專利名稱：：可補強的乙烯熱解合金的制作方法
技術領域：
：本發明一般地涉及一種鎳基合金，更具體地說，涉及一種特別適用于乙烯熱解應用的合金。乙烯熱解包括碳氫化合物和蒸汽混合物在熔爐中的裂解以生產用于聚合物和合成纖維工業基本原材料的乙烯。該方法通常在被加熱到約800-1000℃的盤管中進行。通常使用鑄造合金HK40或段合金800管。工業上目前的趨勢是通過增加溫度和減少停留時間來提高生產率。這些要求需要一種具有改善的蠕變強度和抗滲碳作用至約1100℃的合金。使用內翅片管以增大管的表面積也是有用的。該技術還提高了熱解法的效率。現時的合金在特定情況下趨向于煉焦。除焦過程需要昂貴的窩工時間。已經嘗試開發和/或使合金適應于乙烯熱解操作。合金HK40、HPM及800系列已經取得不同程度的成功。出現了在操作中主要由于煉焦造成的合金滲碳作用的問題。故需要一種特別適用于乙烯熱解操作的合金。因此，本發明提供了具有改進特性的物質成分，使得在乙烯熱解操作中具有優越的性能。這些努力的結果集中在(1)在減少煉焦的傾向同時增強抗滲碳作用；(2)為管子的外直徑提供合適的抗氧化性，使可以暴露在較高的溫度(約1038℃-1149℃)和(3)改善蠕變和應力破裂特性以確保合適的壽命(最少為約50000小時)而不使由于有毒相導致合金發生脆化。另外，該合金可用于制造內翅片管。圖1是在1000℃時的氧化試驗曲線圖。圖2是在1100℃時的氧化試驗曲線圖。圖3是在1000℃時的滲碳作用試驗曲線圖。圖4是在1100℃時的滲碳作用試驗曲線圖。圖5是在1000℃時的滲碳作用試驗曲線圖。圖6是在1100℃時的滲碳作用試驗曲線圖。本發明包括約0.06-0.14％C、約35-46％Ni、約22.5-26.5％Cr、約0-1.5％Mn、約0.5-2％Si、約0.1-1％Ti、約0.05-2％Al、約1-3％Mo、約0.2-1％Nb、約0.1-1％Ta、約0-0.3％W、約0-0.008％B和0-0.05％Zr，其余基本上為鐵(以上均為重量百分數)，它帶典型量的工業痕量雜質元素。為了本說明書的目的，在至少一個系列的元素前的形容詞“大約”應解釋為應用于該系列的每個隨后元素。本發明計劃通過電熔爐熔化，氫-氧-脫碳作用(AOD)精煉，并通過煅造或熱滾壓鑄造成生產擠壓坯段的錠料。重要的是該合金可以冷加工成帶內翅片的管。這種內部幾何形狀對于在現代高速乙烯熱解生產熔爐中快速傳熱是必不可少的。最后，熔爐的現場制作需要可焊接性和可維修性。和現時商業的乙烯熱解合金如INCOLOY合金800HT、803、HK40和HPM(INCOLOY和800HT為Incofamilyofcompamies的商標)相比，所得合金具有優越的抗滲碳作用。為易于比較，下表1顯示了一些現時可用的乙烯熱解合金的近似組成(重量百分數)。表1</tables>除此之外，在概念上顯然是很關鍵的是發現上述定義的本合金范圍是獨特的，可以通過暴露在乙烯熱解環境來增強其已有的優異的應力破裂強度。迄今已知道，沒有其它合金范圍能達到本合金所表現出來程度的效果。其它乙烯熱解合金在所有感興趣溫度范圍(1038℃-1149℃)內和在乙烯熱解環境中無法適宜地配制以利用本發明。操作增強的補強現象源自有意識地在預期的操作濕度(1038℃-1149℃)下形成M6C、和MC碳化物的余量高熔點金屬元素(Mo、Nb、W和Ta)的添加藉以抑制位錯蠕變及顆粒邊界滑動，導致合金蠕變并最終導致應力破裂失效。碳的范圍是關鍵的。為確保翅片管的滿意生產，碳的含量一定不能超過0.14％以確保足夠的室溫延性并最適宜地少于約0.12％。另一方面需要最小高溫強度以保持合金的尺寸穩定性(抗蠕變)而同時強度通過含碳環境得到增強。這可通過最小含碳量為約0.06％來達到。由于已經發現傳統的最終退火溫度范圍(1172℃-1232℃)內顆粒尺寸將長至ASTM顆粒尺寸范圍(#4至#2)，而這對于增強應力被裂強度和抗熱疲勞性是理想的，故碳最適宜的含量定義為約0.06％-0.12％碳。由于耐高溫元素實際上促成了固體溶液的補強，加快了加工硬化速度并形成了脆化相，故應將這些元素控制在窄的范圍內以完成SES加快加工硬化速度及脆化相的形成而不危及翅片管的生產。可焊接性和合金脆化降低了抗熱疲勞性。若碳/耐高溫金屬元素的范圍保持在本發明的范圍內，則實質延性滯留在合金中，增強了耐熱沖擊性和可維修性。考慮到這一點，Cr的含量也是關鍵的。含大于約26.5％Cr的合金根據組成及環境條件可能形成σ相使得可維修性成為不可能。相反地約22.5％對于稠密的、粘合的氧化鉻(Cr2O3)硬殼的發展是關鍵的，而Cr2O3硬殼為合金提供了優越的抗氧化和抗滲碳作用并使焦化趨勢減至最小。在高鎳奧氏體合金(例子包括INCOLOY合金800HT和803、HK40和HPM)中鉻將碳反應生成高鉻M23C6。這種碳化物在540℃-900℃之間趨于穩定，并在該溫度范圍內由于固有碳的沉淀或從乙烯熱解氛圍進入的碳固其數量隨時間的增加將使合金得到補強。然而，隨著碳化物沉淀物尺寸的增大，其對高溫強度的影響減少。在約900℃以上時，該碳化物不穩定，并重新熔解于基塊中或通過與基塊的反應轉化為其它相。因此，在約900℃以上時，該碳化物不適用于長期補強。由高熔點元素(Mo、W、Nb、和Ta)形成的M6C和MC型碳化物，在約900℃以上溫度時穩定，并相對地阻止顆粒變粗。這些在位錯空隙的、孿晶和滑移線和顆粒邊界上形成的碳化物在移動位錯上產生了低限應力，從而抑制了蠕變并最終導致應力破裂失效。本發明的概念是來自乙烯熱解氛圍進入的碳在操作溫度下將逐漸與合金作的高熔點元素蓄池反應以生成穩定的M6C和M23C6(可轉化為M7C3)碳化物，導致SES的形成。合金的Si含量形成了二氧化硅(SiO2)的亞硬殼層，協助抑制了碳的進入藉以在一延長的時期內得到緩慢、穩定的SES，同時在該時期使得可維修性成為可能。大于約2.0％的Si可在不顯著改善滲碳作用和抗氧化的情況下降低退火時延性、可制造性和可維修性。Mn的含量為約1.0％有助于耐硫化性和可焊接性。然而，注意到逐漸增加的Mn含量增加了降低抗氧化的趨勢。因而Mn的最大含量限制在約1.0％。一個優選的中等范圍合金包括約0.07-0.12％碳、38-45％鎳、23-26％鉻、0.5-1％錳、0.8-2％硅、0.2-1％鋁、1-2％銅、0.2-0.8％鈮、0.15-0.6％鉭、0-0.25％鎢、0-0.006％硼和0.005-0.04％鋯，其余為鐵。一個優選的窄范圍合金包括約0.08-0.11％碳、41-44％鎳、24-26％鉻、0.6-0.9％錳、1-1.7％硅、0.2-0.6％鈦、0.25-0.55％鋁、1.3-1.7％鉬、0.25-0.6％鈮、0.15-0.45鉭、0-0.2％鎢、0.001-0.005％硼和0.01-0.03％鋯，其余為鐵。做了一系列實驗加熱以試驗本發明的功效。實施例1鑄鐵一個包含約0.11％C、0.02％Mn、1.8％Si、0.28％Ti、0.21％Al、44％Ni、26.2％Cr、1.5％Mo、0.4％Nb、0.22％Ta、0.009％Zr、0.005％B余量為鐵的合金，熱加工和冷加工為0.635厘米(0.25英寸)厚的扁平物并在1204℃退火30分鐘并用水淬火。在980℃/20.68Mpa時應力破裂特性如下由于退火破裂壽命(小時)伸長率(％)74237實施例2給出了一種在最佳碳范圍內(約0.06％-0.12％)的合金組成，包含約0.082％C、0.015％Mn、1.51％Si、44.16％Ni、25.22％Cr、0.45％Ti、0.13％Al、1.54％Mo、0.396％Nb、0.21％Ta和0.0037％B，其余為鐵。合金被鑄造、熱加工和冷加工成0.635厘米(0.25英寸)厚的扁平物并在1121℃退火20分鐘，緊接著在1232℃退火30分鐘，然后水淬火。于980℃和20.68Mpa下的應力破裂特性如下由于退火在1000℃、H2-1％CH4下300小時后破裂壽命(小時)伸長率(％)破裂壽命(小時)伸長率(％)125345369640374838注意到盡管破裂壽命增加了三倍，但延性仍不變。實施例3給出了在最佳碳范圍內(約0.06％-0.12％)的合金的另一實施例，其組成包括約0.061％C、0.295％Mn、1.53％Si、44.13％Ni、25.18％Cr、0.46％Ti、0.12％Al、1.54％Mo、0.391％Nb、0.23％Ta和0.0026％B，其余為鐵。合金被鑄造、熱加工和冷加工成0.635厘米(0.25英寸)厚的扁平物并在1232℃退火30分鐘并水淬火。于980℃和20.68Mpa下的應力破裂特性如下由于退火在1000℃、H2-1％CH4下300小時后破裂壽命(小時)伸長率(％)破裂壽命(小時)伸長率(％)76348230345287537實施例4由于用于蒸汽甲烷重整的煅合金管也如同用于乙烯熱解的管令人感興趣，在最佳碳范圍內(約0.06-0.12％)的加熱獲得如下組成約0.104％C、0.301％Mn、1.96％Si、43.96％Ni、25.12％Cr、0.44％Ti、0.12％Al、1.53％Mo、0.387％Nb、0.23％Ta、0.003％W、0.0029％B，其余為鐵。將其鑄造、熱加工和冷加工成0.635厘米(0.25英寸)厚的扁平物并在1232℃下退火30分鐘然后水淬火。該加熱的應力破裂特性如下由于退火于1000℃、H2-1％CH4下300小時后980℃/20.68Mpa980℃/20.68Mpa破裂壽命(小時)伸長率(％)破裂壽命(小時)伸長率(％)670/373347于1000℃、H2-5.5％CH4-4.5％CO2下300小時后破裂壽命(小時)伸長率(％)170633注意到由于碳較大速率地進入到試件中，與氛圍相關的應力破裂壽命取得了較大的改善。由于其碳和氧電位，H2-5.5％CH4-4.5％CO2氛圍模擬了典型的蒸汽甲烷重整氛圍。由于退火于1000℃、H2-1％CH4下300小時后1093℃/10.34Mpa1093℃/10.34Mpa破裂壽命(小時)伸長率(％)破裂壽命(小時)伸長率(％)14532454110于1000℃、H2-5.5％CH4-4.5％CO2下300小時后破裂壽命(小時)伸長率(％)76556注意到氛圍的效果又是明顯的。實施例5作為不對應于SES的組成的實施例，將組成為0.081％C、0.88％Mn、0.70％Si、35.13％Ni、25.5％Cr、0.60％Ti、0.57％Al、0.07％Mo、0.07％Nb、＜0.01％Ta、0.0005％B，其余量為鐵的合金鑄造、熱加工和冷加工成0.635厘米(0.25英寸)扁平物并于1232℃下退火30分鐘然后水淬火。應力破裂特性如下由于退火于1000℃、H2-5.5％CH4-4.5％CO2下300小時后980℃/20.68Mpa980℃/20.68Mpa破裂壽命(小時)伸長率(％)破裂壽命(小時)伸長率(％)357302068019083由于退火于1000℃、H2-5.5％CH4-4.5％CO2下300小時后1093℃/10.34Mpa1093℃/10.34Mpa破裂壽命(小時)伸長率(％)破裂壽命(小時)伸長率(％)142541378622197為進一步測試本發明的可行性，在一系列根據本發明方法的加熱中進行抗氧化和抗滲碳作用試驗。表2顯示了在本發明的范圍內附加的加熱A、B、C、D的組成(重量百分比)圖1和圖2顯示了空氣+5％水蒸汽分別在1000℃和1100℃時的氛圍下的抗氧化性。合金800HT、803和HPM來自現時生產的組成。在1000℃和1100℃下氧化試驗的結果揭示本合金示可令人滿意地用于乙烯生產。表2附加的加熱在1000℃和1100℃時由H2-5.5％CH4-4.5％CO2組成的氛圍中的滲碳作用試驗分別示于圖3和圖4。滲碳氛圍最好模擬為乙烯熱解氛圍。對本合金的滲碳數據表明對每一試驗溫度而言，本合金具有少量的質量變化。該少量的質量意味著合金的操作壽命將更長，這是因為HPM合金和合金803在較高溫度下將在較短的時間內被碳所飽和，使得這些合金變脆，最終導致失敗。在由H2-1％CH4組成的更嚴格的滲碳氛圍中，所述質量變化近似地與1000℃和1100℃時的本合金和合金HPM相同。參見圖5和6。然而，該更嚴格的還原滲碳氛圍(H2-1％CH4)并非合金在其中操作的乙烯熱解氛圍的最佳復制品。先前討論的滲碳/氧化氛圍(H2-5.5％CH4-4.5％CO2)是更真實的試驗氛圍，因為存在一相對量的氧以產生抗氧化硬殼，而這將增強抗滲碳作用。但它顯示出本合金的價值。加熱A、B和C通過真空誘導熔融和熱滾壓處理成1.55厘米(5/8”)圓條進行。加熱D是將產品加熱用AOD法熔化成擠壓坯段并將管還原成標準乙烯7厘米(2.75”)OD直翅片管進行的。加熱D中也是制成1.0厘米(3/4”)的厚板進行的。顯然新合金顯示出優選的對乙烯熱解操作的抗腐蝕性。由示于圖中的數據清楚地支持這個發現。數據顯示該補強能力優于其它乙烯熱解合金。根據法規，此處圖示和描述了本發明特定的實施方案，本領域技術人員將會理解被權利要求書覆蓋的本發明所做的變化，有時可以有利地利用本發明的特定特征而不使用其它特征。權利要求1.基本上由約0.06-0.14％碳、35-46％鎳、22.5-26.5％鉻、0-1.5％錳、0.5-2％硅、0.1-1％鈦、0.05-2％鋁、1-3％鉬、0.2-1％鈮、0.1-1％鉭、0-0.3％鎢、0-0.008％硼、0-0.05％鋯、其余為鐵組成的帶痕量工業雜質的操作強化補強的鎳基合金。2.權利要求1的合金，它包含約0.06-0.12％碳。3.權利要求1的合金，它包含約0.07-0.12％碳、38-45％鎳、23-26％鉻、0.5-1％錳、0.8-2％硅、0.2-0.8％鈦、0.2-1％鋁、1-2％鉬、0.2-0.8％鈮、0.15-0.6％鉭、0-0.25％鎢、0-0.006％硼和0.005-0.04％鋯，其余為鐵。4.權利要求1的合金，它包含約0.08-0.11％碳、41-44％鎳、24-26％鉻、0.6-0.9％錳、1-1.7％硅、0.2-0.6％鈦、0.25-0.55％鋁、1.3-1.7％鉬、0.25-0.6％鈮、0.15-0.45％鉭、0-0.2％鎢、0.001-0.005％硼和0.01-0.03％鋯，其余為鐵。5.權利要求1的合金，它包含約0.082-0.114％C、0.015-0.29％Mn、25.77-29.93％Fe、0.0006-0.001％S、1.51-1.97％Si、41.56-44.16％Ni、23.63-25.22％Cr、0.055-0.13％Al、0.41-0.5％Ti、0.0023-0.05％Co、1.43-1.54％Mo、0.0024-0.001％B、0.370-0.396％Nb、0.0001-0.014％P、0.21-0.25％Ta和0.003-0.11％W。6.權利要求1的合金，它包含約0.11％C、0.02％Mn、1.8％Si、0.28％Ti、0.21％Al、26.2％Cr、1.5％Mo、0.4％Nb、0.22％Ta、0.009％Zr和44％Ni，其余為鐵。7.權利要求1的合金，它包含約0.082％C、0.015％Mn、1.51％Si、44.16Ni、25.22％Cr、0.45％Ti、0.13％Al、1.54％Mo、0.39％Nb、0.21％Ta和0.037％B，其余為鐵。8.權利要求1的合金，它包含約0.061％C、0.295％Mn、1.53％Si、44.13Ni、25.18％Cr、0.46％Ti、0.12％Al、1.54％Mo、0.391％Nb、0.23％Ta和0.0026％B，其余為鐵。9.權利要求1的合金，它包含約0.104％C、0.301％Mn、1.96％Si、43.96％Ni、25.12％Cr、0.44％Ti、0.12％Al、1.53％Mo、0.387％Nb、0.23％Ta、0.003％W和0.0029％B，其余為鐵。10.權利要求1的合金，它包含約0.061-0.11％C、0.02-0.3％Mn、1.51-1.96％Si、0.28-0.46％Ti、0.12-0.21％Al、43.96-44.16％Ni、25.12-26.2％Cr、1.5-1.53％Mo、0.387-0.4％Nb、0.21-0.23％Ta和0.0026-0.005％B，其余為鐵。11.管狀形式的權利要求1的合金。12.翅片管形式的權利要求11的合金。13.權利要求1的合金在溫度至少為約900℃的含碳環境下處理。14.一種通過形式M6C和MC碳化物來補強鎳基合金的方法，該方法包括a)提供一種包含約0.06-14％碳、35-46％鎳、22.5-26.5％鉻、0-1.5％錳、0.5-2％硅、0.1-1％鈦、0.05-2％鋁、1-3％鉬、0.2-1％鈮、0.1-1％鉭、0-0.3％鎢、0-0.008％硼和0-0.05％鋯、其余主要為鐵的合金，帶痕量工業雜質；b)將合金暴露在含碳環境中；和c)將合金暴露在至少為900℃的溫度下以促進補強作用。15.權利要求12的方法，其中將合金制成管子。16.權利要求14的方法，其中將合金在乙烯熱解裂化爐中處理。17.權利要求14的方法，其中合金在使用條件下得到補強。18.權利要求14的方法，其中合金來進行蒸汽甲烷重整。19.權利要求14的方法，其中在約1177℃-1232℃的溫度下將合金進行最終退火至少約20分鐘。20.權利要求14的方法，其中ASTM顆粒尺寸為約2。21.權利要求14的方法，其中將合金熔化，AOD精煉和冷卻以形成坯料。22.權利要求14的方法，其中將合金做成翅片管。全文摘要提供了一種帶操作強化的補強特性的鎳基合金。當暴露在乙烯熱解條件時,該合金形成M文檔編號C07C4/00GK1171454SQ9711275公開日1998年1月28日申請日期1997年6月12日優先權日1996年6月13日發明者P·加內森,G·D·史密斯,C·R·康德申請人:英科合金國際有限公司