專利名稱：堿性烷基水楊酸鈣的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種用于內燃機潤滑油的清凈分散添加劑，特別涉及一種以添加劑是含氧非高分子有機化合物為特征的潤滑組合物的制備方法。
堿性烷基水楊酸鈣作為一類本征清凈性較好、中和能力強、高溫下較穩定且具有一定的抗氧化、抗腐蝕性能的清凈劑，在現代發動機油尤其是各類柴油機油中得到了較為廣泛的應用。《潤滑油》雜志第11卷第3期報導了烷基水楊酸鹽系列產品的研制方法。低堿值烷基水楊酸鈣的制備工藝，采用氯化鈣溶液與水楊酸鈉在汽油和甲醇存在下，進行復分解反應，然后經離心分離、蒸餾除去甲醇和汽油獲得產品，復分解法制備低堿值烷基水楊酸鈣工藝流程參見圖1。高堿值烷基水楊酸鈣的合成工藝，參見圖2，首先是氧化鈣與水在汽油的存在下進行熟化反應，該反應產物與水楊酸在甲醇的存在下進行中和反應，接著通入二氧化碳進行高堿化反應，反應產物經蒸餾脫去甲醇和水，然后加入汽油稀釋，進行離心分離，除去固渣后，經蒸餾脫去汽油，獲得產品即為高堿值烷基水楊酸鈣。上述的制備方法，工藝流程較復雜，加工時間長，制造不同堿值的烷基水楊酸鈣要采用不同的兩種原料、兩種工藝，當通入二氧化碳進行高堿化反應時，一般以時間衡量碳酸化反應終點，無法判斷高堿化反應的終了時機，往往造成碳酸化反應的不足或過度，致使形成較大粒徑的膠體粒子，離心分離雖然能把較大粒徑的固體渣(主要是碳酸鈣和未反應的氫氧化鈣)除去，但無法除凈，從而造成產品在靜置一段時間后出現沉淀析出、堿值下降的現象。另外，碳酸化反應過度也使產品粘度和濁度增大。
本發明的目的是簡化制備工藝，用一種工藝方法就能生產不同堿值的烷基水楊酸鈣系列產品；運用簡便而又實用的新方法確定碳酸化反應的終點，以避免碳酸化反應的不足或過度，防止產生較大粒徑的膠體粒子；采用新的分離工藝，確保固體渣能較完全地分離，使產品在儲運或使用過程中長期呈穩定狀態，避免出現沉淀，從而生產出粘度低、濁度小、性能穩定的各種不同堿值的烷基水楊酸鈣。
本發明提供的方法是將烷基水楊酸、溶劑和促進劑在反應容器內混合攪拌、加熱，投入氫氧化鈣、水進行中和反應，然后加入剩余量的氫氧化鈣，通入二氧化碳，進行碳酸化反應，用PH值判斷反應終點，反應結束后，加熱蒸餾脫除促進劑和水，加入稀釋劑和助濾劑，加壓過濾除去固體渣，最后再減壓蒸餾脫除溶劑和稀釋劑，從而制得堿性烷基水楊酸鈣潤滑油添加劑。具體步驟如下1、將烷基水楊酸、溶劑及促進劑在容器內混合攪拌，并加熱升溫至30-60℃；2、投入氫氧化鈣、水，繼續攪拌，保持溫度為30-70℃，中和反應0.5-3小時；3、加入剩余量的氫氧化鈣，通入二氧化碳氣體，繼續攪拌，進行碳酸化反應，保持溫度在30-70℃，直到反應液的PH值為7-12，終止碳酸化反應；4、升溫至80℃以上，蒸餾除去促進劑、水；5、加入稀釋劑和助濾劑，經加壓過濾除去固體渣；6、加熱減壓蒸餾除去溶劑和稀釋劑。
本發明所說的中和反應和碳酸化反應，各組分的配料比例為以100份(重)烷基水楊酸計，氫氧化鈣為4-40份(重)，促進劑為0.5-100份(重)，水為0.5-30份(重)，二氧化碳為0.5-30份(重)，溶劑為30-500份，稀釋劑為0-300份，助濾劑為3-50份。
本發明所說的反應原料烷基水楊酸為烷基水楊酸、烷基酚、礦物潤滑油等的混合物，烷基水楊酸含量在20-70％(重)之間，最好在30-50％(重)之間。
本發明所說的烷基水楊酸的結構為R-C6H3(OH)COOH或R(R’)-C6H2(OH)-COOH或其混合物，其中R、R’為C8-30的烷基鏈。
本發明所說的中和反應和碳酸化反應的溫度控制在30-70℃，最好在40-65℃之間。
本發明所說的二氧化碳氣體通入速度為每100克烷基水楊酸每分鐘5-300毫升，最好為20-100毫升。
本發明所說的碳酸化反應的終點以反應液的PH值控制，一般PH值控制在7-12之間，最好為8-11。
本發明所說的促進劑可以是C1-8的低分子醇或其混合物，例如，甲醇、乙醇、甲醇與丁醇的混合物，加入量為0.5-100份(重)，最好為10-40份(重)。
本發明所說的溶劑可以是烴類或芳香烴溶劑，例如，汽油、二甲苯，加入量為30-500份(重)，最好為50-200份(重)。
本發明所說的稀釋劑可以是烴類或芳香烴溶劑，例如，汽油、二甲苯，加入量為0-300份(重)，最好為0-100份(重)。
本發明所說的助濾劑可以是硅藻土或輕質碳酸鈣，加入量為3-50份(重)，最好為6-30份(重)。
本發明所說的氫氧化鈣的純度不低于95％。在中和反應中氫氧化鈣的加入量為3-10份(重)，在碳酸化反應中投入剩余量的氫氧化鈣。當制備超高、高、中或低堿值烷基水楊酸鈣時，氫氧化鈣的總用量分別為25-40份(重)、18-30份(重)、10-22份(重)、4-10份(重)。
本發明的優點是簡化了制備工藝，免去了熟化反應過程，節省了制備時間，直接采用氫氧化鈣與烷基水楊酸進行中和反應，利用氫氧化鈣與烷基水楊酸的不同比例，可直接制備超高堿值、高堿值、中堿值或低堿值烷基水楊酸鈣；在碳酸化反應過程中，以反應液的PH值來控制反應終點，這樣可以及時掌握反應進展程度，準確控制反應終點，避免碳酸化反應的不足或過度，使得添加劑膠體顆粒細小均勻，產物容易過濾；用助濾劑加壓過濾工藝，能將固體渣較完全地過濾除去，不會在產品中沉淀析出。該方法制備的添加劑，濁度小、粘度低、性能穩定，其碳酸鈣膠體微粒多在20nm以下，在儲運和使用過程中長期呈穩定狀態。
圖1復分解法制備低堿值烷基水楊酸鈣工藝流程2高堿值水楊酸鈣合成工藝流程3本發明的堿性烷基水楊酸鈣合成工藝流程圖下面的實施例將對本發明作進一步的補充說明。
實施例1在帶有電動攪拌、冷凝脫水器的2000毫升三口燒瓶內投入400克烷基水楊酸(酸值58.24mgKOH/g，含酸量40％)和454毫升汽油及95毫升甲醇，攪拌升溫至30℃，加入15.7克氫氧化鈣(純度98.12％)和11.2克水，維持溫度在60℃左右進行中和反應1小時。然后加入116.8克氫氧化鈣，并通入流速為每分鐘135毫升的二氧化碳進行碳酸化反應直至反應液的PH值為8.1，終止碳酸化反應。升溫至120℃蒸脫甲醇及水，加入300毫升汽油稀釋，再加入60克的硅藻土助濾劑，加壓過濾，濾液經減壓蒸餾除去汽油得產品。過濾時間6分鐘，過濾速度每小時每平方米1120升。
產品金屬比7.28，堿值319.5mgKOH/g，100℃運動粘度43.26mm2/s，濁度5.60JTu。在MVI500基礎油中加入本例合成的產品3％和ZDDP抗氧劑0.5％，進行L-1成焦試驗(停45秒，開15秒)，焦重43.6毫克。
實施例2在帶有電動攪拌、冷凝脫水器的2000毫升三口燒瓶內投入400克烷基水楊酸(酸值58.24mgKOH/g，含酸量40％)和454毫升汽油及74毫升甲醇，攪拌升溫至30℃，加入15.7克氫氧化鈣(純度98.12％)和11.2克水，維持溫度在60℃左右進行中和反應1小時。然后加入76.9克氫氧化鈣，并通入流速為每分鐘135毫升的二氧化碳進行碳酸化反應直至反應液的PH值為8.9，終止碳酸化反應。升溫至120℃蒸脫甲醇及水，加入250毫升汽油稀釋，再加入77克的硅藻土助濾劑，加壓過濾，濾液經減壓蒸餾除去汽油得產品。過濾時間4分鐘，過濾速度每小時每平方米1380升。
產品金屬比5.07，堿值243.5mgKOH/g，100℃運動粘度21.73mm2/s，濁度23.66JTu。在MVI500基礎油中加入本例合成的產品3％和ZDDP抗氧劑0.5％，進行L-1成焦試驗(停45秒，開15秒)，焦重38.9毫克。
實施例3在帶有電動攪拌、冷凝脫水器的2000毫升三口燒瓶內投入400克烷基水楊酸(酸值58.24mgKOH/g，含酸量40％)和454毫升汽油及84毫升甲醇，攪拌升溫至30℃，加入15.7克氫氧化鈣(純度98.12％)和11.2克水，維持溫度在60℃左右進行中和反應1小時。然后加入46.9克氫氧化鈣，并通入流速為每分鐘135毫升的二氧化碳進行碳酸化反應直至反應液的PH值為8.5，終止碳酸化反應。升溫至120℃蒸脫甲醇及水，加入250毫升汽油稀釋，再加入70克的硅藻土助濾劑，加壓過濾，濾液經減壓蒸餾除去汽油得產品。過濾時間5分鐘，過濾速度每小時每平方米1104升。
產品金屬比3.43，堿值177.4mgKOH/g，100℃運動粘度19.10mm2/s，濁度19.46JTu。在MVI500基礎油中加入本例合成的產品3％和ZDDP抗氧劑0.5％，進行L-1成焦試驗(停45秒，開15秒)，焦重32.6毫克。
實施例4在帶有電動攪拌、冷凝脫水器的2000毫升三口燒瓶內投入400克烷基水楊酸(酸值58.24mgKOH/g，含酸量40％)和454毫升汽油及11毫升甲醇，攪拌升溫至30℃，加入15.7克氫氧化鈣(純度98.12％)和11.2克水，維持溫度在60℃左右進行中和反應1小時。然后加入10.0克氫氧化鈣，并通入流速為每分鐘100毫升的二氧化碳進行碳酸化反應直至反應液的PH值為8.3，終止碳酸化反應。升溫至120℃蒸脫甲醇及水，加入150毫升汽油稀釋，再加入40克的硅藻土助濾劑，加壓過濾，濾液經減壓蒸餾除去汽油得產品。過濾時間1分鐘，過濾速度每小時每平方米4760升。
產品金屬比1.47，堿值61.7mgKOH/g，100℃運動粘度17.98mm2/s，濁度3.53JTu。在MVI500基礎油中加入本例合成的產品3％和ZDDP抗氧劑0.5％，進行L-1成焦試驗(停45秒，開15秒)，焦重25.4毫克。
實施例5在帶有電動攪拌、冷凝脫水器的2000毫升三口燒瓶內投入400克烷基水楊酸(酸值34.95mgKOH/g，含酸量24％)和357克二甲苯及74毫升甲醇，攪拌升溫至35℃，加入15.7克氫氧化鈣(純度98.12％)和11.2克水，維持溫度在60℃左右進行中和反應1小時。然后加入76.9克氫氧化鈣，并通入流速為每分鐘150毫升的二氧化碳進行碳酸化反應直至反應液的PH值為8.7，終止碳酸化反應。升溫至120℃蒸脫甲醇及水，加入150克二甲苯，再加入70克的輕質碳酸鈣助濾劑，加壓過濾，濾液經減壓蒸餾除去二甲苯得產品。過濾時間3分鐘，過濾速度每小時每平方米1837升。
產品金屬比7.21，堿值212.5mgKOH/g，100℃運動粘度10.66mm2/s，濁度8.46JTu。在MVI500基礎油中加入本例合成的產品3％和ZDDP抗氧劑0.5％，進行L-1成焦試驗(停45秒，開15秒)，焦重28.6毫克。
實施例6在帶有電動攪拌、冷凝脫水器的2000毫升三口燒瓶內投入400克烷基水楊酸(酸值34.95mgKOH/g，含酸量24％)和275克汽油及34毫升乙醇，攪拌升溫至40℃，加入15.7克氫氧化鈣(純度98.12％)和10克水，維持溫度在60℃左右進行中和反應1小時。然后加入42.6克氫氧化鈣，并通入流速為每分鐘120毫升的二氧化碳進行碳酸化反應直至反應液的PH值為9.2，終止碳酸化反應。升溫至120℃蒸脫乙醇及水，加入150克汽油，再加入70克的輕質碳酸鈣助濾劑，加壓過濾，濾液經減壓蒸餾除去汽油得產品。過濾時間4分鐘，過濾速度每小時每平方米1237升。
產品金屬比4.81，堿值151.1mgKOH/g，100℃運動粘度8.37mm2/s，濁度5.32JTu。在MVI500基礎油中加入本例合成的產品3％和ZDDP抗氧劑0.5％，進行L-1成焦試驗(停45秒，開15秒)，焦重34.3毫克。
實施例7在帶有電動攪拌、冷凝脫水器的2000毫升三口燒瓶內投入400克烷基水楊酸(酸值58.24mgKOH/g，含酸量40％)和357克二甲苯及84毫升甲醇、18毫升丁醇，攪拌升溫至30℃，加入15.7克氫氧化鈣(純度98.12％)和12克水，維持溫度在60℃左右進行中和反應1小時。然后加入46.9克氫氧化鈣，并通入流速為每分鐘145毫升的二氧化碳進行碳酸化反應直至反應液的PH值為8.9，終止碳酸化反應。升溫至120℃蒸脫甲醇、丁醇及水，加入150克二甲苯稀釋，再加入60克的輕質碳酸鈣助濾劑，加壓過濾，濾液經減壓蒸餾除去二甲苯得產品。過濾時間4分鐘，過濾速度每小時每平方米1224升。
產品金屬比3.53，堿值181.6mgKOH/g，100℃運動粘度17.83mm2/s，濁度1034JTu。在MVI500基礎油中加入本例合成的產品3％和ZDDP抗氧劑0.5％，進行L-1成焦試驗(停45秒，開15秒)，焦重34.4毫克。
權利要求
1.一種堿性烷基水楊酸鈣的制備方法，其特征在于(1)、將烷基水楊酸、溶劑及促進劑在容器內混合攪拌并升溫至30-60℃；(2)、投入氫氧化鈣和水，繼續攪拌，保持溫度在30-70℃之間，中和反應0.5-3小時；(3)、投入剩余量的氫氧化鈣，通入二氧化碳氣體，進行碳酸化反應，維持溫度在30-70℃，直到反應液的PH值為7-12，終止碳酸化反應；(4)、升溫至80℃以上，蒸餾除去促進劑和水；(5)、加入稀釋劑和助濾劑，經加壓過濾除去固體渣；(6)、加熱減壓蒸餾除去溶劑和稀釋劑。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于參與中和反應和碳酸化反應的各組分的配料有一特定的比例，以100份(重)烷基水楊酸計，氫氧化鈣為4-40份(重)，促進劑為0.5-100份(重)，水為0.5-30份(重)，二氧化碳為0.5-30份(重)，溶劑為30-500份，稀釋劑為0-300份，助濾劑為3-50份。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于反應原料烷基水楊酸為烷基水楊酸、烷基酚、礦物潤滑油等的混合物，烷基水楊酸含量在20-70％(重)之間，最好在30-50％(重)之間。
4.根據權利要求1或2或3所述的方法，其特征在于烷基水楊酸的結構為R-C6H3(OH)-COOH或R(R’)-C6H2(OH)-COOH或其混合物，其中R、R’為C8-30的烷基鏈。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于中和反應和碳酸化反應的溫度控制在30-70℃，最好在40-65℃之間。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于二氧化碳氣體通入速度為每100克烷基水楊酸每分鐘5-300毫升，最好為20-100毫升。
7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于碳酸化反應的終點以反應液的PH值控制，一般PH值控制在7-12之間，最好為8-11。
8.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述的促進劑可以是C1-8的低分子醇或其混合物，例如，甲醇、乙醇、甲醇與丁醇的混合物。
9.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述的溶劑可以是烷烴類或芳香烴溶劑，例如，汽油、二甲苯。
10.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述的稀釋劑可以是烷烴類或芳香烴溶劑，例如，汽油、二甲苯。
11.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述的助濾劑可以是硅藻土或輕質碳酸鈣。
12.根據權利要求8所述的方法，其特征在于所述的促進劑加入量為0.5-100份(重)，最好為10-40份(重)。
13.根據權利要求9所述的方法，其特征在于所述的溶劑加入量為30-500份(重)，最好為50-200份(重)。
14.根據權利要求10所述的方法，其特征在于所述的稀釋劑加入量為0-300份(重)，最好為0-100份(重)。
15.根據權利要求11所述的方法，其特征在于所述的助濾劑加入量為3-50份(重)，最好為6-30份(重)。
16.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的氫氧化鈣純度在95％以上。
17.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的氫氧化鈣第一次的加入量為3-10份(重)。
18.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的氫氧化鈣總用量為25-40份(重)，用于制備超高堿值的烷基水楊酸鈣。
19.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的氫氧化鈣總用量為18-30份(重)，用于制備高堿值的烷基水楊酸鈣。
20.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的氫氧化鈣總用量為10-22份(重)，用于制備中堿值的烷基水楊酸鈣。
21.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的氫氧化鈣總用量為4-10份(重)，用于制備低堿值的烷基水楊酸鈣。
全文摘要
本發明敘述了一種堿性烷基水楊酸鈣的制備方法。該方法以烷基水楊酸及氫氧化鈣為原料,在低分子醇促進劑的存在下,以不同的配料比,可分別合成出超高、高、中、低堿值的烷基水楊酸鈣,碳酸化反應終點用反應液的pH值控制,反應完后,經添加助濾劑加壓過濾除渣、蒸除溶劑即獲得所需產品。本發明合成的產品具有粘度低、濁度小、性能穩定等優點。
文檔編號C07C65/10GK1202479SQ97111390
公開日1998年12月23日 申請日期1997年6月13日 優先權日1997年6月13日
發明者劉彬彬, 華倫松, 王朝雨, 王銳 申請人:新疆石油管理局獨山子石油化工總廠