專利名稱：碳酸二芳基酯的生產方法
技術領域：
本發明涉及在催化劑、助催化劑、季鹽和堿的存在下，通過芳族羥基化合物(如苯酚)與一氧化碳和氧氣反應生產碳酸二芳基酯的方法，其特征在于該反應是在包含碳酸二芳基酯和碳酸酯基于其上的羥基化合物的熔體中進行的，并且在后處理前可選地將碳酸二芳基酯加入到該反應混合物中。
已經知道通過芳族羥基化合物與一氧化碳在貴金屬催化劑的存在下的氧化反應可制得有機碳酸酯(DE-A 2738437)。優選鈀用作貴金屬。另外，可使用助催化劑(如錳或鈷鹽)、堿、季鹽、各種醌或氫醌以及干燥劑。該反應也可在溶劑中進行。優選將二氯甲烷用于此目的。
這種方法獲得的時空收率很低，因而不適于工業應用。另外，高的稀釋度、使用分子篩和大量的催化劑極大增加了后處理的難度，同時使得該方法不經濟。
即使使用了高的溫度和壓力，經過幾個小時的反應時間后，僅獲得了反應溶液中較高濃度的碳酸二芳基(JP-01165551，WO93/03000，EP-A 583935，EP-A 583937和EP-A 583938)。長的反應時間導致了大的反應體積，使得該方法不具有吸引力。再者，為防止所生成的碳酸二芳基酯的分解以及防止催化劑的減活化用作，推薦加入分子篩以分離水分。由于需要大量的分子篩以將水從液相中有效地分離出來(考慮到干燥能力及預料的水的數量，需過量100-500％)以及必須以高的生產成本再生，使用分子篩使得該方法的工業利用不具吸引力。在用于上述專利申請的足夠量的分子篩的存在下，可將反應溶液中水的含量限制到幾個ppm。然而在這種建議的方法中仍可觀察到碳酸二芳基酯的分解，因為即使痕量的水也將導致碳酸二芳基酯的快速分解。因此同時也避免在反應混合物中較高濃度的碳酸二芳基酯以抑制水解反應，特別是由于EP-A 583935中所公開的那樣，隨著反應混合物中碳酸二苯酯濃度的增加，使得反應進行得相當緩慢。
JP-04257546描述了一種方法，其中通過將芳族羥基化合物與一氧化碳在貴金屬催化劑和季鹽的存在下進行氧化反應以及通過連續將反應混合物送入150-205和30-50巴的蒸餾塔內獲得有機碳酸酯，在該方法的過程中反應水被連續蒸發掉。
該方法的一個缺點是為了除去反應水必須使用蒸餾塔，而由于其結構只能獲得短暫的暫停加壓時間。因此該方法可獲得的時空產率很低，即只有17.8克/升·小時。在蒸餾塔內進行該反應同時在高溫(150-205℃)下使用大量的鹵化物。這就導致相當多的腐蝕問題，同時也增加了高的設備費用。本領域技術人員也知道在給定的反應條件下，優選使用的碘化物是不穩定的，相當大程度上將氧化成碘。這將導致季鹽相當多的損失以及生成付產物，極大地減弱了選擇性因而損害了該方法的經濟性。再者，在所需的高的溫度和壓力下，由于鹵素的損失引起均相催化劑體系的迅速減活化作用以及鈀的顆粒增大，必須處理，因而不可能經濟地利用該方法。此外，和上面討論的方法相比，考慮到碳酸二芳基酯的分離，該方法只能提供很低濃度的碳酸二芳基酯，同時沒有優點。為了減少由于水解引起的損失，在該方法中當然也要避免高濃度的碳酸二芳基酯。
在EP-A 667336中描述了在40-120℃和2-50巴時通過用過量的反應氣體汽提來除去水的方法。
該方法的一個缺點也是在反應幾個小時后僅能獲得高于20％(重量)濃度的碳酸二芳基酯。另外，由于通過用過量反應氣體汽提來除去水對分子篩沒有干燥效果，并因此相當大地增強了水解反應，故該方法當然不適于高濃度的碳酸二芳基酯。
由于必須分離大量的溶劑或芳族羥基化合物，從反應混合物中分離出生成的碳酸二芳基酯，當碳酸二芳基酯濃度太低時必須消耗相當多的能量。
因而需要一種方法，使得在短的反應時間內，在反應混合物中可獲得高濃度的碳酸二芳基酯，在最小耗量的情況下完成碳酸二芳基酯的下流分離。
令人驚異的是，業已發現如果反應在包含碳酸二芳基酯和相應的羥基化合物的熔體中進行，以及如果在反應初期反應系統中已經存在高濃度的碳酸二芳基酯，上述先有技術中的缺點可以得到克服。甚至在熔體中的碳酸二芳基酯濃度高的情況下，反應仍以高時空產率進行。出乎意料的是，即使在高濃度碳酸二芳基酯的情況下，也極少發生水解反應或二次反應。例如，為防止碳酸二芳基酯的水解，通過用過量反應氣體汽提足以除去反應中形成的水。反應完成后再添加碳酸二芳基酯對隨后的后處理可以是有利的。
因此本發明涉及生產下式有機碳酸酯的方法R-O-CO-O-R (I)式中R代表取代的或未取人的C6-C12芳基，優選取代的或未取代的苯基，最優選未取代的苯基。
通過使式(II)的芳族羥基化合物與一氧化碳和氧氣在鉑金屬催化劑、助催化劑、季鹽和堿的存在下，在溫度為30-200℃，優選30-150℃，最優選40-120℃以及壓力為1-200巴，優選2-150巴，最優選5-57巴的條件下反應，其特征在于反應在包含碳酸二芳基酯和芳族羥含基化合物的熔體中進行，反應開始時熔體中已有至少20％(重量)、優選至少30％(重量)、最優選至少40％(重量)濃度的碳酸二芳基酯，通過原理已公知的方法將碳酸二芳基酯從熔體中分離出來，所述式(II)為R-O-H(II)式中R的意義同上。
在本發明的方法中，優選使用含有20-95％(重量)碳酸二芳基酯、更優選使用含有30-75％(重量)碳酸二芳基酯、最優選使用含有40-60％(重量)碳酸二芳基酯的碳酸二芳基酯與芳族羥基化合物的熔體。
在本方法中，碳酸二芳基酯可以新加進合成反應器的原料流中或者可以已經包含在來自碳酸二芳基酯分離階段作為回流的循環物料流中。在包含在來自碳酸二芳基酯分離階段的回流中的情況下，在加入芳族羥基化合物后如必要可通過添加碳酸二芳基酯來設定碳酸二芳基酯所需的濃度。在本發明的方法中，碳酸二芳基酯的分離期間不必從反應混合物中除去所有的碳酸二芳基酯；除去反應生成的碳酸二芳基酯即已足夠。
在另一實施方案中，在緊挨碳酸二芳基酯分離前加入部分碳酸二芳基酯是有利的。現已發現在后處理步驟前如果熔體中含有至少40％(重量)、優選至少45％(重量)、最優選大于50％(重量)的碳酸二芳基酯是有利的。即使在通過原理公知的其它方法制備的反應混合物中，往熔體中添加碳酸二芳基酯也會有利地影響后處理步驟。因而本發明也涉及從含有碳酸二芳基酯和芳族羥基化合物的反應混合物中分離碳酸二芳基酯的方法，將一定量的碳酸二芳基酯加入到混合物中使得其對反應混合物的比例量為至少40％(重量)，隨后用一種原理已公知的方式將碳酸二芳基酯從反應混合物中分離出來。
在本發明的方法中，反應期間形成的水的去除可通過分子篩、通過蒸餾從循環流中去除或通過用過量反應氣體汽提來完成。優選通過用過量反應氣體汽提來去除水。
在通過蒸餾去除水期間，部分反應混合物被除去、減壓，然后通過水的蒸發在減少的壓力下大致等溫地脫水，隨后又送進反應器中。在本發明方法中，每小時被除去的反應混合物的部分流的數量可達反應器容量的0.01-30倍，優選0.05-20倍，最優選0.1-10倍。
在另一實施方案中，可以在減壓期間減至負壓，通過自然蒸發將水除去。在該方法的過程中，將被除去的部分流冷卻，并在循環前重新加熱到反應溫度。
在另一實施方案中，如JP-04257546中所述可以使用蒸餾塔來去除水。
反應中生成的水優選通過用過量反應氣體汽提除去。用于這方面的反應氣體量為每升反應混合物的1-100000Nl，優選5-50000Nl/升反應混合物，最優選10-100000Nl/升反應混合物。
在本發明方法中的反應氣體由一氧化碳、氧氣和可選的惰性氣體組成。
在反應氣體中一氧化碳和氧氣的比例可以在較大的濃度范圍內變動，但建議設定CO∶O2摩爾比(規格化為CO)為1∶0.001至1∶0.5，優選1∶0.01至1∶0.4，最優選1∶0.02至1∶0.3。在這些摩爾比時氧氣分壓足夠地高，能夠獲得高的時空產率。對反應氣體沒有特別純度的要求。因此可以使用合成氣體作為CO源并且可用空氣作為O2載體。然而，應確保沒有催化毒物如硫或其化合物的導入。在根據本發明方法的優選的實施方案中，使用純CO和純氧。
在本發明方法中反應氣體的惰性組分可以是氮氣、二氧化碳或稀有氣體，也可以是在反應條件下穩定以及可選地與水形成共沸物的有機化合物。在反應氣體中惰性氣體的濃度為0-60％(體積)，優選0-20％(體積)，最優選0-5％(體積)。
根據本發明，可以反應的芳族羥基化合物的例子包括苯酚，鄰、間或對甲酚，鄰、間或對氯酚，鄰、間或對乙酚，鄰、間或對丙酚，鄰、間或對甲氧基苯酚，2，6-二甲基苯酚，2，4-二甲基苯酚，3，4-二甲基苯酚，1-萘酚，2-萘酚和雙酚A，優選苯酚。根據本發明可用的芳族羥基化合物可以是單或雙取代的C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，氟、氯或溴。
在本發明方法中可以使用有機和無機堿或其混合物。無機堿的例子包括堿金屬氫氧化物和碳酸鹽，和堿金屬羧酸鹽或弱酸的其它鹽，以及式(II)的芳族羥基化合的堿金屬的鹽，如堿金屬酚鹽。堿金屬酚鹽的水合物也可用于本發明方法中。三水合酚鈉鹽可以作為這種水合物的一個例子。然而最好計算所添加的水量使得每摩爾堿最大使用5摩爾的水。一般而言，水含量越高，則轉化越弱，并導致生成的碳酸酯的分解。有機堿的例子包括叔胺、它可含有C6-C10芳基、C7-C12芳烷基和/或C1-C20烷基作為有機基團，吡啶堿類和氫化的吡啶堿類。下述可作為例子三乙胺、三丙胺、三丁胺、三辛胺，芐基二甲胺、二辛基芐胺。二甲基苯乙胺、1-二甲胺-2-苯基丙烷、吡啶、N-甲基吡啶、1，2，2，6，6-五甲基呱啶或含氮有機堿如脒，例如DBU(1，8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯)和DBN(1，5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-稀)或胍如TBD(1，5，7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯)。芳族羥基化合物的堿金屬鹽最好當堿使用，最優選待反應生成有機碳酸酯的芳族羥基化合的堿金屬鹽。這些堿金屬鹽可以是鋰、鈉、鉀、銣或銫鹽、優選鋰、鈉和鉀的酚鹽；尤其選選鈉酚鹽。
相對反應混合物使用的堿的量為0.01-20％(重量)。這個量優選0.05-15％(重量)，最優選0.1-5％(重量)。
可以將堿作為純化合物以固體或熔體的形式添加到反應混合物中。在本發明的又一實施方案中，將堿作為含有0.1-80％(重量)、優選0.5-65％(重量)、最優選1-50％(重量)堿的溶液加到反應混合物中。這里可以使用醇類和酚類如可與之反應的苯酚以及惰性溶劑作為溶劑。適宜的溶劑的例子包括二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二噁烷、叔丁醇、枯醇、異戊醇、四甲基脲、二甘醇、鹵代烴(如氯苯或二氯苯)及醚。這些溶劑可以單獨使用或相互之間任意組合。因此本發明方法的一個實施方案包括將堿溶于苯酚熔化物中(已用溶劑稀釋)。該堿優選溶于芳族羥基化合物的熔化物中，最優選溶于反應生成有機碳酸酯的芳族羥基化合物的熔體中。最優選該堿以溶于苯酚中的形式添加。
最好選擇堿對鉑金屬如鈀的比率使擇得每摩爾鉑金屬使用0.1-500，優選0.3-200，最優選0.9-130當量的堿。
本發明方法優選在沒有溶劑的情況下進行。然而也可以使用惰性溶劑。適宜的例子包括二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二噁烷、叔-丁醇、枯醇、異戊醇、四甲基脲、二甘醇、鹵代烴(如氯苯或二氯苯)及醚。
適用于本發明方法的鉑金屬催化劑包括至少一種VIII族金屬，優選鈀。在本發明方法中可以各種形式投加催化劑。鈀可以金屬的形式或以氧化態為0和+2的鈀化合物的形式，如鈀(II)的乙酰丙酮化物、鹵化物、C2-C6羧酸的羧化物、硝酸鹽、氧化物或以配位化合物的形式，如可包含一氧化碳、鏈烯烴、胺、膦類和鹵化物。特別優選溴化鈀和乙酰丙酮酸鈀。
用于本發明方法的鉑金屬催化劑的量沒有限制。所用催化劑的量最好為在反應分批容量中金屬的濃度為1-3000ppm，最優選5-500ppm。
IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB或IIB族(CAS命名法)用作本發明方法的助催化劑，其中金屬可用不同的氧化態。適宜的例子包括錳(II)、錳(III)、銅(I)、鈷(II)、鈷(III)、釩(III)和釩(IV)，例如金屬可以鹵化物、氧化物、C2-C6羧酸的羧化物、二酮酸鹽或硝酸鹽，或包含一氧化碳、鏈烯烴、胺、膦類和鹵化物的配位化合物的形式使用。優選錳化合物用于本發明方法，更優選錳(II)和錳(III)的配合物，最優選乙酰丙酮酸錳(II)和乙酰丙酮酸錳(III)。
助催化劑的用量為在反應混合物中，其比例為0.0001-20％(重量)，優選0.005-5％(重量)，最優選0.01-2％(重量)。
所用季鹽的例子包括用有機基取代的銨、鏻 或锍鹽。包含C6-C10芳基、C7-C12芳烷基和/或C1-C20作為有機基的烷基以及包含作為陰離子的鹵化物。四氟硼酸鹽或六氟磷酸鹽的銨、鏻和锍鹽是適宜的。優選使用包含C6-C10芳基、C7-C12芳烷基和/或C1-C20作為有機基的烷基以及包含作為陰離的鹵化物的銨鹽。特別優選溴化四丁基銨。這種季鹽的量為反應混合物的0.1-20％(重量)，優選0.5-15％(重量)，最優選1-5％(重量)。
在用于本發明方法前鉑金屬催化劑被活化。為此在本發明方法中鉑金屬化合物的量不受限制，但最好計算使得在活化分批容量中鉑金屬的濃度為0.0001-30％(重量)，最優選0.001-10％(重量)，并溶解于惰性溶劑中或直接在有機羥基化合物的熔體或其混合物中。將包含上述化合物的季鹽加到該溶液中。該溶液隨后在15-200℃，優選20-150℃，最優選40-100℃下用一氧化碳處理。這可通過常壓下送入所用的每克鉑金屬0.1-250升/小時，優選0.5-200升/小時，最優選1-100升/小時量的一氧化碳來完成，或通過在壓力為1-300巴，優選1-200巴，最優選1-150巴的高壓釜中用一氧化碳處理溶液來實現。活化時間取決于所用的鉑金屬催化劑以及取決于可選使用的惰性溶劑。一般來說，活化時間為幾分鐘至幾小時。鉑金屬催化劑可以在緊接著反應前活化，但也可在例如通過蒸餾來分離溶劑或有機羥基化合物后得到分離和儲存。
在又一優選的實施方案中，使用粉末或模制體的鉑金屬和可選的助催化劑也淀積在載體上的多相催化劑代替均相催化劑體系。催化劑體系的剩余組分均勻溶解于反應混合物中。鉑金屬對多相催化劑的量為0.01-15％(重量)，優選0.05-10％(重量)(以鉑金屬計)。
至少一種元素周期表上IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB或IIB族(CAS符號系統)的金屬化合物或稀土元素(原子序數為58-71)的金屬化合物用作催化劑載體上的助催化劑。優選使用Mn、Cu、Co、V、Zn、Ce和Mo的化合物；最優選使用Mn、Co、Cu、Mo和Ce的化合物。
包含助催化劑、處于準備反應狀態的化合物，以金屬計并相對于多相催化劑總量，其量為0.01-15％(重量)，優選0.05-10％(重量)。
適宜的催化劑載體包括選自V、Mn、Ti、Cu、Zr、La和稀土金屬(原子序數為58-71)的一種或多種金屬氧化物，它們可以是化學均相純物質和混合物的形式，還包括氧化鐵和氧化鈷，氧化鎳、氧化鋁、氧化硅和氧化鎂，沸石和活性炭。若被載的催化劑以粉末狀形式使用，則用于混合反應組分的攪拌容器裝上攪拌器用于此目的，或做成泡罩塔反應器的形式。
在攪拌容器或泡罩塔中當使用被載催化劑粉末作為懸浮物時，相對于所用反應混合物的量，被載催化劑粉末的使用量為0.001-50％(重量)，優選0.01-20％(重量)，最優選0.1-10％(重量)。
在特別優選的實施方案中，在攪拌容器、泡罩塔、滴流相反應器或這些反應器的串聯中，多相受載催化劑用作固定(床層)催化劑。然后被載催化劑的分離完全分配。
攪拌容器、高壓釜、蒸餾塔和泡罩塔作為反應器適用于本發明方法的均相或多相催化劑，并當使用固定(床層)多相催化劑時，滴流相反應器也是適宜的，而且可以單一反應器或串聯的形式使用。
在串聯中2-15個，優選2-10個，最優選2-5個反應器連接在一起。
在單一反應器或串聯反應器中，可將反應氣體以逆流或并流的方式送入液流中。CO和氧氣可以一起或彼此分開計量，對于串聯的各個反應器，氣體的量和組成也可以不同。在單一反應器或串聯反應器中，CO、氧氣和可選的惰性氣體進料點的空間位置上分開也許是有利的。
在攪拌容器中為了混合各組分，將攪拌容器裝上攪拌器適用于此目的。本領域技術人員公知這些攪拌器。適宜的例子包括圓盤、葉輪、螺旋槳、葉片、MIG和Intermig攪拌器、管式攪拌器和各種空心攪拌器。優選的攪拌器是那些使氣液有效混合的攪拌器，如空心管噴射式攪拌器，螺旋槳攪拌器等。
下述各種泡罩塔可用于本發明方法普通泡罩塔、帶內裝元件的泡罩塔，如帶平行室、帶篩底板或多孔底板的泡罩塔串聯、帶填料的泡罩塔、帶靜態混合器、脈動篩底板的泡罩塔、環型泡罩塔反應器如汽提環型泡罩塔反應器、下流式泡罩塔反應器、噴射式和環型泡罩塔反應器、敞口噴射反應器、噴射噴嘴式反應器、帶滯留噴射液的泡罩塔、下流-上流式泡罩塔和本領域技術人員公知的其它泡罩塔反應器(Chem.Ing.Tech.61(1979)208；W.-D.DeckwerReaktionstechnik inBlasensaulen，Otto Salle Verlag 1985)。
在一優選的實施方案中，使用泡罩塔反應器和泡罩塔串聯以使氣液有效混合，如串聯泡罩塔和環型泡罩塔反應器。
為保持液體和反應氣體良好、完全的混合，沿泡罩塔反應器的縱軸可提供分配和再分散作用單元。單孔板、多孔板、篩底板和本領域技術人員公知的其它內裝元件用作固定再分散作用單元。
常用設備如多孔燒結板、多孔板、篩底板、插入管、噴嘴、噴射和本領域技術人員公知的其它分散設備可用于氣體計量加入期間液相中反應氣體的初級分散。
本發明方法可在各種設計中發生效應。一個可能是在不連續的情況下進行。在該方法中，通過攪拌容器情況下的噴射攪拌器或其它公知的氣體分配單元將CO和氧氣送入反應混合物中。在取得最佳轉換后，將反應混合物從反應器中除去或可選地在反應器中進行后處理。
例如可通過過濾、沉淀或離心將粉末狀的被載催化劑從反應混合物中分離出來。
當使用相同的初始物料時，用于間隙操作的被載催化劑作可選地可回用而不需凈化。在連續操作的情況下，所使用的被載催化劑可在反應器內停留一段長的時間并可選地可得到再生。
在本發明方法的一個優選實施方案中，在單一反應器或串聯反應器中，使用了連續操作的模式。當使用多相固定床層催化劑時，它們可在反應器內停留一段長的時間并可選地也可在其中得到再生。在本發明方法的該變體中，與進料流相關的部分反應混合物連續地被除去，而反應器內液位保持恒定，反應器中生成的碳酸二芳基酯以一種原理公知的方式如通過熔化物的分級結晶(EP-A 687666)或萃取的方法從該部分反應混合物中分離出來，在碳酸二芳基酯中消耗的混合物隨后循環回方法中。在碳酸二芳基酯的分離前被除去的部分反應混合物可選地再用碳酸二芳基酯處理，使得混合物含有至少40％(重量)的碳酸二芳基酯，藉以使得后處理容易進行。
本發明方法通過下面實施例得到說明，但不受其限制。
實施例1(加21.4％DPC)將0.12克溴化鈀和11.64克溴化四丁基銨溶解于高壓釜(1升)內的150克DPC和500克苯酚中(60℃)，該高壓釜裝有噴射式攪拌器、防波板、氣體連續導入裝置、壓力維持裝置、冷凝器和下流冷阱。將一氧化碳(25升/小時)通入該溶液1小時以活化催化劑。然后加入溶于50克苯酚中的1.078克乙酰丙酮酸錳(III)和2.12克酚鈉鹽，壓力調整到10巴，反應器溫度升至80℃，同時送入一氧化碳和氧氣的氣體混合物(96.5∶3.5％，體積比)。由一氧化碳和氧氣組成的氣體混合物的量調整為280Nl/小時。每小時從反應混合物中取出樣品并用氣相色譜分析。分析結果顯示1個小時后反應混合物含30.1％(重量)的碳酸二苯酯，2小時后碳酸二苯酯為38.5％(重量)，3個小時后碳酸二苯酯為46.0％(重量)。16.7克苯酚/水混合物冷凝在冷阱中。
苯酚選擇性較高并恒大于99％。觀察不到DPC二次反應付產物，同時觀察不到由DPC水解所產生的大量CO2。
實施例2(加35.7％DPC)將0.12克溴化鈀和11.64克溴化四丁基銨溶解于高壓釜(1升)內的250克DPC和400克苯酚中(60℃)，該高壓釜裝有噴射式攪拌器、防波板、氣體連續導入裝置、壓力維持裝置、冷凝器和下流冷阱。將一氧化碳(25升/小時)通入該溶液1小時以活化催化劑。然后加入溶于50克苯酚中的1.078克乙酰丙酮酸錳(III)和2.71克酚鉀鹽，壓力調整到9巴，反應器溫度升至85℃，同時送入一氧化碳和氧氣的氣體混合物(96.5∶3.5％，體積比)。由一氧化碳和氧氣組成的氣體混合物的量調整為320Nl/小時。每小時從反應混合物中取出樣品并用氣相色譜分析。分析結果顯示1個小時后反應混合物含43.9％(重量)的碳酸二苯酯，2小時后碳酸二苯酯為51.9％(重量)，3個小時后碳酸二苯酯為59.8％(重量)。17.8克苯酚/水混合物冷凝在冷阱中。
苯酚選擇性較高并恒大于99％。觀察不到DPC二次反應付產物，同時觀察不到由DPC水解所產生的大量CO2。
實施例3(加50％DPC)將0.16克溴化鈀和11.64克溴化四丁基銨溶解于高壓釜(1升)內的350克DPC和300克苯酚中(60℃)，該高壓釜裝有噴射式攪拌器、防波板、氣體連續導入裝置、壓力維持裝置、冷凝器和下流冷阱。將一氧化碳(25升/小時)通入該溶液1小時以活化催化劑。然后加入溶于50克苯酚中的1.078克乙酰丙酮酸錳(III)和2.115克酚鈉鹽，將壓力調整到12巴，反應器溫度升至90℃，同時送入一氧化碳和氧氣的氣體混合物(96.5∶3.5％，體積比)。由一氧化碳和氧氣組成的氣體混合物的量調整為400Nl/小時。每小時從反應混合物中取出樣品并用氣相色譜分析。分析結果顯示1個小時后反應混合物含58.1％(重量)的碳酸二苯酯，2小時后碳酸二苯酯為66.0％(重量)，3個小時后碳酸二苯酯為73.8％(重量)。10.4克苯酚/水混合物冷凝在冷阱中。
實施例4用鈀和錳涂覆粉末狀二氧化鈦將300毫升40.5克(0.16摩爾)四水合硝酸錳(II)的水溶液于室溫下加到1500毫升水中含283.5克二氧化鈦粉末(制造商Norton)的槳料中。混合物用氫氧化鈉稀溶液調成堿性。懸浮物在抽吸下過濾、水洗、干燥至100℃并在300℃煅燒3小時。該含錳添加劑的載體在1500毫升水中攔成漿，并用300毫升包含15％(重量)鈀、含50克四氯鈀(II)酸鈉溶液處理。然后混合物用氫氧化鈉稀溶液調成堿性。懸浮物在抽吸下過濾、水洗、并在100℃干燥。
催化劑含2.5％(重量)的Pd和3％(重量)的錳(分別以金屬計)。
載體上的催化劑用于生產碳酸二苯酯重復實施例1，但用2克按上述制備的多相催化劑懸浮液代替0.12克溴化鈀，采用8巴的壓力。
分析結果顯示1小時后反應混合物含28.3％(重量)的碳酸二苯酯，2個小時后含35.1％(重量)的碳酸二苯酯，3小時后含41.8％(重量)的碳酸二苯酯，21.3克苯酚/水混合物冷凝于冷阱中。
實施例5使施用示于
圖1的裝量進行連續試驗，它由以下組成1升高壓釜(A)、氣體和初始物流連續計量投加裝量，以及氣體和液體連續向外較送裝置。減壓后，反應氣體流過三個冷阱(B)，汽提掉的水和苯酚冷凝于其中。
用一個泵將已活化的催化劑溶液(每小時0.1克溴化鈀、8.31克溴化四丁基銨和1.07克乙酰丙酮酸錳(III)在包含100克DPC和350克苯酚的熔化物中)經管線1送入反應器內。另一個泵同時將溶于50克苯酚中的1.511克/小時酚鈉鹽經管線2計量進反應器內。
反應溶液溫度為80℃。300Nl/小時內一氧化碳和氧氣(96.5∶3.5％，體積比)組成的氣體混合物經管線3送入反應器內。反應器壓力為10巴，其內部溫度控制在80℃。過量反應氣體經管線4離開反應器。反應器內部溫度通過管線4上的壓力轉換器和控制閥內來保持恒定。
約500克/小時反應混合物經管線5通過泵從反應器移出并送入碳酸二苯酯分離段。每小時從已移出的反應混合物中取出一樣品并用氣相色變譜分析。約5個小時后，設備達到平衡。分析結果顯示反應混合物含28.2％(重量)的碳酸二苯酯。苯酚選擇性較高并恒定大于99％。
觀察不到DPC二次反應產生的付產物，也觀察不到DPC水解產生的較大量的CO2。
實施例6方法同實施例5，不同的是每小時將0.10克溴化鈀、8.31克溴化四丁基銨和1.07克乙酰丙酮酸錳(III)在飽含250克DPC和200克苯酚中的混合物送入反應器內。
每隔1小時從反應混合物中取樣并用氣相色譜分析。約5小時后設備達到平衡。分析結果顯示反應混合物含58.7％(重量)的碳酸二苯酯。苯酚的選擇性較高并恒大于99％。
觀察不到DPC二次反應產生的付產物，也觀察不到DPC水解產生的較大量的CO2。
在進入DPC分離階段前，反應混合物的DPC含量通過隨后添加225克DPC增加至約71％。
根據EP-A 687666通過熔化物在管式結晶器內的分極結晶而將DPC分離。
將反應混合物導入到高100cm和約3cm內徑的垂直夾套管內，并從75℃以2℃/小時的速度冷卻。68℃時熔化物用少量碳酸二苯酯晶體種晶。當熔化物達到55℃時可將其排出。隨后加熱介質又以2℃/小時的速度加熱。達到69℃后，殘留在管中的晶體塊熔化并分別加以收集。它含有92％(重量)的DPC。先前已被分離的總量為437克的熔化物含有57.2％(重量)的碳酸二苯酯。隨后通過蒸餾，晶體物料中不含殘余苯酚。
權利要求
1.生產下式有機碳酸酯的方法R-O-CO-O-R (I)式中R代表取代的或未取代的C6-C12芳基，優選取代的或未取代的苯基，最優選未取代的苯基，該方法包括使下式芳族羥基化合物R-O-H(II)(式中R具有與上述相同的意義)與一氧化碳和氧氣在鉑金屬催化劑、助催化劑、季鹽和堿存在下，在溫度為30-200℃以及壓力為1-200巴的條件下反應，其中反應在包含碳酸二芳基酯和芳族羥基化合物的熔體中進行，在反應開始時熔體已含有至少20％(重量)的碳酸二芳基酯；將碳酸二芳基酯從熔體中分離出來。
2.權利要求1的方法，其中在分離碳酸二芳基酯前將附加的碳酸二芳基酯加到熔體中。
3.權利要求1的方法，其中連續取出部分反應混合物，從這部分反應混合物中分離出碳酸二芳基酯，隨后將這部分碳酸二芳基酯再循環回過程中。
4.權利要求3的方法，其中在分離碳酸二芳基酯前用碳酸二芳基酯處理所述被取出的部分反應混合物。
5.從包含芳族羥含基化合物和碳酸二芳基酯(可從中制取)的反應混合物中分離碳酸二芳基酯的方法，其中加入到混合物中的碳酸二芳基酯的量為反應混合物的量的至少40％(重量)，隨后將碳酸二芳基酯從反應混合物中分離出來。
全文摘要
本發明涉及生產碳酸二芳基酯的方法,通過芳族羥基化合物(如苯)酚與一氧化碳和氧氣在催化劑、助催化劑、季鹽和堿的存在下反應,其特征在于反應在包含碳酸二芳基酯和碳酸鹽基于其上的羥含基化合物的熔體中進行,以及可選地在后處理前再將碳酸二芳基酯加到該反應混合物中。
文檔編號C07C68/00GK1169422SQ9711103
公開日1998年1月7日 申請日期1997年5月16日 優先權日1996年5月17日
發明者H·J·拜斯徹, C·黑斯, J·列徹納 申請人:拜爾公司