīng)中，按氧氣與一氧化碳的體積比(O2/CO)1∶5至1∶80加入一氧化碳和氧氣，并以含量8至50wt％(按混合液體的總重量計(jì))加入亞硝酸烷基酯。含鉑族金屬的催化劑優(yōu)選以載在載體，如活性炭、氧化鋁(γ-氧化鋁或α-氧化鋁)或二氧化硅上的形式使用。催化劑的用量?jī)?yōu)選為0.1ppm至2wt％，更優(yōu)選10至200ppm(wt)(以鉑族金屬計(jì))(基于混合液體的總重量)。
在液相反應(yīng)中，所得反應(yīng)產(chǎn)品混合物除了目標(biāo)產(chǎn)品草酸二烷基酯外，還含有副產(chǎn)品如水、碳酸二烷基酯和甲酸烷基酯。因此，將反應(yīng)產(chǎn)品混合物加入脫水塔中通過蒸餾除去水，然后通過收集工藝如蒸餾收集目標(biāo)產(chǎn)品草酸二烷基酯。
下面詳細(xì)解釋本發(fā)明方法的步驟(B)。
在本發(fā)明方法的步驟(B)中，將步驟(A)生產(chǎn)的草酸二烷基酯與羥芳基混合物(如苯酚)反應(yīng)，生產(chǎn)草酸二芳基酯作為第二種中間體。從步驟(B)中收集草酸二芳基酯并將其加入步驟(C)中。
在步驟(B)的優(yōu)選反應(yīng)中，例如，主要按照反應(yīng)方程式(3)，使草酸二烷基酯與羥芳基化合物在酯基轉(zhuǎn)移催化劑存在下進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，同時(shí)從反應(yīng)產(chǎn)品混合物中蒸發(fā)并除去包括烷基醇的副產(chǎn)品，生產(chǎn)草酸烷基芳基酯，然后按照反應(yīng)方程式(5)，使該草酸烷基芳基酯在上述酯基轉(zhuǎn)移催化劑存在下進(jìn)行歧化反應(yīng)(酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng))，同時(shí)蒸發(fā)并除去包括草酸二烷基酯的副產(chǎn)品，生產(chǎn)草酸二芳基酯，最后從反應(yīng)產(chǎn)品混合物中收集所得草酸二芳基酯。
此外，可按照反應(yīng)方程式(3)和(4)，在酯基轉(zhuǎn)移催化劑存在下進(jìn)行草酸二烷基酯與羥芳基化合物的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)和在上述酯基轉(zhuǎn)移催化劑存在下進(jìn)行草酸烷基芳基酯與羥芳基化合物的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，并收集所得草酸二芳基酯。
在上述步驟(B)中，將草酸二烷基酯、羥芳基化合物和酯基轉(zhuǎn)移催化劑加入第一個(gè)反應(yīng)蒸餾塔中，在上述酯基轉(zhuǎn)移催化劑存在下使草酸二烷基酯與羥芳基化合物進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，從第一個(gè)反應(yīng)蒸餾塔的塔頂部分抽取包括烷基醇主組分的所得第一個(gè)蒸氣餾分，并從第一個(gè)反應(yīng)蒸餾塔底部分抽取所得液態(tài)反應(yīng)產(chǎn)品混合物。將抽取的反應(yīng)產(chǎn)品混合物液體加入第二個(gè)反應(yīng)蒸餾塔中使包括草酸烷基芳基酯的反應(yīng)產(chǎn)品與羥芳基化合物在酯基轉(zhuǎn)移催化劑存在下進(jìn)行歧化反應(yīng)和/或酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。從第二個(gè)反應(yīng)蒸餾塔的塔頂部分抽取包括主組分草酸二烷基酯和/或烷基醇的所得第二個(gè)蒸氣餾分，并從第二個(gè)反應(yīng)蒸餾塔底部取出包括草酸二芳基酯主組分的所得液態(tài)反應(yīng)產(chǎn)品混合物。
將從第二個(gè)反應(yīng)蒸餾塔的塔頂部分抽取的第二個(gè)蒸氣餾分任選進(jìn)行蒸餾工藝，以蒸發(fā)并除去包括烷基醇的初始餾出液，然后收集包括草酸二烷基酯和羥芳基化合物主組分的第二個(gè)餾出液，并將其送回第一個(gè)反應(yīng)蒸餾塔中再使用。
換言之，在步驟(B)中，優(yōu)選將草酸二烷基酯、羥芳基化合物和酯基轉(zhuǎn)移催化劑分別或同時(shí)加入具有多個(gè)塔板或填充層的第一個(gè)反應(yīng)蒸餾塔的上面區(qū)域(將在下面詳細(xì)解釋)。同樣將從第一個(gè)反應(yīng)蒸餾塔底部分抽取的反應(yīng)產(chǎn)品混合物液體優(yōu)選加入多個(gè)塔板或填充層的上面區(qū)域，以進(jìn)行所需的反應(yīng)。
第一個(gè)和第二個(gè)反應(yīng)蒸餾塔優(yōu)選選自具有多個(gè)蒸餾塔板的反應(yīng)蒸餾塔或具有填充填料的上面區(qū)域的反應(yīng)蒸餾塔，并具有至少2個(gè)，優(yōu)選5至100，更優(yōu)選7至50個(gè)理論分步數(shù)。
可用于本發(fā)明方法步驟(B)的多分步型反應(yīng)蒸餾塔可選自塔板型蒸餾塔(其中排列泡沫泡罩塔板、孔板塔板或篩板)，和填充型蒸餾塔(其中填充各種填料，如填充圈、lsching圈或鮑爾環(huán))。在步驟(B)中還可使用包括塔板型和填充型蒸餾塔的反應(yīng)器。
當(dāng)步驟(B)中的反應(yīng)在液相中進(jìn)行時(shí)，同時(shí)反應(yīng)液體在第一個(gè)和第二個(gè)反應(yīng)蒸餾塔中都向下流動(dòng)，反應(yīng)溫度優(yōu)選等于或高于包括起始化合物和所得反應(yīng)產(chǎn)品的反應(yīng)液體熔化時(shí)的溫度，并且不造成反應(yīng)產(chǎn)品(即草酸烷基芳基酯和草酸二芳基酯)熱分解。在步驟(B)中，反應(yīng)溫度優(yōu)選為約50至350℃，更優(yōu)選100至300℃，進(jìn)一步更優(yōu)選120至280℃。
步驟(B)的反應(yīng)壓力可為減壓、環(huán)境大氣壓或高壓。步驟(B)的反應(yīng)在可使副產(chǎn)品如烷基醇和草酸二烷基酯蒸發(fā)的溫度和壓力下進(jìn)行。例如，當(dāng)反應(yīng)溫度為50至350℃時(shí)，反應(yīng)壓力優(yōu)選為0.01mmHg至100kg/cm2G，更優(yōu)選0.1mmHg至50kg/cm2G。在本發(fā)明方法的步驟(B)中，反應(yīng)時(shí)間可根據(jù)反應(yīng)條件即反應(yīng)蒸餾塔的類型和操作條件變化，所述反應(yīng)時(shí)間相當(dāng)于當(dāng)反應(yīng)塔為多分步型蒸餾塔時(shí)反應(yīng)液體在第一和第二個(gè)反應(yīng)蒸餾塔中的停留時(shí)間。當(dāng)反應(yīng)溫度為約50至350℃時(shí)，反應(yīng)時(shí)間通常為約0.01至50小時(shí)，優(yōu)選0.02至10小時(shí)，更優(yōu)選0.05至5小時(shí)。
在步驟(B)反應(yīng)中，羥基基化合物與要使用的草酸二烷基酯的摩爾比可根據(jù)催化劑及反應(yīng)條件類型和用量有所變化。加入原料中所含的酚化合物與草酸二烷基酯的摩爾比優(yōu)選為0.01∶1至1000∶1，更優(yōu)選0.5∶1至20∶1。將用于步驟(B)中反應(yīng)的催化劑用量可根據(jù)酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)催化劑類型、反應(yīng)設(shè)備類型和尺寸、原料類型、加入原料的組成及反應(yīng)條件而變化?；诓菟岫榛ズ头踊衔锟傊亓坑?jì)酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)催化劑優(yōu)選用量為約0.0001-50％，更優(yōu)選0.005-10％。
可用于本發(fā)明方法步驟(B)的催化劑(酯基轉(zhuǎn)移催化劑)優(yōu)選選自常規(guī)可溶性酯基轉(zhuǎn)移催化劑，它包括至少一種選自堿金屬、鎘和鋯的配合物，鉛化合物，鐵化合物，銅族金屬化合物、鋅化合物、有機(jī)錫化合物及鋁、鈦和釩的路易斯酸化合物中的一種化合物。例如，Ti(OBu)3、Ti(OPh)3、Ti(OBu)4、Ti(OPh)4、Al(OBu)3、Al(OPh)3、VO(OPh)3。
將在步驟(B)中從反應(yīng)體系中除去的烷基醇優(yōu)選加入步驟(A)中生產(chǎn)草酸二烷基酯。例如，可將從第一個(gè)反應(yīng)蒸餾塔塔頂部抽取的并包括烷基醇主組分的第一個(gè)蒸氣餾分冷凝，同時(shí)可收集冷凝的含烷基醇的液體餾分并加入與步驟(A)的反應(yīng)器相連的再生塔中作為再生亞硝酸烷基酯的原料。冷凝的液體餾分包括烷基醇主組分，因此不進(jìn)行精制將其直接加入步驟(A)的再生塔中。然而，若冷凝液體餾分含有不純物如苯酚，則優(yōu)選通過(例如)蒸餾精制冷凝液體，然后加入步驟(A)的亞硝酸烷基酯再生工藝中。
從步驟(B)的反應(yīng)(酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)和歧化反應(yīng))中獲得的反應(yīng)產(chǎn)品混合物液體包括主組分草酸烷基芳基酯(如草酸甲基苯基酯)中間體、目標(biāo)產(chǎn)品草酸二芳基酯(如草酸二苯酯)、副產(chǎn)品烷基醇(如甲醇)、副產(chǎn)品草酸二烷基酯(如草酸二甲酯)。副產(chǎn)品總量非常小。因此，可容易通過常規(guī)蒸餾工藝從第二個(gè)反應(yīng)蒸餾塔中獲得的反應(yīng)產(chǎn)品混合物中收集目標(biāo)產(chǎn)品草酸二芳基酯。
在收集工藝的具體實(shí)施例中，將從步驟(B)獲得的反應(yīng)產(chǎn)品混合物液體用蒸餾器和/或蒸發(fā)器進(jìn)行蒸餾和/或蒸發(fā)工序，以分離和收集草酸二芳基酯?；蛘邔⒎磻?yīng)產(chǎn)品混合物液體進(jìn)行結(jié)晶-沉淀工序，其中草酸二芳基酯和羥芳基化合物形成結(jié)晶加合物，例如草酸二苯酯與苯酚按摩爾比1∶2的結(jié)晶加合物，并將加合物晶體沉淀，和收集所得沉淀加合物晶體。
可通過(例如)如下工藝精制從第二個(gè)反應(yīng)蒸餾塔底抽取的反應(yīng)產(chǎn)品化合物液體餾分。將液體餾分加入蒸發(fā)器中，使大部分液體蒸發(fā)使晶體留下，將所得蒸氣餾分加入第一個(gè)蒸餾器中，從第一個(gè)蒸餾器的塔頂部分抽取包括草酸烷基芳基酯和羥芳基化合物的輕餾分并使其冷凝。從第一個(gè)蒸餾器底部抽取包括主組分草酸二芳基酯的液體餾分。將從第一個(gè)蒸餾器中獲得的液體餾分加入第二個(gè)蒸餾器中并在其中蒸餾，從第二個(gè)蒸餾器的塔頂部分抽取并收集包括草酸二芳基酯的所得蒸氣部分。
精制工藝可僅用一個(gè)蒸餾器進(jìn)行。在這種方法中，用蒸發(fā)器將催化劑從步驟(B)中排出的液體餾分中除去。將蒸發(fā)器中獲得的蒸氣餾分加入單一蒸餾器中并在其中蒸餾，通過側(cè)取餾分方法由蒸餾器的塔頂部分回收包括草酸烷基芳基酯和羥芳基化合物的所得輕蒸氣餾分，并從蒸餾器底收集包括草酸二芳基酯的液體餾分。在其它精制工藝中，通過第一個(gè)蒸餾器蒸餾從步驟(B)排出的液體餾分，從第一個(gè)蒸餾器的塔頂部分抽取并除去輕蒸氣餾分(包括草酸烷基芳基酯和羥芳基化合物)，并從第一個(gè)蒸餾器底抽取包括草酸二芳基酯主組分的液體餾分。將從第一個(gè)蒸發(fā)器抽取的液體餾分加入第二個(gè)蒸餾器中，從第二個(gè)蒸發(fā)器底抽取含催化劑的所得液體餾分，從第二個(gè)蒸餾器的塔頂部分抽取包括草酸二芳基酯的所得蒸氣餾分，并收集抽取的草酸二芳基酯。
通過上述精制工藝收集的草酸二芳基酯，即使當(dāng)分步的蒸餾器數(shù)相當(dāng)小時(shí)，也具有高純度。例如，可獲得99.0wt％或更高的高純度草酸二芳基酯，這是因?yàn)閺牟襟E(B)中獲得液體餾分除了目標(biāo)產(chǎn)品草酸二芳基酯外，還含有羥芳基化合物和草酸烷基芳基酯，羥芳基化合物和草酸烷基芳基酯具有與草酸二芳基酯很不相同的沸點(diǎn)溫度，因此可容易從草酸二芳基酯化合物中除去。
當(dāng)將收集的草酸二芳基酯加入步驟(C)中時(shí)，純度99.0wt％或更高的草酸二芳基酯是令人滿意的。不純物(即羥芳基化合物和草酸烷基芳基酯)在草酸二芳基酯中的含量分別優(yōu)選為1.0wt％或更低，更優(yōu)選0.5wt％或更低，進(jìn)一步更優(yōu)選0.1wt％或更低。
同時(shí)，優(yōu)選將從第一個(gè)蒸餾器塔頂部分收集的并包括主組分草酸烷基芳基酯和羥芳基組分的冷凝餾分加入第二個(gè)反應(yīng)蒸餾塔中并在其中再使用。
本發(fā)明方法的步驟(C)和(D)將在下面詳細(xì)解釋。
在步驟(C)中，將從步驟(B)獲得的草酸二芳基酯進(jìn)行脫羰反應(yīng)，生產(chǎn)相應(yīng)的碳酸二芳基酯和包括一氧化碳的副產(chǎn)品，在步驟(D)中，從反應(yīng)產(chǎn)品混合物中收集碳酸二芳基酯，和收集一氧化碳并將其送回步驟(A)中再使用。脫羰反應(yīng)在脫羰催化劑存在下在氣相或液相中，優(yōu)選在液相中進(jìn)行。
當(dāng)步驟(C)在液相中進(jìn)行時(shí)，脫羰催化劑優(yōu)選選自能夠使草酸二芳基酯的脫羰反應(yīng)在相對(duì)低的溫度下，例如在100至350℃下進(jìn)行，并且以高選擇性，如至少50mol％，特別是60至100mol％的選擇性獲得碳酸二芳基酯的那些催化劑。
可用于液相脫羰反應(yīng)的脫羰催化劑優(yōu)選包括至少一種有機(jī)磷化合物，更優(yōu)選具有至少一個(gè)碳-磷鍵的有機(jī)磷化合物。這種磷化合物優(yōu)選選自通式(w)的有機(jī)膦化合物、通式(x)的有機(jī)膦氧化物化合物、通式(y)的有機(jī)膦二鹵化物和通式(z)的有機(jī)鏻鹽化合物。
和
在上面的通式(w)、(x)、(y)和(z)中，R1至R13分別表示且相互獨(dú)立地選自氫原子、具有1至16個(gè)碳原子的烷基、具有6至16個(gè)碳原子的芳基、取代芳基、具有7至22個(gè)碳原子的芳烷基，條件是R1、R2和R3中的至少一個(gè)、R4、R5和R6中的至少一個(gè)、R7、R8和R9中的至少一個(gè)及R10、R11、R12和R13中的至少一個(gè)不為氫，X表示陰離子原子或原子基團(tuán)，Y1和Y2分別且相互獨(dú)立地表示一鹵原子。
取代芳基具有至少一個(gè)與位于芳環(huán)結(jié)構(gòu)中的碳原子直接相連的取代基。同樣，取代芳烷基具有至少一個(gè)烷基部分和至少一個(gè)除烷基外的取代基，并且與位于芳環(huán)結(jié)構(gòu)中的碳原子直接相連。
取代芳基和取代芳烷基的取代基優(yōu)選選自鹵原子，如氟、氯和溴，硝基、具有1至16個(gè)碳原子的烷基，和具有1至16個(gè)碳原子的烷氧基。
R1至R3中的兩個(gè)，R4至R6中的兩個(gè)，R7至R9中的兩個(gè)和R10至R13中的兩個(gè)可相互連接或交聯(lián)。
在通式(w)至(z)的磷化合物中，由R1至R13表示的并具有1至16個(gè)碳原子的烷基包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基，由R1至R13表示的并具有6至16個(gè)碳原子的芳基包括苯基和萘基，R1至R13表示的取代芳基包括甲苯基、乙苯基、丙苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、丙氧基苯基、氯苯基、氟苯基、甲萘基、甲氧基萘基、硝基萘基和氯萘基，由R1至R13表示的并具有7至22個(gè)碳原子的芳烷基包括芐基、苯乙基、對(duì)甲芐基、對(duì)甲氧基芐基和對(duì)甲基苯乙基。
在通式(w)的膦化合物中，所有R1至R3優(yōu)選為上面定義的芳基或取代芳基。然而，在膦化合物中，R1至R3中的一個(gè)或兩個(gè)，優(yōu)選兩個(gè)，可為芳基或取代芳基，其余基團(tuán)可為烷基、芳烷基或取代芳烷基。
其中R1至R3都為芳基或取代芳基的通式(w)的膦化合物優(yōu)選選自三苯基膦、三(4-氯苯基)膦、三(4-甲苯基)膦、和α-萘基-(苯基)-4-甲氧基苯基膦。
其中R1至R3中的一個(gè)或兩個(gè)為芳基或取代芳基且余下的基團(tuán)為烷基、芳烷基或取代芳烷基的通式(w)的膦化合物選自，例如甲基二苯基膦、苯基(對(duì)甲氧基苯基)甲基膦、乙基(苯基)-正丙基膦和二甲基苯基膦。
在通式(x)的膦氧化物中，R4至R6的所有基團(tuán)優(yōu)選都為芳基或取代芳基。然而，R4至R6中的一個(gè)或兩個(gè)可為芳基或取代芳基，另外兩個(gè)或一個(gè)可為烷基、芳烷基或取代芳烷基。
其中R4至R6的所有基團(tuán)都為芳基或取代芳基的通式(x)的氧化膦化合物優(yōu)選選自氧化三苯基膦、氧化三(4-氯苯基)膦、氧化三(4-甲苯基)膦、和氧化α-萘基-(苯基)-4-甲氧基苯基膦。
具有一個(gè)或兩個(gè)芳基或取代芳基和兩個(gè)或一個(gè)烷基、芳烷基或取代芳烷基的氧化膦化合物優(yōu)選選自氧化甲基二苯基膦、氧化甲基(4-甲氧基苯基)苯基膦、氧化苯基(對(duì)甲氧基苯基)甲基膦、氧化乙基(苯基)-正丙基膦和氧化二甲基苯基膦。
在通式(y)的二鹵化膦化合物中，R7至R9的所有基團(tuán)都為芳基或取代芳基是優(yōu)選的。然而，R7和R9中的一個(gè)或兩個(gè)可為芳基或取代芳基，R7至R9中的另外兩個(gè)或一個(gè)可為烷基、芳烷基或取代芳烷基。
同樣在通式(y)中，Y1和Y2可以相同或不同并分別表示氯、溴或碘原子。
其中R7至R9的所有基團(tuán)都為前面定義芳基或取代芳基的二鹵化膦化合物優(yōu)選選自二氯化三苯基膦、二溴化三苯基膦、二碘化三苯基膦。
在通式(z)的鏻化合物中，R10至R13的所有基團(tuán)優(yōu)選都為芳基或取代芳基，X-選自鹵離子、脂族羧酸根離子和氟硼酸根離子。然而，在通式(z)中，R10至R13中一至三個(gè)，特別是兩個(gè)或三個(gè)可為芳基和取代芳基，R10至R13中另外一至三個(gè)，特別是一個(gè)或兩個(gè)可為烷基、芳烷基或取代芳烷基，X-可選自鹵離子、脂族羧酸根離子和氟硼酸根離子。
其中R10至R13的所有基團(tuán)都為上述芳基或取代芳基且X-選自鹵離子的通式(z)的鏻化合物，優(yōu)選選自氯化四苯基鏻、溴化四苯基鏻、碘化四苯基鏻、氯化4-氯苯基三苯基鏻、溴化4-氯苯基三苯基鏻、碘化4-氯苯基三苯基鏻、氯化4-乙氧基苯基三苯基鏻、溴化4-乙氧基苯基三苯基鏻、碘化4-乙氧基苯基三苯基鏻、氯化4-甲苯基三苯基鏻、溴化4-甲苯基三苯基鏻、碘化4-甲苯基三苯基鏻、氯化9-芴苯基三苯基鏻、和溴化9-芴苯基三苯基鏻。
其中R10至R13的所有基團(tuán)都為上述芳基或取代芳基且X-選自脂族羧酸根離子的通式(z)的鏻化合物，優(yōu)選選自乙酸四苯基鏻、乙酸4-氯苯基三苯基鏻、乙酸4-乙氧基苯基三苯基鏻、和乙酸4-甲苯基三苯基鏻。
其中R10至R13的所有基團(tuán)都為上述芳基或取代芳基且X-為氟硼酸根離子的通式(z)的鏻化合物，優(yōu)選選自氟硼酸四苯基鏻、氟硼酸4-氯苯基三苯基鏻、氟硼酸4-乙氧基苯基三苯基鏻、和氟硼酸4-甲苯基三苯基鏻。
在本發(fā)明方法的步驟(C)中，脫羰催化劑可由一種或多種上述有機(jī)磷化合物組成。脫羰催化劑還可溶于或懸浮于加入步驟(C)的反應(yīng)混合物中。
在步驟(C)中，脫羰催化劑的用量?jī)?yōu)選為0.001至50mol％，更優(yōu)選0.01至20mol％(按加入步驟(C)中的草酸二芳基酯的摩爾量計(jì))用于步驟(C)的包括至少一種含有機(jī)磷的化合物的脫羰催化劑可與包括至少一種選自無機(jī)鹵化物和有機(jī)鹵化物的化合物的促進(jìn)劑一起使用。促進(jìn)劑鹵化物的用量通常為催化劑中有機(jī)磷化合物的總摩爾量的0.01至150倍、更優(yōu)選0.1至100倍。
可用作促進(jìn)劑的無機(jī)鹵化物優(yōu)選選自鹵化鋁化合物，如氯化鋁和溴化鋁；鹵化鉑族金屬化合物，如氯化鉑、氯化釕和氯化鈀；鹵化磷化合物如五氯化磷；鹵化硫化合物如亞硫酰(二)氯；鹵化氫如氯化氫；和鹵素，如氯。
可用作促進(jìn)劑的有機(jī)鹵化物優(yōu)選選自鹵代烷基化合物，如氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷和丁基氯；鹵代芳烷基化合物，如芐基氯；鹵取代脂族羧酸，如氯乙酸和溴乙酸；酰鹵化合物，如草酰氯、丙酰氯和苯甲酰氯。
換言之，有機(jī)鹵化物優(yōu)選具有至少一個(gè)選自其中至少一個(gè)鹵原子與飽和碳原子鍵合的(C-Hal)的結(jié)構(gòu)，和其中一個(gè)鹵原子與羰基碳原子鍵合的(-CO-Hal)結(jié)構(gòu)中的結(jié)構(gòu)，Hal表示鹵原子，例如氯或溴原子。
在步驟(C)的液相脫羰反應(yīng)的優(yōu)選實(shí)施方案中，將草酸二芳基酯和包括有機(jī)磷化合物主組分的催化劑加入反應(yīng)器中，并使草酸二芳基酯在液相中在溫度100至450℃，優(yōu)選160至400℃，更優(yōu)選180至350℃下脫羰，同時(shí)除去包括一氧化碳的副產(chǎn)品，由此生產(chǎn)相應(yīng)的碳酸二芳基酯。在這種情況下，對(duì)步驟(C)的反應(yīng)壓力無限制。脫羰反應(yīng)通常可在10mmHg至10Kg.cm2壓力下進(jìn)行。在步驟(C)的液相脫羰反應(yīng)中，也不需要特定的反應(yīng)介質(zhì)。然而，若必要，可使用非質(zhì)子溶劑如二苯基醚、四氫噻吩砜、N-甲基吡咯烷酮或二甲基咪唑酮作為反應(yīng)介質(zhì)。
步驟(C)的脫羰反應(yīng)任選地在氣相中進(jìn)行。當(dāng)步驟(C)的脫羰反應(yīng)在氣相中進(jìn)行時(shí)，反應(yīng)催化劑優(yōu)選選自能夠使草酸二芳基酯的脫羰反應(yīng)在相對(duì)低的溫度，如約200至600℃下進(jìn)行，并以(例如)至少50mol％，特別是60至100mol％的高選擇性獲得碳酸二芳基酯的那些催化劑。
用于氣相反應(yīng)的脫羰催化劑優(yōu)選包括至少一種堿土金屬氧化物。
堿土金屬氧化物包括鎂、鈣、鍶和鋇的氧化物，及堿土金屬的氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽和硫酸鹽任選地在氧氣存在下的熱處理產(chǎn)品。堿土金屬氧化物可為粉末、顆粒或成形制品形式，并可載在或不載在載體如氧化鋁、二氧化硅、硅鋁氧化物或沸石載體上。
在步驟(C)的氣相脫羰反應(yīng)的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，將包括草酸二芳基酯和惰性氣體如氮?dú)獾脑蠚怏w在空間速度10至10,000hr-1，優(yōu)選50至5,000hr-1下加入反應(yīng)器中，并使草酸二芳基酯在氣相中在反應(yīng)溫度300至500℃下脫羰生產(chǎn)相應(yīng)的碳酸二芳基酯。對(duì)反應(yīng)壓力無限制，只要可在氣相中進(jìn)行草酸二芳基酯脫羰反應(yīng)即可。通常氣相脫羰反應(yīng)優(yōu)選在環(huán)境大氣壓或減壓下進(jìn)行。
在氣相反應(yīng)中，將固態(tài)或熔體或溶劑中的溶液形式的草酸二芳基酯在蒸發(fā)器或蒸發(fā)層中蒸發(fā)，并將所得蒸氣與惰性氣體如氮?dú)庖黄鸺尤敕磻?yīng)器中。
對(duì)步驟(C)的反應(yīng)器無限制，只要反應(yīng)器能夠使草酸二芳基酯任選地在催化劑存在下脫羰生產(chǎn)碳酸二芳基酯和一氧化碳?xì)怏w即可。當(dāng)脫羰反應(yīng)在液相中進(jìn)行時(shí)，反應(yīng)器優(yōu)選選自單和多容器、完全混合型反應(yīng)器(攪拌容器型反應(yīng)器)和塔型反應(yīng)器。脫羰反應(yīng)還可在氣相中進(jìn)行，反應(yīng)器優(yōu)選選自單和多熱交換管式反應(yīng)器。形成反應(yīng)器的材料不限于特定的材料類型，只要材料具有足夠的耐脫羰反應(yīng)熱即可，所述材料可選自(例如)玻璃、不銹鋼(SUS)、鋁合金和鎳合金。
在液相脫羰反應(yīng)中，由于在步驟(D)中所得含反應(yīng)產(chǎn)品的液體餾分含有未反應(yīng)的草酸二芳基酯和脫羰催化劑，因此將液體餾分加入蒸發(fā)器或薄膜蒸發(fā)器中以從碳酸二芳基酯中分離并除去催化劑，并將所得含碳酸二芳基酯的蒸氣餾分加入具有一定理論填料填充層或塔板數(shù)(特別是5至50個(gè))的常規(guī)填料填充塔或蒸餾器中，由此收集草酸二芳基酯。
此外，在步驟(D)中在填料填充塔或蒸餾器中蒸餾從步驟(C)中排出的含碳酸二芳基酯的液體餾分，從塔頂部分收集包括碳酸二芳基酯的所得蒸氣餾分，并從塔底抽取含未反應(yīng)的草酸二芳基酯和脫羰催化劑的液體餾分。將抽取的液體餾分循環(huán)入脫羰步驟(C)的反應(yīng)器中。
如上所述在步驟(D)中，從液相步驟(C)獲得的液體餾分中收集碳酸二芳基酯。收集的碳酸二芳基酯具有高純度。
同樣在氣相步驟(C)中，冷凝從氣相反應(yīng)器排出的所得蒸氣餾分。冷凝的液體餾分含有未反應(yīng)的草酸二芳基酯和其它不純物。冷凝的液體可通過在上述常規(guī)填料填充塔或蒸餾器中蒸餾精制，并且可容易收集高純度碳酸二芳基酯。
收集步驟(C)中生產(chǎn)的一氧化碳并將其循環(huán)入步驟(A)中再用于生產(chǎn)草酸二烷基酯。收集的一氧化碳通常具有約100％的純度，因此可不進(jìn)行精制直接循環(huán)入步驟(A)中，當(dāng)收集的一氧化碳(因催化劑類型或反應(yīng)條件)含有不純物如羥芳基化合物(例如苯酚)、二氧化碳和氯化氫時(shí)，將收集的一氧化碳通過簡(jiǎn)單精制設(shè)備如吸收塔或滌氣器精制，然后加入步驟(A)中。當(dāng)步驟(C)的反應(yīng)壓力低于步驟(A)的反應(yīng)壓力時(shí)，用壓縮機(jī)將一氧化碳?xì)怏w加壓至合適的壓力，然后加入步驟(A)中實(shí)施例本發(fā)明將通過下列實(shí)施例進(jìn)一步解釋。在這些實(shí)施例中，用氣相色譜分析所得餾分的組成。
實(shí)施例1通過如下步驟生產(chǎn)碳酸二苯基酯(1)制備草酸二甲酯將其中0.5wt％的鈀載在直徑5mm、長(zhǎng)度3mm的α-氧化鋁顆粒上的固體催化劑填充入內(nèi)徑27.1mm和高度500mm的不銹鋼管式反應(yīng)器中。通過圍繞反應(yīng)器壁的加熱器流動(dòng)加熱介質(zhì)加熱反應(yīng)器使催化劑層的溫度保持在103至115℃。然后將包括22.0％(體積)一氧化碳、10.0％(體積)亞硝酸甲酯、4.0％(體積)一氧化氮、5.2％(體積)甲醇、1.7％(體積)二氧化碳、57.1％(體積)氮?dú)獠⒂脽峤粨Q器預(yù)熱至溫度90℃的原料氣體通過隔膜型氣體循環(huán)泵以流速1.15Nm3/hr在壓力2kg/cm2G下加入反應(yīng)器催化劑層之上部分中，生產(chǎn)草酸二甲酯。
在該反應(yīng)器中，將通過催化劑層的原料氣體加入具有內(nèi)徑43mm和高度1,000mm并填充有Rasching環(huán)的氣液接觸吸收塔的底部分。另外將甲醇以流速42l/hr通過其頂部分加入接觸吸收塔中。將原料氣體和甲醇在塔頂溫度30℃和塔底溫度40℃的接觸吸收塔中通過對(duì)流相互接觸。結(jié)果，從塔底部分以流速0.3kg/hr排出包括42.6wt％草酸二甲酯、1.8wt％碳酸二甲酯、0.03wt％甲酸甲酯和42.6wt％甲醇的冷凝液體餾分，從塔頂部分以流速1.23Nm3/hr排出包括16.2％(體積)一氧化碳、4.9％(體積)亞硝酸甲酯、8.1％(體積)一氧化氮、15.9％(體積)甲醇、1.8％(體積)二氧化碳和53.1％(體積)氮?dú)獾奈蠢淠龤怏w餾分。
將該未冷凝氣體餾分與13.8Nl/hr的氧氣和0.5Nl/hr的一氧化氮混合。將所得混合氣體加入具有內(nèi)徑83mm和高度1,000mm的氣液接觸型再生塔底部分中，并使其與經(jīng)再生塔頂部分以流速0.33l/hr加入的甲醇在塔頂溫度30℃和塔底溫度40℃下進(jìn)行對(duì)流接觸，如此由混合氣體中所含的一氧化氮再生亞硝酸甲酯。將以流速11Nm3/hr從再生塔塔頂部分排出的并包括18.2％(體積)一氧化碳、10.4％(體積)亞硝酸甲酯、4.2％(體積)一氧化氮、5.4％(體積)甲醇、2.0％(體積)二氧化碳和53.0％(體積)氮?dú)獾乃迷偕鷼怏w加入上述循環(huán)泵中加壓至壓力2.1kg/cm2G，然后在壓力2.1kg/cm2G下與49Nl/hr一氧化碳混合。將混合氣體加入上述反應(yīng)器中。
從再生塔底部分，以流速0.48l/hr排出含5.7wt％水的甲醇，并蒸除水，然后在再生塔中再用作再生亞硝酸甲酯的甲醇原料。
另一方面，將從接觸吸收塔中排出的冷凝液體餾分以在50小時(shí)內(nèi)獲得的量，用具有內(nèi)徑150mm、高度7,500mm和塔底部分容積100l的蒸餾器在塔底溫度140℃和350mmHg壓力下進(jìn)行間歇蒸餾。獲得5.8kg純度99.9wt％的精制草酸二甲酯。
(2)制備草酸二苯酯按如下步驟由通過上述步驟(1)生產(chǎn)的草酸二甲酯生產(chǎn)草酸二苯酯。
將包括54.1wt％苯酚、45.3wt％草酸二甲酯和0.5wt％四苯氧基鈦的溶液從設(shè)置有1升底燒瓶并具有內(nèi)徑32mm的第一個(gè)50塔板Oldershaw型反應(yīng)蒸餾塔的頂部以流速600ml/hr加入第十二個(gè)梯級(jí)內(nèi)，并將底燒瓶用燈罩加熱器加熱至溫度190℃，同時(shí)從第一個(gè)塔的塔頂部分以回流比為2抽取所得蒸氣餾分，并用冷凝器將抽取的蒸氣餾分冷凝，由此進(jìn)行草酸二甲酯與苯酚的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)并生產(chǎn)草酸二苯酯。
當(dāng)在第一個(gè)塔中的反應(yīng)穩(wěn)定進(jìn)行時(shí)，即開始加入溶液后4小時(shí)，底燒瓶中的液體餾分包括6.23wt％的草酸二苯酯、29.95wt％的草酸甲基苯基酯、23.88wt％的草酸二甲酯和39.41wt％的苯酚，并將該溶液從底燒瓶中以流速603g/hr抽取。同時(shí)從第一個(gè)塔的塔頂部分以流速約44g/hr抽取所得含99.7wt％甲醇和0.3wt％草酸二甲酯的蒸氣餾分。
將從其中進(jìn)行草酸二甲酯與苯酚的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的第一個(gè)塔的底燒瓶中抽取的液體餾分，在減壓200mmHg下以流速600ml/hr從與第一個(gè)塔相同的第二個(gè)Oldershaw型反應(yīng)蒸餾塔的頂部加入第十二個(gè)梯級(jí)內(nèi)，同時(shí)將底燒瓶用燈罩加熱器在溫度200℃下加熱，并在無回流下從第二個(gè)塔的塔頂部分抽取所得蒸氣餾分，同時(shí)用冷卻器將抽取的蒸氣餾分冷凝，由此進(jìn)行草酸甲基苯基酯歧化為草酸二甲酯和草酸二苯酯的歧化反應(yīng)。
當(dāng)?shù)诙€(gè)塔中反應(yīng)穩(wěn)定進(jìn)行時(shí)，即加料后4小時(shí)，底燒瓶中的所得液體餾分包括65.27wt％的草酸二苯酯、18.43wt％的草酸甲基苯基酯、1.02wt％的草酸二甲酯和13.93wt％的苯酚，并將該餾分從底燒瓶中以流速約258g/hr抽取。同時(shí)從第二個(gè)塔的塔頂部分以流速約371g/hr抽取所得含1.57wt％甲醇、2.97wt％草酸二甲酯、48.51wt％苯酚、2.97wt％草酸甲基苯基酯和0.42wt％草酸二苯酯的蒸氣餾分，并用冷卻器冷凝。
將從第二個(gè)塔中的歧化工藝中排出的液體餾分在減壓15mmHg下以流速200ml/hr加入傳熱面積0.1m2的旋轉(zhuǎn)薄膜蒸發(fā)器中，同時(shí)用加熱介質(zhì)將蒸發(fā)器加熱至溫度200℃，如此連續(xù)蒸發(fā)草酸二甲酯、苯酚、草酸甲基苯基酯和草酸二苯酯。將所得蒸氣餾分通過位于蒸餾器頂以下80cm處的入口加入玻璃蒸餾器中并連續(xù)蒸餾，該蒸餾器內(nèi)徑為30mm，長(zhǎng)度為2m，填充有直徑5mm、長(zhǎng)度5mm的Helipack顆粒。從蒸餾器的頂部分以流速約68ml/hr抽取含3.05wt％草酸二甲酯、41.73wt％苯酚和55.21wt％草酸甲基苯基酯的所得蒸氣餾分，并從蒸餾器中經(jīng)位于蒸餾器底以上40cm處的出口以流速約120g/hr抽取純度99.9wt％的草酸二苯酯蒸氣。收集的草酸二苯酯含0.04wt％苯酚和0.05wt％草酸甲基苯基酯不純物。從蒸餾器底部分以流速約14g/hr抽取含鈦化合物(按鈦原子計(jì)，其量為2.5wt％)的液體餾分。
(3)生產(chǎn)碳酸二苯酯按如下步驟由上述步驟(2)制備的草酸二苯酯生產(chǎn)碳酸二苯酯。
將上述步驟(2)中收集的草酸二苯酯與1mol％氯化四苯基鏻混合，并通過將此混合物在150℃下加熱使其溶解。將此溶液通過泵以流速300ml/hr加入由串聯(lián)連接的兩個(gè)容積各為1升并裝有溫度計(jì)、攪拌器和溢流管的玻璃反應(yīng)器構(gòu)成的反應(yīng)裝置中，同時(shí)用燈罩加熱器在溫度230℃下加熱這兩個(gè)反應(yīng)器，由此使草酸二苯酯進(jìn)行脫羰反應(yīng)。各反應(yīng)器的溢流管設(shè)置在相當(dāng)于反應(yīng)器中含600ml液體體積的位置處。
在加料開始后20小時(shí)時(shí)，從反應(yīng)裝置中以流速約270ml/hr排出從第二個(gè)反應(yīng)器(即通過脫羰反應(yīng))溢流的并包括14.6wt％碳酸二苯酯、84.0wt％草酸二苯酯和0.08wt％苯酚的液體餾分。同樣從各反應(yīng)器中以總流速25Nl/hr排出包括約100％一氧化碳的氣體餾分。
將從脫羰反應(yīng)裝置中排出的液體餾分在20mmHg減壓下以流速250ml/hr，加入與用于制備草酸二苯酯步驟(2)的蒸發(fā)器相同的旋轉(zhuǎn)薄膜型蒸發(fā)器中，同時(shí)在溫度200℃下用加熱介質(zhì)加熱該蒸發(fā)器，分離氯化四苯基鏻。將所得包括92.2wt％碳酸二苯酯和7.7wt％草酸二苯酯的餾出液餾分連續(xù)加入與步驟(2)中使用的相同的玻璃蒸餾器中，并在塔頂壓力20乇下以回流比為2連續(xù)蒸餾。以約220ml/hr的量收集純度99.9wt％的精制碳酸二苯酯。
實(shí)施例2按與實(shí)施例1相同的步驟制備碳酸二苯酯，不同的是在制備草酸二甲酯的步驟(1)中，以25Nl/hr的量使用實(shí)施例1的脫羰步驟(3)生產(chǎn)的一氧化碳組分，作為用于制備亞硝酸甲酯的再生氣體的一部分補(bǔ)充一氧化碳。將該一氧化碳組分用隔膜壓縮機(jī)加壓至壓力2.1kg/cm2G，在壓力2.1kg/cm2G下以24Nl/hr的量與新一氧化碳?xì)怏w混合，并將混合的一氧化碳?xì)怏w加入再生亞硝酸甲酯步驟中。
所得反應(yīng)結(jié)果與實(shí)施例1中的相似。
實(shí)施例3按與實(shí)施例1相同的步驟生產(chǎn)碳酸二苯酯，不同的是在制備草酸二甲酯的步驟(1)中，使用從用于酯基轉(zhuǎn)移步驟(2)的反應(yīng)蒸餾塔的塔頂部分抽取和冷凝的餾分，作為用于再生亞硝酸甲酯步驟的反應(yīng)混合物的一部分補(bǔ)充甲醇。收集包括99.7wt％甲醇和0.3wt％草酸二甲酯的冷凝液體餾分，并以流速0.33l/hr加入再生塔的塔頂部分。
反應(yīng)結(jié)果與實(shí)施例1中的相似。
如上所述，在本發(fā)明方法中，由一氧化碳和至少一種選自亞硝酸烷基酯和烷基醇的化合物制備草酸二烷基酯，通過草酸二烷基酯與羥芳基化合物(如苯酚)反應(yīng)制備草酸二芳基酯，并通過草酸二芳基酯脫羰反應(yīng)制備碳酸二芳基酯和一氧化碳。本發(fā)明方法能夠解決生產(chǎn)碳酸二芳基酯的常規(guī)非光氣方法中遇到的問題。
在本發(fā)明方法中，可容易收集由草酸二烷基酯與羥芳基化合物反應(yīng)生產(chǎn)的并包括烷基醇的餾分，且容易將其送回并再用于生產(chǎn)草酸二烷基酯。同樣，可容易收集通過草酸二烷基酯脫羰反應(yīng)生產(chǎn)的一氧化碳組分，且容易將其送回并再用于生產(chǎn)草酸二烷基酯。因此，本發(fā)明方法可在工業(yè)規(guī)模上以高效率生產(chǎn)高純度碳酸二芳基酯。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)碳酸二芳基酯的方法，包括步驟(A)一氧化碳與至少一種選自亞硝酸烷基酯和烷基醇的化合物反應(yīng)生產(chǎn)草酸二烷基酯；(B)草酸二烷基酯與羥芳基化合物反應(yīng)生產(chǎn)草酸二芳基酯；(C)草酸二芳基酯脫羰生產(chǎn)碳酸二芳基酯和包括一氧化碳的副產(chǎn)品；(D)從步驟(C)的反應(yīng)產(chǎn)品混合物中收集所得碳酸二芳基酯。
2.如權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)碳酸二芳基酯的方法，其中在步驟(A)中，在含鉑族金屬的催化劑存在下進(jìn)行一氧化碳與至少一種選自亞硝酸烷基酯和烷基醇的化合物的反應(yīng)。
3.如權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)碳酸二芳基酯的方法，其中在步驟(A)中，一氧化碳與亞硝酸烷基酯反應(yīng)生產(chǎn)草酸二烷基酯和包括一氧化氮的副產(chǎn)品；回收所得一氧化氮并使其與分子氧和烷基醇反應(yīng)生產(chǎn)亞硝酸烷基酯；和將所得亞硝酸烷基酯加入步驟(A)中。
4.如權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)碳酸二芳基酯的方法，其中在步驟(B)中，(B-a)草酸二烷基酯在酯基轉(zhuǎn)移催化劑存在下與羥芳基化合物進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)生產(chǎn)草酸烷基芳基酯和包括烷基醇的副產(chǎn)品，同時(shí)從反應(yīng)體系中除去包括烷基醇的副產(chǎn)品；(B-b)將所得草酸烷基芳基酯在催化劑存在下與羥芳基化合物進(jìn)行至少一種選自歧化反應(yīng)和酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)中的反應(yīng)，生產(chǎn)草酸二芳基酯和包括至少一種選自草酸二烷基酯和烷基醇的化合物的副產(chǎn)品，同時(shí)將該副產(chǎn)品從反應(yīng)體系中除去。
5.如權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)碳酸二芳基酯的方法，其中在步驟(A)中，將一氧化碳與亞硝酸烷基酯反應(yīng)生產(chǎn)草酸二烷基酯和包括一氧化氮的副產(chǎn)品，同時(shí)回收一氧化氮；在步驟(B)中收集生產(chǎn)的烷基醇副產(chǎn)品并使其通過與步驟(A)中回收的一氧化氮和分子氧反應(yīng)轉(zhuǎn)化為亞硝酸烷基酯；將該亞硝酸烷基酯加入步驟(A)中。
6.如權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)碳酸二芳基酯的方法，其中回收在步驟(C)中生產(chǎn)的一氧化碳副產(chǎn)品并將其加入步驟(A)中。
7.如權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)碳酸二芳基酯的方法，其中步驟(B)中使用的羥芳基化合物選自苯酚和具有至少一個(gè)取代基的取代苯酚，所述取代基選自具有1至6個(gè)碳原子的烷基、具有1至6個(gè)碳原子的烷氧基和鹵原子。
8.如權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)碳酸二芳基酯的方法，其中步驟(C)中草酸二芳基酯的脫羰反應(yīng)在液相中在包括有機(jī)磷化合物的脫羰催化劑存在下進(jìn)行。
9.如權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)碳酸二芳基酯的方法，其中步驟(C)中草酸二芳基酯的脫羰反應(yīng)在氣相中在溫度200至600℃下進(jìn)行。
全文摘要
一種高純碳酸二芳基酯,通過如下方法高效生產(chǎn):一氧化碳與亞硝酸烷基酯和/或烷基醇反應(yīng);將所得草酸二烷基酯與羥芳基化合物(如苯酚)反應(yīng);將所得草酸二芳基酯脫羰生產(chǎn)碳酸二芳基酯和一氧化碳;從脫羰反應(yīng)產(chǎn)品混合物中收集碳酸二芳基酯,在脫羰步驟中生產(chǎn)的一氧化碳任選地再用于生產(chǎn)草酸二烷基酯。
文檔編號(hào)C07C68/00GK1179415SQ9712053
公開日1998年4月22日 申請(qǐng)日期1997年9月26日 優(yōu)先權(quán)日1996年9月27日
發(fā)明者西平圭吾, 田中秀二, 原田勝正, 杉瀨良二 申請(qǐng)人:宇部興產(chǎn)株式會(huì)社