專利名稱：連續生產碳酸二芳基酯的方法
技術領域：
本發明涉及用一種芳族羥基化合物，例如苯酚，與一氧化碳和氧氣，在催化劑、輔催化劑、四價鹽和堿的存在下反應生產碳酸二芳基酯的方法，其中反應采用固定排列的或者流動相中的載體上的催化劑，反應在凝相中進行，反應中的水用反應氣體連續汽提出來，反應液連續地排放，形成的碳酸二芳基酯用提取、結晶或蒸餾方法從反應液中分離，用結晶或蒸餾的方法處理沒有損失，生產出高純度的碳酸二芳基酯，殘留的反應液返回反應器中。
已知在有均相貴金屬催化劑的情況下(DE-OS 2815512)用芳族羥基化合物與一氧化碳的氧化反應生產有機碳酸酯，所用的貴金屬最好是鈀。也可以用例如錳鹽或鈷鹽、堿、四價鹽，各種醌類或者氫醌以及脫濕劑的輔催化劑。反應可以在溶劑中、最好是二氯甲烷中進行。然而，擴大反應規模到工業生產就困難了，由于用均相貴金屬催化劑，必須用一種復雜的方法回收它，因為貴金屬是一個明顯的成本消耗因素。貴金屬催化劑的任何損耗必定引起高成本消耗。況且，不允許貴金屬催化劑殘渣殘留在產品中。然而，對催化劑體系(用于芳族羥基化合物的氧化羰基化以生產碳酸二芳基酯)來說，一個經濟的有效的回收系統迄今還是未知。
在JP04/257546和JP04/261142中，每個專利都在實施例中描述了一種載體上的催化劑，其中碳化硅片被用做在蒸餾塔中的載體上的催化劑的材料。雖然，在有關的實施例中使用嚴格的條件(較高壓力、較高溫)，但是該催化劑只可以得到很低的時間/空間產量，所以想用這樣的載體上的催化劑來生產經濟的產品碳酸芳基酯是不可能的。JP04/257546也描述了在蒸餾塔中通過蒸餾連續除去反應的水；剩余的反應產品和貴金屬催化劑在塔底一起排出。這個方法的缺點是，為了除去反應水，反應必須在蒸餾塔中進行，這個設計只允許短暫的滯留時間而且只適合除去可揮發性成分。懂工藝的人們知道，在蒸餾的條件下，氣體(在這種情況下為CO/O2反應氣體)的溶解度大大地降低。按常規方法操作的蒸餾塔有一個沿著它的垂直中軸陡峭的溫度梯度，為保持這個梯度，塔底的溫度必須很高。在這些條件下，積累在塔底的催化體系遭到明顯損壞，這就導致了催化體系的損失、碳酸二芳基酯的分解以及進一步產生次級反應。用這種方法可得到的空間/時間產量只有17.8克/升小時，必然是很低的。因此，蒸餾塔不適合作為芳族羥基化合物氧化羰基化反應的反應器，用以生產碳酸二芳基酯。另外一個缺點是，對于這個空間/時間產量來說催化劑的成本非常高。這樣在JP04/257546的例1中，在以每小時182克苯酚裝料時，總的要用鈀化合物3克/小時、14.4克/小時四價銨鹽。在上述的每小時生產35克碳酸二芳基酯，12時只達到16.3個催化劑循環。這就意味著用這種方法生產1公斤的碳酸二芳基酯需要30克的純鈀(相當于大約90克鈀化合物)。這就必然負擔很高的催化劑的主要成本。從反應產物中分離和回收貴金屬催化劑的問題還一直沒有解決，所以經濟地利用這個反應成為不可能。這個方法在較高溫度150℃-180℃下需要大量的鹵化物，導致了主要的腐蝕問題，這樣必須為大量廠房和設備支出開支。懂得工藝的人們也知道，在上述反應條件下，四價碘鹽(最好作為鹽使用)是不穩定的，很容易被氧化成碘，這樣又導致了四價鹽的大量損耗，導致了次級產物的形成，進一步嚴重的降低了選擇性并降低了這個產品的壽命。
JP04/261142描述了一個操作與JP04/257546相同的方法，但是不同的是為了增加滯留時間，連接另一個反應器到蒸餾塔上。上述問題諸如腐蝕、催化劑成本、四價鹽的損耗及有關的次級反應等問題在這個申請中仍然沒有解決。提出的設備也沒有更多的優越性。而使用蒸餾塔作為反應器所產生的所有缺點，仍然存在。盡管滯留時間的確因另外的反應器延長了，但是提出來的設計導致了在設備內的更大的回混，因此，次級反應可能趨于更大，這樣選擇性就降低了。因此，與JP04/257546相應的實施例199％的選擇性相比，用這個方法得到的大約9克/升小時的空間/小時產量仍然低于JP04/257546的。增加的反應器也不可能有效的除去反應中的水。實際上，在提出的方法中在反應器中在反應期間形成的反應水只是隨后在蒸餾塔中不斷地被排出。在反應條件下，反應器中的碳酸酯再一次被水解，結果只能得到低水平的轉化。
迄今還沒有一種借助于芳族羥基化合物與一氧化碳和氧的反應生產碳酸二芳基酯，并且經濟地、連續地、不損害催化劑、有著高空間/時間產量的方法被人們所知道。因此提供一個具有較高活性、較高選擇性、通過芳香化合物與一氧化碳和氧的反應經濟的、連續生產碳酸二芳基酯，而不損害催化劑的方法的目標就提出來了。
驚人的發現上述的缺點可以被克服，如果反應是在凝相中進行的、固定排列的或在流動相中的載體上的催化劑、反應液連續從反應器中流出、形成的碳酸二芳基酯用結晶、蒸餾或提取方式從反應液中分離出來、用進一步結晶或蒸餾生產出大量無損失、高純度的碳酸二芳基酯，并且殘留的反應溶液再返回反應器中。
本發明相應地提供連續生產下式的碳酸二芳基酯的方法，R1-O-CO-O-R1(I)即通過將下式的芳族羥基化合物R1-OH(II)其中分子式中R1指未取代或者取代的C6-C15的芳基，最好是未取代或取代的苯基，特別是未取代的苯基。
與一氧化碳和氧在30-200℃，最好在30-150℃，特別是在40-120℃，壓力在1-120巴，最好是2-80巴，特別是在5-25巴范圍內，在鉑族金屬或者鉑族化合物做催化劑、輔催化劑、四價鹽和堿存在條件下進行反應，這個方法的特征在于催化劑做為在一個固定裝置中或在液相中的載體上的催化劑，使用并且反應是在凝相中進行。
本發明的方法可以由下列方程式代表，舉例說明碳酸二芳基酯的形成
根據本發明使用的并且碳酸二芳基酯基于的芳族羥基化合物是，例如，苯酚、O-，M-或者P-甲酚、O-，M-或者P-氯酚、O-，M-或者P-乙基苯酚、O-，M-或者P-丙基苯酚、O-，M-或者P-甲氧基苯酚、2.6-二基苯酚、2.4-二基苯酚、3.4-二基苯酚、1-萘酚、2-萘酚、O-，M-，P-苯基苯酚、雙酚A、最好是苯酚。芳族羥基化合物可以被取代，一般它有1個或者2個取代基，即C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、氟、氯、溴或者HO-C6H4-C(CH3)2-殘基。
當在反應狀態下，根據本發明方法可使用的載體上的催化劑含鉑族金屬或者鉑族金屬化合物，最好是鉑族金屬鹵化物或者含有鉑族金屬鹵化物的復合物或者在反應條件下可轉化成鉑族金屬、鉑族金屬鹵化物或者含有鉑族金屬鹵化物的復合物的化合物，其量為0.01-15wt.％，最好是0.05-10wt.％，以鉑族金屬和相對于催化劑總重來計算。可以考慮的鉑族金屬是，Pt、Ir、Pd、Ru或者Rh或者其中兩個以上。然而Pd和Rh或者其混合物是最合適的，特別是Pd。催化劑也可以含有來自門捷列夫元素周期表中的IB、IIB、IIIA、IVA、IVB、VB、VIB、VIIB、鐵族(原子序數26-28)或者稀土金屬(原子序數58-71)輔催化劑活性的金屬化合物，元素量為0.01-15wt.％最好是0.05-10wt.％，以金屬和相對于催化劑的總重來計算。這類催化劑作為完全異相的催化體系出現，因此避免了反應產物與催化劑部分的混合和污染。
合適的催化劑載體可以是任何一種工業上常規的基于碳、元素氧化物、元素碳化物，或者以各種存在形式的元素鹽的催化物的載體。含碳載體的實施例是，焦炭、石墨、碳黑或者活性炭。元素氧化物的催化劑載體是SiO2(天然或者合成的硅石、石英)、Al2O3(α-、γ-Al2O3)、礬土、天然或合成的硅鋁酸鹽(沸石)，TiO2(金紅石、銳鈦礦)、ZrO2或者ZnO。元素碳化物的實施例，尤其是SiC、AlPO4、BaSO4、CaCO3，它們可以作為化學純的單一物質、也可以作為混合物使用。它們可以是凝聚的塊狀也可以是粉狀物質，都適合用做本發明的催化劑載體。載體上的催化劑做成一個固定床，載體最好做為模制的形狀，例如球形、圓柱形、棒形、空心柱形、環行等。催化劑的載體可以吉選地通過擠壓，壓片，可選地加入別的催化劑的載體或諸如SiO2，或者Al2O3的粘合劑和燒煅以進一步修改。根據本發明使用的催化劑載體的制備和進一步加工是懂工藝的人們早已知道的。貴金屬可以用已知的方法，例如浸漬、沉淀或者吸附使用。
如果載體上的催化劑已經不包含輔催化劑，那么將輔催化劑加入到反應液中。輔催化劑是上述門捷列夫元素周期表上IB、IIB、IIIA、IVA、IVB、VB、VIB、VIIB、鐵族(原子序數26-28)或者稀土金屬(原子序數為58-71)的金屬化合物，其中金屬可以以各種氧化狀態被利用。本發明的方法沒有限制，Mn、Cu、Co、V、Zn、Ce、和Mo都可以推薦，特別是Mn、Co、Cu、Mo和Ce。這些金屬也可以用它們的鹵化物、氧化物以及C2-C6羧酸的羧酸鹽、二酮基鹽或者硝酸鹽以及復合的化合物，例如含有一氧化碳、烯烴、胺類、腈類、膦類以及鹵化物。錳(II)化合物是用在本發明的方法中的最好化合物，特別是錳(II)的復合物，最好的是錳(II)乙酸乙酯。輔催化劑的用量，使得它的濃度占整個反應混合物的0-20wt.％，最好是0-5wt.％、特別是0-2wt.％，這里最低限0，是指在催化劑載體上附著了輔催化劑。
用于本發明方法的合適的四價鹽是銨鹽和鏻鹽，它們具有相同或不同的C6-C10芳基、C7-C12芳烷基和/或C1-C20烷基殘基作為有機殘基，鹵化物、四氟硼酸鹽或者四氟磷酸鹽做為一種陰離子，或者采用其中兩個以上的混合物。含有C6-C10芳基、C7-C12芳烷基和/或C1-C20烷基殘基做為有機殘基，與一個作為陰離子的鹵化物的銨鹽是很適合的，特別是溴化四丁基銨。這樣一種四價鹽的量為相對于反應混合物重量的0.1-50wt.％，最好是0.5-15wt.％，特別推薦1-5wt.％。
任何需要的堿或其混合物，無論有機或無機的都可以用在本發明的方法中。無機堿沒有嚴格的限制，其實例可以是堿金屬的氫氧化物、碳酸酯、C2-C12羧酸鹽或者其他弱酸鹽，以及式(II)中的芳族羥基化合物的堿金屬鹽，例如堿金屬酚鹽。堿金屬的酚鹽水合物當然也可以用于本發明的方法中，這種水合物的實例在本發明的方法中沒有嚴格的限制，是三個結晶水的酚鈉。然而，加入水的量最好計算出來，使得每1克分子的堿最多5克分子的水。高濃度水一般會導致比較差的轉化，并且分解已形成的碳酸酯。有機堿是叔胺，可以含有相同或不同的C6-C10芳基、C7-C12芳烷基和/或C1-C20烷基殘基做為有機殘基，以及吡啶堿或者氫化吡啶堿，例如三乙胺、三丙胺、三丁胺、三辛胺、二甲基苯胺、二辛基苯胺、二甲基苯乙胺、 1-二甲基氨基-2-苯丙烷、吡啶、N-甲基哌啶、1，2，2，6，6-五甲基哌啶。最好是所用的堿是芳族羥基化合物的堿金屬鹽，特別是芳也參加反應生成有機碳酸酯的族羥基化合物的堿金屬鹽，這些堿金屬鹽可以是鋰、鈉、鉀、銣、銫的鹽。最好使用鋰、鈉和鉀的酚鹽，特別是酚鈉鹽，堿的量是相對于反應混合物的0.01-20wt.％，這個量最好是0.05-15wt.％，特別是0.1-5wt.％。
堿可以以固體形成或者融化的形式的純化合物加入到反應混合物中。在本發明的另一個實施方案中，將堿加入反應混合物中，反應混合物作為一種溶液，它含有0.1-80wt.％、最好是0.5-65wt.％，特別是1-50wt.％的堿。使用的溶劑可以是醇或者酚，例如參加反應的苯酚，也可以是惰性溶劑，引用的溶劑的實施例是二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二氧雜環己烷、叔-丁醇、枯基醇、異戊醇、四甲基脲、二乙烯醇、鹵代烴(例如氯苯或者二氯苯)以及醚類。這些溶劑可以單獨用也可以根據任何需要互相結合。本發明的一個實施方案中，將堿溶解在融化的苯酚中，然后再用溶劑稀釋，最好是將堿溶于融化的芳族羥基化合物中，特別是溶在參加反應產生有機碳酸酯的芳族羥基化合物中，特別是將堿加入并溶解到苯酚中，這最好指的是進一步用上述的溶劑分配。
本發明的方法是在30-200℃下進行的，在30-150℃下比較好，最好是在40-120℃，壓力為1-120巴，最好是2-80巴，特別是5-25巴。
本發明的方法最好是在沒有溶劑的條件下進行，也就是說只在融化的待反應的芳族羥基化合物中。上述類型(溶解堿的實施例)的惰性溶劑當然也可以采用。
本發明方法中的反應氣體是由一氧化碳(CO)和氧氣(O2)組成的。另外一種惰性氣體可以存在。反應氣體引入的量為每升反應液中1-100000N1，較好的是每升反應液中5-50000N1，更好的是每升反應液中10-10000N1。
組分CO和O2的成分可以在一個較寬的濃度限度內改變，但是CO∶O2摩爾比例(以CO為標準)應是1∶(0.001-1.0)，最好是1∶(0.01-0.5)，特別是1∶(0.02-0.3)，這個比例是很容易建立的。在這些摩爾比例上，O2分壓是足夠高用于得到更大空間/時間產量，沒有必要擔心構成爆炸性CO/O2混合氣體的危險。組成不必要特別純，因此可以用合成氣體作為CO源，空氣可做為O2源，但必須小心以確保不引入催化毒，例如硫或其化合物。本發明方法推薦實施方案中，采用純CO和純O2。在另外一項本發明方法的推薦實施方案中，CO和O2是相互獨立的分配。O2在這種情況下也可以與惰性氣體一起分配。在用一系列的反應器代替單個的反應器情況下，O2最好是單獨地分配，以保證在每個反應器中O2的最適濃度。本發明中惰性氣體在反應氣體中的組份可以是氮氣、氫氣、稀有氣體以及在該反應條件下穩定的有機化合物，它最好與水形成共沸物。在反應氣體中惰性氣體的濃度可以是0-30vol.％，最好是0-15vol.％，特別是0-5vol.％，0vol.％是代表最好的無惰性氣體狀態。
借助于位于廢氣流中的分離單元，例如一種分餾器，帶有一個板或者填料的蒸餾塔，以及其他熟悉的人們所周知的設備，絕大部分帶走的苯酚或者溶劑可以返回反應器。在最佳的實施方案中，剩余的反應氣體用水可以富集，然后從水中分離出來再返回反應器中。水可以用已知的方法從反應氣體中分離出來，例如用吸附、吸收的方法或者最好是冷卻壓縮的氣體和冷凝水的方法(Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，5th edition Volume A5，Page 203 et seq.，Weinheim1986；Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，5th edition VolumeA12，Pages 169 et seq.，1989)。
本發明的方法中所考慮的反應器與蒸餾塔相反，除了不變的一氧化碳和氧氣之外，所有的反應物都處于凝相。催化劑可以處于固定的裝置中或者在液相中。催化劑在流動相中的反應器的實施例是反應釜、流化床反應器和泡罩塔，這里，這些都可以單獨使用或成為反應器系列。反應器系列可以由2-15個組成，最好2-10個，特別最好2-5反應器以系列相連接。
如果載體上的催化劑呈粉狀(流動相中)，為了混合反應化合物，攪拌容器應裝有用于此目的的攪拌器；在泡罩塔和流化床反應器中，反應混合物是用一氧化碳和氧氣混合的。當采用載體上的催化劑粉末做為一種懸浮物在攪拌器中或泡罩塔中時，載體上的催化劑粉末被采用的量是0.001-50wt.％，最好是0.01-20wt.％，特別最好是0.1-10wt.％，這個量是以芳族羥基化合物引進量為基礎的。
懸浮的催化劑可以從反應混合物中分離出來，例如用過濾、澄清沉淀或者離心分離出來再返回反應器中。反應混合物的液體組份，當然也可以通過燒結濾器排出，催化劑保留在反應器中。
在最好實施方案中，非均相載體中的催化劑被用做固定的裝置置于攪拌釜中、泡罩塔中、固定床反應器中、噴淋床反應器中或者這些反應器的系列中。在這里不同類型的反應器也可以同時存在于反應器系列中，這樣的反應器是在Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry，5th edition 1989，Volume B4，PartB，Pages 98 et seq.，一書中描述過。在連續操作的情況下，氣體和液體可以逆流地或并流地在固定床催化劑上以涓流相流過，這里每克載體上的催化劑每小時可以通過0.01-20克，最好0.05-10克，特別最好是0.1-5克的芳族羥基化合物。在固定裝置上的載體上的催化劑可以在反應器中滯留較長一段時期。
用于本發明方法中的泡罩塔和類似的反應器有如下幾種類型簡單的泡罩塔，泡罩塔帶一個內插件諸如泡罩塔帶有平行的小室、泡罩塔帶有填料器、帶有靜止的混合器、帶有系列篩板的泡罩塔；循環反應器，諸如大型循環反應器、下流循環反應器、噴射循環反應器、無噴射循環反應器、噴射管反應器；泡罩塔帶有浸液的流體分布器，下流/上流泡罩塔，及熟悉本行的人們所知的其他泡罩塔反應器(H.Gerstenberg，Chem.lng.Tech.61(1979)，no.3，Pages 208-216；W.-D.Deckwer，Reaktionstechnik in Blasensaulen，Otto Salle.Verlag，1985)。在最佳的實施方案中，采用了對氣體和液相起混合作用的泡罩塔反應器和連成一系列的泡罩塔，諸如連成一系列的泡罩塔和循環反應器。為了使液體與氣體充分混合，可以沿著縱軸放置分配和重分散的裝置。被采用的固定再分散裝置是單孔板、滲透板、篩板及熟悉本行的人們所熟知的其他內插裝置。這樣的反應器已為人們所知并被描述過，例如在雜志Catal.Rev.-Sci.-Eng.(1995)，volume37(2)，pages227-309中所描述的。液相中的反應氣體最初分散可采用常規設備諸如多孔燒結板、滲透板、篩板、注射管、噴管、氣體擴散環以及熟悉本行的人們所熟知的其他分散設備。
在本發明方法的優選的實施方案中，無論在單個反應器或者一連串的反應器中反應都是連續進行的。
圖1、2和3顯示用一個或三個反應器(A、B、C)操作的模式，本發明的操作模式不局限于這些實施例。
在本發明方法的具體實施例包含連續加入反應系統的化合物溶液(芳族羥基化合物、堿、四價鹽及作為任選項的輔催化劑)，通過上述管道(1)(圖1)，進入反應器(A)中。液體反應化合物借助于一個上流加熱單元(E)必要時使其加熱到所需要的溫度。要排出的液體是從反應器A的底部通過管道(4)排出，生產完成。連續操作過程中在反應器中要求的填充料位用已知的方法控制。部分物料必要時可從通道(3)轉回(A)。借助于上流加熱裝置(F)必要時可以使液體反應物再加熱到預計的反應溫度。含有一氧化碳和氧氣的反應氣體可以通過管道(5)或者(5’)引入(A)的底端并在必要時用預熱器(G)或(G’)預熱到反應溫度。氧氣可以獨立于一氧化碳和惰性氣體而單獨被分配或者氧氣與惰性氣體一起被分配。氧氣被單獨的分配時，它通過管道(9)和預熱器(D)。一氧化碳和氧氣按照上述比例在這里分布在反應混合物內，不是在攪拌罐中通過一個噴射攪拌器就是用其他的氣體分配裝置使之分散。剩余的反應氣體與反應的水和被帶走的離析物一起離開反應器并通過管道(8)排出。絕大部分離析物(II)在分離器(H)中被分離并且轉回到反應器(A)。余下的反應氣體與反應水一道由管道(8)排出。反應水用已知的方法從反應氣體中分出，然后反應氣體與補充消耗掉的反應氣體一起又重新進入反應器中。
在采用系列反應器的地方(圖2和圖3)，上述液體反應組份進入第一個反應器(A)，并且必要時可以在上流加熱裝置(M)中被預熱到需要的反應溫度。最好是通過管道(1)將它們以液體形式引入反應器的上端。
準備排出的液相都從每個反應器的低端排出，并且通過管道(2)和(3)再分別引進下一個反應器(B)或(C)的上端。成品流通過管道(4)排出，作進一步處理。在連續操作的反應器中所需要的裝料水平是用眾所周知的方法控制的。采用系列反應器的地方，氣相或者以錯流(圖2)或者以逆流(圖3)方式通過連續流動的液體的。在這里錯流的意思是，在這個系統中，反應氣體通過管道(12)，(13)和(5)(圖2)進入反應器并且與反應水以及被帶走的離析物(II)一起通過管道(8)，(7)和(6)(圖2)再一次被排出，也即反應氣體通過反應器時橫穿液相流動的方向。當氧氣單獨進入時，它通過管道(9)，(4)和(15)。離析物(II)在分離器(H)，(I)和(J)中被分離，并返回到相應的反應器中。多余的反應氣體與反應水一起通過管道(8’)，(7’)和(6’)離開反應器。在廢氣流匯合以后，反應水可以用已知的方法從反應氣中分離出去。然后反應氣體與補充消耗的反應氣體一起再被引進反應器(A)，(B)和(C)中。配入的反應氣體總量可隨意在各個反應器中分配。每個單個反應器理想的操作是液相和氣相逆向流動。
逆流操作(圖3)是指反應氣體通過管道(5)進入最后的反應器(反應器C在圖3)，并逆著液相的流動方向連續通過管道(6)和(7)從第一反應器(A)流到圖3中最后的一個反應器(C)。并且氣體再被引入在接著的反應器(B)和(A)的低端。在氧氣單獨配入的地方，它是通過管道(9)、(14)、(15)分別進入的。液相按比例分配并以錯流操作中同樣的方式通過反應器。多余的反應氣體與反應水及夾雜著的離析物(II)一起在第一個反應器(A在圖3中)管道(8)上端排出。離析物(II)的大部分在分離器(H)中被分離并轉回反應器(A)，多余的反應氣體與反應水通過管道(8’)一起離開反應器。反應水用已知的方法從反應氣體中除去，并且反應氣體與補充消耗的反應氣一起再流回反應器(C)。
液體反應混合物可以用蒸餾、結晶或者提取的方式繼續進行分離。用蒸餾的情況下，不反應的芳族羥基化合物是第一個被分離，在第二階段，碳酸芳基酯被析出。留在殘留物中(四價鹽、堿、相應的輔催化劑)的催化劑組份可以回收和再循環。在結晶情況下，反應液從反應器中分離出來、然后冷卻并以合適的方式加入晶核進行晶析。第一階段含有碳酸二芳基酯和芳族羥基化合物的混合物的晶體被分離出來。這樣的結晶方式可以采用，例如，在一個管狀結晶器中分級融化結晶或者采用在攪拌釜中進行懸浮結晶實現。在分級融化結晶情況下，反應系統中次級產物和殘渣(四價鹽、堿、任選的輔催化劑)，用滲出法從結晶中分出，并與融化的原料一塊返回反應器。在懸浮結晶情況下，反應系統的次級產物和殘渣(四價鹽、堿、任選的輔催化劑)用無水洗液，最好是碳酸二芳基酯和芳族羥基化合物的混合物從結晶中洗出。然后融化物和洗液不用進一步處理就可以返回反應器中。以這種方式被純化的結晶，包含了碳酸二芳基酯和芳族羥基化合物的混合物，再用結晶或者蒸餾可以無損失地得到高純度的碳酸二芳基酯，從這個過程中產生的芳族羥基化合物被返回反應器中。
在用萃取方法處理的情況下，反應液從反應器中排出，與有選擇性的萃取劑劇烈混合，然后進行相分離。得到的萃取后的相幾乎不含碳酸芳基酯和芳族羥基化合物，除了均質的反應組份(四價鹽、堿、任選的輔催化劑)以外，還含有可能含有很少百分含量的可溶性萃取劑。這些溶解的萃取劑組份可以采用，例如，蒸餾方法分離并返回萃取階段。然后被分化了的萃取后的相回到反應器中，透明的萃取相除了萃取劑本身外只含有芳族羥基化合物、芳香碳酸酯以及微量的催化劑體系。萃取劑被分離(例如用蒸餾法)后再返回萃取階段，殘渣繼續用結晶法或蒸餾法分離生產出了高純度碳酸二芳基酯，并且從這個過程中產生芳族羥基化合物再返回反應器中。
實施例實施例1 粉狀載體上的催化劑的生產a.用鈀和錳表面改性氧化鈦粉將40.5克含4個結合水的硝酸錳(II)溶于水中(即0.16mol)制成溶液300毫升加入到將283.5克氧化鈦粉末(Norton)混于的1500ml水而制成的漿中，用稀氫氧化鈉調PH堿性。制成的懸浮液抽濾、水洗并在100℃下干燥，然后再在300℃下加熱處理3小時。然后將其加入1500毫升水中制成含錳載體漿并與300毫升含有50克四氯鈀鈉鹽(II)(其中含鈀15％)溶液相結合。用稀氫氧化鈉溶液調PH堿性，懸浮液抽濾，洗滌，并在100℃下干燥。以金屬計算，此催化劑中含有2.5％的Pd和3％的Mn。
b.用鈀和鈷表面改性氧化鈦粉末
283.5克的氧化鈦粉末(Norton)加到含有18.75克溴化鈀(0.07mol)，28.5克溴化鈉(0.28mol)和33.4克的溴化鈷(0.15mol)的1500毫升水的溶液中。用稀氫氧化鈉溶液調PH堿性，懸浮液抽濾，水洗，并在100℃下干燥。以金屬計算，此催化劑中含有2.5％的Pd和3％的Co。
c.用鈀表面改性氧化鈰粉末將25克的氧化鈰(Strem)粉加入到含有2.28克(2.5mmol)的二(四丁基銨)四溴鈀的500毫升試劑純的二氯甲烷中。然后混合物攪拌5小時，并抽濾。產生的載體上的催化劑真空下(30mbar)50℃干燥17小時，用原子吸收光譜測定鈀含量，顯示載體上的催化劑含有1.0wt.％的鈀(以金屬計算)。
d.用鈀表面改性氧化錳粉末300毫升含有四氯鈀鈉(II)(含1 5％鈀)的水溶液室溫下加入到將292.59的氧化錳粉末混入1500毫升水而制成的漿中。用稀氫氧化鈉溶液調PH堿性，懸浮液抽濾，并在100℃下干燥。以金屬計算，此非均質催化劑中含有2.5％的Pd在MnO2載體上。
實施例2塊狀載體上的催化劑的生產a.用鈀和錳表面改性氧化鈦壓出物200毫升氧化鈦壓出物被58.4毫升含有21.6克氯化錳(II)的水溶液浸透，然后在110℃氮氣下進行干燥。含錳的載體，用58毫升含33.3克的四氯鈀鈉(II)溶液(含1 5％鈀)浸透。在110℃氮氣中進行干燥，最后的多成份的催化劑每升中含25克鈀和30克Mn(以金屬計算)。
b.用銠和錳表面改性氧化鈦壓出物200毫升氧化鈦壓出物被58.4毫升含有21.6克氯化錳(II)的水溶液浸透，然后在110℃氮氣下進行干燥。含錳的載體，用58毫升含12.94克的氯化銠(III)水合物溶液浸透。然后在110℃氮氣中進行干燥，最后的多成份的催化劑每升中含25克銠和30克Mn(以金屬計算)。
c.氧化鈰和氧化錳片的生產以及鈀的表面改性890克氫氧化鈉溶于6升水中在85℃下加入含有997.1克有7個結合水的氯化鈰(III)(2.68mol)和1351克的含4個結合水的氯化錳(II)(6.8mol)的17.5升的溶液中，抽濾得到沉淀，水洗在110℃干燥并在300℃熱處理6小時，顆粒狀的載體與4％的石墨混合，并壓成片。
200毫升的氧化鈰和氧化錳片，用72.5毫升含有33.3克四氯鈀(II)鈉(含鈀15％)的水溶液浸透，然后在空氣中在110℃下干燥，多成份的催化劑每升含25克Pd(以金屬計算)。
d).粉狀的稀土氧化物的混合物擠出物的生產并用鈀進行表面改性市售的稀土氧化物的混合物(Rh^one-Pouleuc)用水調成膏，擠壓出，并在110℃下干燥5小時，400℃下焙燒5小時。200毫升稀土氧化物的擠出物浸在70毫升含33.3克的四氯鈀(II)鈉水溶液中(含鈀15％)。然后在110℃空氣中干燥，每升多成份的催化劑含25克鈀(以金屬計算)。
實施例3.用載體上的催化劑生產碳酸二苯酯a).用實施例1a中生產的載體上的催化劑在實驗場中，正如附圖1中表明，反應系統(含有0.3wt.％的酚鈉、1.5wt.％溴化四丁基銨、及550ppm乙酰丙酮錳鹽(II))成份中的酚液連續通過管道1引入反應器A中(一升帶有鼓泡攪拌器的高壓釜，冷凝器和下流液冷阱)，反應器的裝料水平用大氣排出控制。根據實施例1a將生產出的載體上的催化劑一克懸浮在反應器中，將一燒結過濾器裝于反應器的底部，使得連續排放反應產物時載體上的催化劑保留在反應器內。然后通過管道5和9引入一氧化碳和氧氣的混合物(比例為95∶5vol.％)，建立10bar的壓力，氣體混合物的量是300Nl/h。反應混合物通過管道4連續排出并用氣相色譜儀每小時分析一次。分析結果顯示一小時后反應混合物含碳酸二苯酯為9.6％2小時后為9.5％，3小時后為9.5％.
b).用實施例1d生產的載體化催化劑以與實施例3a中同樣的方法進行，只是將實施例1d的方法生產的載體上的催化劑4克加入反應器中。分析連續排出的反應混合物表明，1小時后反應混合物中含有10.9％的碳酸二苯酯，2小時后含10.5％的碳酸二苯酯，3小時后含10.5％的碳酸二苯酯。
實施例4.連續排出的反應流的處理泵以每小時500克的速度輸送含0.3wt.％酚鈉，1.5wt.％的溴化四丁基銨和1.07克乙酰基丙酮酸錳(III)的酚液通過管道(1)(圖1中)進入反應器，加入實施例3b中所用的1.5克催化劑并懸浮于反應器中。
反應液溫度是80℃，由一氧化碳和氧(按96.5∶3.5vol.％比例)組成的氣體混合物以300Nl/h.的速度通過管道(5)和(9)進入反應器。反應器中的壓力為10bar，并且內部溫度調到80℃，多余的反應氣體通過管道(8)離開反應器。
以每小時約500克的反應液從管道(4)流出反應器，并進一步處理。大約5小時后，設備達到平衡。每小時從排出的反應混合物中取樣進行氣相色譜分析，表明碳酸二苯酯的量達到10.2％，酚選擇性＞95％。
絕大部分酚首先在120℃和5mbar下用蒸餾方式從反應液中排出，并且濃縮使碳酸二苯酯的含量達到80％(根據氣相色譜分析)。
用分級融化結晶法在管式結晶器中將碳酸二苯酯分出來(根據EP-A687666專利申請)。
500克以前濃縮的反應液引入垂直的100厘米高，內徑3厘米，并可以以每小時降低2℃的速度從65℃時開始冷卻，在58℃時投入小量的碳酸二苯酯做為晶核于反應液中。當融化物達到50℃時被析出，這個熱基質再以每小時2℃的速度再加熱，一旦溫度達到72℃，殘留便在管中的結晶質融化并分別收集。它含有98wt.％的碳酸二苯酯。以前分離出的融化物在大約260克的總量中占有56.5wt.％碳酸二苯酯(用氣相色譜測得)。然后剩余的酚用蒸餾方式從結晶中排出。
將分離出來的母液與蒸餾過的酚結合，以及進一步加入207克的酚一起重新引入反應器。進料的溶液含大約0.2％的碳酸二苯酯(根據氣相色譜測定)。在含量達到12.5％的碳酸二苯酯的平衡時反應液被排出。
這樣反應液可以再循環，而沒有觀察到催化劑失活現象。
權利要求
1.連續生產下式碳酸二芳基酯的方法，R1-O-CO-O-R1(I)該方法包括使芳族羥基化合物R1-OH(II)式中R1指未取代或取代的C6-C15芳基，與一氧化碳和氧氣在30-200℃、1-120巴下，在鉑族金屬或者鉑族化合物催化劑、輔催化劑、四價鹽和堿的存在下反應，其中，催化劑作為載體上的催化劑用在固定裝置中或在流體相中，并且反應是在凝相中進行的。
2.權利要求1的方法，其中作為載體上的催化劑的鉑族金屬是Pt，Ir，Pd，Ru或者Rh或者是其中兩個或兩個以上，其用量為催化劑總重量的0.01-15wt.％(以金屬計)。
3.權利要求1的方法，其中將碳、元素氧化物、元素碳化物、或者元素鹽用作載體。
4.權利要求1的方法，其中以門捷列夫元素周期表上IB，IIB，IIIA，IVA，IVB，VB，VIB，VIIB各族以及鐵族或者稀土金屬族的化合物為輔催化劑，它的用量為整個反應混合物的0-20wt.％。
5.權利要求1的方法，其中將輔催化劑與催化劑一起附于載體上。
6.權利要求1的方法，其中用一種或多種銨鹽和鏻鹽作為四價鹽，其有機基團相同或不同，可以代表C6-C10芳基，C7-C10芳烷基和C1-C20烷基，也含有鹵化物，四氟硼酸鹽或四氟磷酸鹽作為陰離子，四價鹽的量為反應混合物總量的0.1-50wt.％。
7.權利要求1的方法，其中將堿金屬的氫氧化物、碳酸鹽、C2-C12羧酸鹽或者弱酸鹽或者堿金屬的酚鹽、叔胺或者吡啶堿用作堿，堿的量為整個反應混合物的0.01-20wt.％。
8.權利要求1的方法，其中CO∶O2摩爾比例為1∶0.001-1.0，反應氣體引入的總量為每升反應混合物1-100000N1。
9.權利要求1的方法，其中載體上的催化劑以懸浮的形式使用，其用量為引入的芳族羥基化合物的0.001-50wt.％，或者以固定床催化劑的形式使用，其負荷為每小時每克載體上的催化劑0.01-20克芳族羥基化合物。
10.根據權利要求1的方法，其中反應在30-150℃、2-80巴的條件下進行。
全文摘要
在含有鉑族金屬的催化劑、輔催化劑、四價鹽以及堿存在的條件下，在以芳香羥基化合物為基礎的氧化羰基化反應生產二羥基碳酸鹽的過程中，催化劑是以載體上的催化劑的形式存在于固定的裝置中或者流動相中。反應在凝相中進行。輔催化劑最好也附著在載體上。
文檔編號C07C69/96GK1168879SQ9711053
公開日1997年12月31日 申請日期1997年4月9日 優先權日1996年4月9日
發明者H·J·布施徹, C·黑塞, J·列徹納 申請人:拜爾公司