專利名稱：制備二芳基碳酸酯和由此獲得的聚碳酸酯的方法
技術領域：
本發明提供一種由雙酚類和二芳基碳酸酯制備二芳基碳酸酯和無溶劑聚碳酸酯的物料封閉及能量偶合和無碳酰氯的普通方法，其特征在于酯基轉移生成低聚/聚碳酸酯期間釋放的一元酚通過相應一元酚的氧化羰基化作用再用于二芳基碳酸酯的無碳酰氯制備中。
已知芳族碳酸酯可在貴金屬催化劑存在下通過芳族羥基化合物與一氧化碳發生氧化反應來制備(DE-OS 2738437，JP-01 165551，WO93/03000，EP583935，EP583937和EP583938)。優選使用鈀作為貴金屬。此外，可使用助催化劑(例如錳或鈷鹽)，堿，季鹽，各種醌或氫醌以及干燥劑。該反應可在溶劑中，優選在二氯甲烷中完成。
當芳族羥基化合物與一氧化碳和氧反應時，生成每摩爾的有機碳酸酯釋放一摩爾的水，這會妨礙反應的進行。利用分子篩吸收反應水，例如根據D E-OS 2738437，會使該方法的工業應用不盡人意，因為需要大量的分子篩(過剩100-500％)以從液相中有效分離水，而后不得不用極復雜的方法使其再生。由該方法獲得的時空產率太低不適于工業應用。進行該反應的大規模連續方法未見披露。
JP-04 257 546描述了一種方法，其中有機碳酸酯是這樣制備的在貴金屬催化劑和季鹽的存在下于150-250℃和30-50巴連續向蒸餾柱供料使芳族羥基化合物與一氧化碳發生氧化反應。反應水連續蒸餾除去。該方法的缺點是為了除反應水必須使用蒸餾柱，但由于其結構該柱只允許短的停留時間。故用此方法獲得的時空產率非常低，僅為17.8g/lh。在蒸餾柱中進行反應相應地要在高溫下(150-250℃)使用大量的鹵化物。這也產生嚴重的腐蝕問題致使設備成本高。此外，本領域的技術人員知道優選用作季鹽的碘化物在所述反應條件下不穩定、大量地氧化成為碘。這導致了季鹽的大量損失和形成副產物，嚴重地干擾了選擇性以及該方法的經濟可行性。而且在此高溫和壓力下，可能會由于鹵素的損失和鈀的顆粒生長導致均相催化體系的迅速鈍化，因此該方法的經濟實用性是不可能的。
另外，現有技術中已知的所有方法都采用新鮮的非循環的一羥基化合物。迄今為止未曾公開過熔融聚碳酸酯設備的物料偶聯，而且從現有技術中公開的內容看似乎這是不可能的。此外，至今沒有披露過由芳族羥基化合物所得的二芳基碳酸酯與雙酚類進行酯基轉移完全無碳酰氯地制備芳族聚碳酸酯。因此本目的是尋找一種以高時空產率和物料偶聯到熔融聚碳酸酯設備進行氧化羰基化的二芳基碳酸酯的制備方法。
現已令人驚奇地發現，如果從熔融聚碳酸酯設備的回流用作一羥基化合物，那么芳族一羥基化合物的氧化羰基化能以高時空產率和有選擇性地進行，相對一羥基化合物要高99％。這一點是出人意料的，因為循環的一羥基化合物與新鮮的一羥基化合物相比，可能被污染，這類污染極大地破壞選擇性和氧化羰基化的反應速率，而且擔心催化體系的迅速鈍化。在此提供制造二芳基碳酸酯和借助熔融縮合獲得的聚碳酸酯的普通方法。
本發明的普通方法彈性大，簡便易行，且提供高純度的產品，這對整個方法來說極為重要，它包括如下的工藝步驟(參見
圖1)。1、通過堿性芳族羥基化合物的氧化羰基化制備二芳基碳酸酯，2、從制備混合物中分離并提純二芳基碳酸酯，3、二芳基碳酸酯與芳族二羥基化合物進行酯基轉移得到低聚/聚碳酸酯并釋放芳烷一羥基化合物，4、離析或分離聚碳酸酯和芳族一羥基化合物，5、將芳族一羥基化合物返回到二芳基碳酸酯的制備步驟。
因此本發明涉及在鉑族金屬催化劑、助催化劑、季鹽和堿存在下將式(II)的堿性芳族羥基化合物與一氧化碳和氧反應制備式(I)的二芳基碳酸酯的方法，R1-O-CO-OR1(I)R1-OH (II)其中在該式中R1表示苯基、甲基苯基、乙基苯基或氯苯基，其特征在于所用的芳族羥基化合物是(I)與如下式的雙酚熔融縮聚消去的那些化合物
其中X表示單鍵，-S-，-SO2-，-CO-，-O-，C1-C8亞烷基或C5-C9環亞烷基，R2表示甲基，Cl或Br和n表示數目0，1或2。
本發明還提供將二芳基碳酸酯與雙酚熔融縮聚并在二芳基碳酸酯中消去堿性芳族羥基化合物來制備聚碳酸酯的方法，其特征在于步驟為a)在鉑族金屬催化劑，助催化劑，季鹽和堿的存在下將式(II)的堿性芳族羥基化合物與一氧化碳和氧進行氧化羰基化而制備(I)的二芳基碳酸酯R1-O-CO-OR1(I)R1-OH (II)其中在該式中R1表示苯基、甲基苯基、乙基苯基或氯苯基，b)分離和提純二芳基碳酸酯，c)按熔融縮聚方法將二芳基碳酸酯與下式(III)的雙酚發生酯基轉移作用形成相應的低聚或聚碳酸酯并消去芳族羥基化合物(II)，
其中X表示單鍵，-S-，-SO2-，-CO-，-O-，C1-C8亞烷基或C5-C9環亞烷基，R2表示甲基，Cl或Br和n表示數目0、1或2，d)從低聚或聚碳酸酯中分離芳族羥基化合物(II)以及e)(II)返回到步驟a)。
能用于本發明的雙酚是例如4，4′-二羥基聯苯，4，4′-二羥基聯苯硫化物，2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)，2，2-雙(3，5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷，2，2-雙(3，5-二氯-4-羥基苯基)丙烷，2，2-雙(3，5-二溴-4-羥基苯基)丙烷，1，1-雙-(4-羥基苯基)環己烷，1，1-雙-(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環己烷(與C9-亞烷基)，雙-(4-羥基苯基)-砜和4，4′-二羥基二苯酮。
優選的雙酚是下式的那些
其中Y表示單鍵，-O-，C1-C5-亞烷基或C6-C9-環亞烷基和R2及n按上述定義。
上述中特別優選的雙酚是2，2-雙-(4-羥基苯基)丙烷和1，1-雙(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環己烷，尤其是2，2-雙-(4-羥基苯基)丙烷。
能用于本發明的羥基化合物(II)為二芳基碳酸酯(I)中的堿性單元，它是例如苯酚，鄰-，間-，對-甲酚，鄰-，間-，對-乙基苯酚和鄰-，間-，對-氯苯酚，優選的是苯酚和鄰-，間-，對-甲酚，特別是苯酚。
優選的二芳基碳酸酯是苯酚或烷基取代苯酚的二酯，例如二苯基碳酸酯，或例如二甲苯基碳酸酯；特別是二苯基碳酸酯(DPC)。
二芳基碳酸酯的氧化羰基化制備優選按已知方式采用由堿、季鹽，鉑族金屬或鉑族金屬化合物和助催化劑組成的催化體系來實現。
能用于合成本發明的二芳基碳酸酯的堿是叔胺，例如三甲胺、三乙胺、三丙胺，三丁胺，三戊胺，堿金屬氫氧化物，如氫氧化鋰，氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化銣，氫氧化銫，式(II)芳族羥基化合物的堿金屬鹽，其中R1按上述同樣方式定義。要轉化成有機碳酸酯(I)的芳族羥基化合物(II)的堿金屬鹽是特別優選的。這些堿金屬鹽可以是鋰、鈉、鉀、銣或銫鹽。優選使用苯酚鋰、苯酚鈉和苯酚鉀，特別是苯酚鈉。堿金屬苯酚鹽可以純化合物固體形態加入反應混合物中或以熔融體加入其中。很明顯，堿金屬苯酚鹽的水合物也可用于本發明方法中。這一水合物的例子，在此提及但并不限制本發明方法，是苯酚鈉三水合物。但添加的水量優選調節至每摩爾堿最多用5摩爾水。較多量的水通常導致轉化率低和所得碳酸酯的降解。在本發明另一實施方案中，堿金屬苯酚鹽以溶液形式加入到反應混合物中，溶液中含0.1-80wt％，優選0.5-65wt％，特別是1-50wt％的堿金屬苯酚鹽。醇或酚，例如要轉化的酚或其它惰性溶劑可用作溶劑。可提及的是在后面涉及的適于作反應介質的那些。這些溶劑可單個使用或相互混合使用。因此，在本發明方法的一個實施方案中，例如堿溶解在已由惰性溶劑稀釋的酚熔融體中。堿優選溶于芳族羥基化合物的熔融體中。特別地，堿溶于要轉化成有機碳酸酯的芳族羥基化合物熔融體中。尤其是堿加入并溶于苯酚中。堿的添加量不依賴于化學計算。鉑族金屬，例如鈀與堿的比例優選進行選擇使得每克原子的鉑族金屬，例如鈀，加入0.1-5000，優選3-2000，特別是9-1000當量的堿。鉑族金屬在此以金屬計算，但也可以各種氧化態中的金屬或鍵接形式存在。
本發明的二芳基碳酸酯的制備方法優選不用溶劑實現。當然也可用惰性溶劑。可提及的溶劑的例子是二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，二噁烷，叔丁醇，枯醇，異戊醇，四甲基脲，二甘醇，鹵代烴，如氯苯或二氯苯，以及醚。
適于制備本發明二芳基碳酸酯的鉑族金屬催化劑由至少一種VIII族金屬(CAS命令法)，優選為鈀組成。它可以各種形式用于本發明方法中。鈀可以金屬形式使用，或優選以0和+2氧化態的鈀化合物形式使用，例如，乙酰丙酮鈀(II)，鹵化物，C2-C6羧酸的羧酸鹽，硝酸鹽或氧化物，或鈀配合物，它可含例如，一氧化碳，烯烴，胺，膦和鹵化物。特別優選的是溴化鈀和乙酰丙酮鈀。
在本發明方法中鉑族金屬催化劑的量不受限制。優選地，所用的催化劑足以使金屬在反應混合物中的濃度是1-3000ppm，特別優選的是5-500ppm。
適于本發明方法的助催化劑是元素周期表中的IIIB，IVB，VB，IB，IIB，VIB或VIB族金屬(CAS命名法)或鐵族金屬，它們呈化合物形式，其中金屬可以各種氧化態形式使用。不限制本發明方法，可提及的有錳(II)，錳(III)，銅(I)，銅(II)，鈷(II)，鈷(III)，釩(III)和釩(IV)的化合物。該金屬可以如下形式使用，例如鹵化物，氧化物，C2-C6羧酸的羧酸鹽，二酮鹽或硝酸鹽以及配合化合物，它可包括例如，一氧化碳，烯烴，胺，膦和鹵化物。錳化合物優選用于本發明方法，特別是錳(II)化合物或配合物，尤其是錳(II)的乙酰丙酮鹽。
助催化劑的用量為使其濃度是反應混合物的0.0001-20wt％，濃度范圍優選是0.005-5wt％，特別是0.01-2wt％。
本發明中所用的季鹽可為，例如有機基團取代的銨，鏻和锍，它具有C6-C10-芳基，C7-C12-芳烷基和/或C1-C20-烷基作為有機基團和鹵化物，四氟硼酸根或六氟磷酸根作為陰離子的銨、鏻和锍鹽適用于本發明方法。季鹽中的有機基團可以是上述基團相同或不同的類型。含C6-C10-芳基，C7-C12-芳烷基和/或C1-C10-烷基及鹵化物作為陰離子的銨鹽優選用于本發明方法，特別是溴化四丁基銨。這類季鹽的量相對于反應混合物的重量而言可以是，例如0.1-20wt％。該量優選是0.5-15wt％，特別是1-5wt％。
本發明方法優選在30-200℃，較優選30-150℃，特別是40-120℃和1-200巴，優選2-100巴，特別是5-50巴壓力下不用溶劑而完成。
反應氣一氧化碳和氧氣的組成可以在寬的濃度極限之間變化，但便捷的是使用CO∶O2比例(標準化CO)為1∶(0.001-1.0)，優選1(0.01-0.5)，特別是1∶(0.02-0.3)。氧分壓足夠大，在這些摩爾比例下能夠獲得高的時空產率，且不形成爆炸性一氧化碳/氧氣體混合物。對反應氣體沒有特殊的純度要求，因此合成氣體可用作CO源，空氣可用作O2載體，但須小心保證沒有引入催化劑中毒物質，例如硫或其化合物。在本發明方法的一個優選實施方案中，采用純的CO和純氧。
在本發明方法中，反應物中包含的水和反應中持續產生的水與過剩反應氣一起被汽提除去。由一氧化碳，氧和惰性氣體如氮，甲烷，氖或氬，優選氮組成的反應氣以每小時每升反應溶液1-100000N1的量引入，優選每小時每升反應溶液5-50000N1，特別是每小時每升反應溶液10-10000N1。
10-100％，優選15-100％，特別是20-100％的芳族羥基化合物量作如回流從聚碳酸酯設備供給二芳基碳酸酯反應器。在另一實施方案中，從熔融聚碳酸酯制備中剩余量的芳族羥基化合物，即90-0％，優選85-0％，特別是80-0％并且只在消除的芳族羥基化合物也是雙酚中的堿性單元的情況下，亦用于制備雙酚，其中0％的極限(0)表明從聚碳酸酯設備回流中沒有芳族羥基化合物用來制備雙酚。
在理想情況下，這些關系可表示如下，用雙酚A聚/低聚碳酸酯為例(1)
(2)
(3)
反應式(1)和(2)中用4n摩爾的酚，因此根據反應式(3)，2n摩爾在熔融縮聚中消除，并且可以返回至反應式(1)和(2)。由本發明方法制備的二芳基碳酸酯的分離和提純可按照現有技術借助蒸餾，萃取和/或結晶來完成。
用此方法制備的二芳基碳酸酯直接用于與芳族二羥基化合物(雙酚)的酯基轉移(熔融縮聚)。相對1摩爾的雙酚，二芳基碳酸酯的用量是1.01-1.30摩爾，優選1.02-1.15摩爾。縮聚度和分子量通過摩爾比來調節。因此采用上述所給的摩爾質量可獲得低聚碳酸酯或熱塑性聚碳酸酯。聚碳酸酯的制備可一步進行，或者歷經低聚碳酸酯于2-4步進行。低聚碳酸酯是聚碳酸酯的直接可貯存的前體。
聚碳酸酯可按預測的和控制的方式借助使用少量支化劑進行支化。適宜的支化劑是間苯三酚，4，6-二甲基2，4，6-三-(4-羥基苯基)-庚烯-2，4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羥基苯基)-庚烷，1，3，5-三-(4-羥基苯基)-苯，1，1，1-三-(4-羥基苯基)-乙烷，三-(4-羥基苯基)苯基甲烷，2，2-雙-[4，4-雙-(4-羥基苯基)-環己基]-丙烷，2，4-雙-(4-羥基苯基-異丙基)-苯酚，2，6-雙-(2-羥基-5′-甲基苯)-4-甲基苯酚，2-(4-羥基苯基)-2-(2，4-二羥基苯基)-丙烷，六-(4-(4-羥基苯基-異丙基)-苯基)-鄰對苯二甲酸鹽，四-(4-羥基苯基)-甲烷，四-(4-(4-羥基苯基-異丙基)-苯氧基)-甲烷，1，4-雙(4′，4″-二羥基三苯基)-甲基)苯以及特別是a，a′，a″-三-(4-羥基苯基)-1，3，5-三異丙基苯。其它可能的支化劑是2，4-二羥基苯甲酸，1，3，5-苯三酸，氰尿酰氯和3，3-雙-(3-甲基-4-羥基苯基)-2-氧代-2，3-二氫吲哚。相對所用的雙酚而言，可選擇摻入的0.05-2mol％的支化劑可與雙酚一起加入。
如果制備低聚碳酸酯的反應成分或聚碳酸酯多步制備中第一步的反應成分，即雙酚和二芳基碳酸酯不包含堿金屬或堿土金屬離子則是有利的，其中少于0.1ppm量的堿金屬或堿土金屬離子是可以耐受的。這類型的純雙酚和二芳基碳酸酯可通過例如將這些物質重結晶、洗滌或蒸餾而獲得。根據本發明，雙酚和二芳基碳酸酯中的堿金屬和堿土金屬離子的濃度應小于0.1ppm。
熔融體中雙酚和二芳基硫酸酯的酯基轉移反應優選經兩步完成。在第一步中，雙酚和二芳基碳酸酯的熔化于80-250℃，優選100-230℃，特別是120-190℃溫度和大氣壓下進行0.01-5小時，優選0.25-3小時。加入催化劑之后抽真空(低于2mmHg)并通過蒸餾掉芳族羥基化合物(II)提高溫度(高達260℃)，低聚碳酸酯由雙酚和二芳基碳酸酯而制得。以這種方式制備的低聚碳酸酯的平均分子量Mw(在二氯甲烷或等重量的苯酚和鄰二氯苯的混合物中通過測定相對溶液粘度，經光散射校正而確定)是2000-18000，優選4000-15000范圍。芳族羥基化合物(II)的大部分(＞80％)被回收，該化合物(II)是二芳基碳酸酯(I)中的堿性單元，并在上述范圍內返回到二芳基碳酸酯的重新制備方法中。
在第二步中，聚碳酸酯在熔融縮聚期間通過進一步升高溫度至250-320℃，優選270-295℃以及壓力＜2mmHg下制備。在此，芳族羥基化合物(II)的剩余部分，即在二芳基碳酸酯(I)中的堿性單元被回收。由于聚碳酸酯中的末端基團和聚碳酸酯中(II)的殘余物引起的(II)的少量損失約＜5％，優選＜2％，特別是＜1％。這些損失必須用相應量的(II)補償以制備二芳基碳酸酯。為了抑制污染的累積，循環的(II)再用于制備二芳基碳酸酯之前清洗水流從循環的(II)處收回。
根據本發明，二芳基硫酸酯與雙酚進行酯基轉移的催化劑是無機或有機堿性化合物，例如鋰，鈉，鉀，銫，鈣，鋇，鎂，氫氧化物，碳酸鹽，鹵化物，酚鹽，雙酚鹽，氟化物，乙酸鹽，磷酸鹽，磷酸氫鹽或四硼烷酸鹽(boranates)，氮和磷堿，例如氫氧化四甲銨，乙酸四甲銨，氟化四甲銨，四苯基甲硼烷酸四甲銨，氟化四苯基鏻，四苯基甲硼烷酸四苯基鏻，氫氧化二甲基二苯基銨，氫氧化四乙基銨，DBU(二氮雜二環十一烷)，DBN(二氮雜二環壬烷)或胍系統，例如1，5，7-三氮二環-[4，4，0]-癸-5-烯，7-苯基-1，5，7-三氮二環-[4，4，0]-癸-5-烯，7-甲基-1，5，7-三氮二環-4，4，0-]-癸-5-烯，7，7′-亞己基-二-1，5，7-三氮二環-[4，4，0]-癸-5-烯，7，7′-亞癸基-二-1，5，7-三氮二環-[4，4，0]-癸-5-烯或7，7′-亞十二烷基-二-1，5，7-三氮二環-[4，4，0]-癸-5-烯或膦嗪(phosphazenes)例如，膦嗪基P1-t-oct＝叔辛基-亞氨基-三-(二甲氨基)-正膦，膦嗪基P1-t-butyl＝叔丁基-亞氨基-三-(二甲氨基)-正膦或BEMP＝2-叔丁基亞氨基-2-二乙氨基-1，3-二甲基-全氫化-1，3-二氮-2-膦(phosphorine)。
所用的這些催化劑的量是每摩爾雙酚占10-2-10-8摩爾。該催化劑也可以(兩種或多種)相應混合使用。
當使用堿金屬/堿土金屬催化劑時，在較晚的時間加入它們是有利的(例如，低聚碳酸酯合成之后，于縮聚期間的第二步)。堿金屬/堿土金屬催化劑可以例如固體或水溶液，酚溶液，低聚碳酸酯溶液或聚碳酸酯溶液形式加入。使用堿金屬或堿土金屬催化劑與前述有關反應成分的要求并不沖突。
根據本發明方法的芳族聚碳酸酯的重均分子量Mw是18000-80000，優選19000-50000，通過測定在二氯甲烷中或等重量的苯酚和鄰二氯苯中的相對溶液粘度，經光散射校正而確定。
在本發明的上下文中雙酚和二芳基碳酸酯得到聚碳酸酯的反應可以批量或連續的方式進行，例如可以攪拌缸、薄層蒸發器、降膜蒸發器、階式攪拌缸、擠壓機、捏和機、單盤反應器和高粘度盤反應器進行。
在酯基轉移工序中分離的粗產物(II)可能除其它以外被二芳基碳酸酯，雙酚，水楊酸，苯基水楊酸酯，異丙烯苯酚，苯基苯氧基苯甲酸酯，呫噸酮或羥基單芳基碳酸酯污染，這取決于酯基轉移條件和蒸餾條件。提純不是必需的，但可采用常規提純方法處理，例如蒸餾或重結晶。(II)的純度＞97％，優選＞98％，特別是＞99％，于是足夠純到根據本發明進行循環來制備二芳基碳酸酯。
實施例附圖1表示靈活中試設備的方框圖，用來完成制備二芳基碳酸酯的本發明方法和制備聚碳酸酯的本發明方法。圖1所示的設備由下述組成制備二苯基碳酸酯(DPC)的反應器A，從A中流出的粗反應混合物中分離DPC的裝置B，其中DPC的繼續提純可供選擇地在B中進行，用于低聚第一步和第二步的酯基轉移反應器C和D以及當本方法經多步完成的情況下用于熔融縮聚，例如作為第三步的酯基轉移反應器E。
一氧化碳和氧作為原料氣通過管道(1)和(2)分別計量進入反應器A(CO∶O2摩爾比(CO為標準)1∶0.035)。采用該摩爾比，氧的分壓大致是以能獲得高的時空產率，約150g DPC/l.h，而同時又不可能產生易爆的一氧化碳/氧氣體混合物。最佳的氧氣濃度是通過分別提供一氧化碳和氧來保證的。
酚通過管道(3)引入反應器A，而補充的酚和催化劑體系經管道(4)送入。反應器A的溫度是80℃，總壓力是10巴(絕對壓力)。反應中形成的水利用過剩的原料氣體經排氣管(15)汽提除去并與原料氣體分離。過剩的原料氣體經過回收一清洗水流(管道19)分離出惰性氣體和一氧化碳后通過管道(16)返回到反應器A。
含二苯基碳酸酯的粗反應混合物連續地從反應器A經管道5回收并供給裝置(B)，其中形成的DPC的分離和提純被完成。含催化劑體系的母液經管道(6)返回反應器A。B中回收的DPC通過管道(7)送入酯基轉移/熔融縮聚C的第一步。此外，2，2-雙(4-羥基苯基)-丙烷(雙酚A)經管道(8)送入C中。
C和D中的反應在每摩爾雙酚A存在10-6摩爾的四苯基硼烷酸四苯基(tetraphenyl-Phosphonium tetraphenyl-boranate)鏻下進行，轉化為酯基轉移催化劑，開始溫度是180℃，再增加到220℃，其中壓力同時降低至100mbar。消除的酚經管道(9)返回到反應器A，低聚碳酸酯經管道(10)送入酯基交換/熔融縮聚D的第二步。更多的(苯)酚在D中于250℃溫度和5mbar壓力下消除并經管道(11)返回到反應器(A)。分子量約為5000g/mol的低聚碳酸酯經過管道(12)從酯基轉移反應器D中回收并送到第三步(縮聚反應器E)。在E中，于每摩爾轉化的雙酚A含10-6摩爾NaOH下在290℃溫度和0.1mbar壓力將最后剩余的酚經過管道17和歧管(14)與C和D中消除的酚一道，經回收清洗水流(13)之后返回到反應器A。作為方法產品的聚碳酸酯(管道18)從縮聚反應器E中回收，其分子量約為25000g/mol。該聚碳酸酯為淡黃色，無溶劑。中試設備經21天連續操作之后停止，沒有檢測到任何質量耗損跡象或者產生分子量的降低。
權利要求
1.一種制備式(I)二芳基碳酸酯的方法R1-O-CO-O-R1(I)通過在鉑族金屬催化劑，助催化劑，季鹽和堿的存在下將式(II)的堿性芳族羥基化合物與一氧化碳和氧反應，R1-OH (II)其中該式中R1表示苯基，甲基苯基，乙基苯基或氯苯基，其特征在于，所用的芳族羥基化合物是在(I)與下式的雙酚進行熔融縮聚中消去的那些，
其中X表示單鍵，-S-，-SO2，-CO-，-O-，C1-C8-亞烷基或C5-C9-環亞烷基，R2表示甲基，Cl或Br和n表示數目0，1或2。
2.一種制備聚碳酸酯的方法，通過將二芳基碳酸酯與雙酚進行熔融縮聚，并從二芳基碳酸酯中消去堿性芳族羥基化合物，其特征在于以下步驟a)在鉑族金屬催化劑，助催化劑，季鹽和堿的存在下將式(II)的堿性芳族羥基化合物與一氧化碳和氧進行氧化羰基化而制備式(I)的二芳基碳酸酯R1-O-COOR(I)R1-OH (II)其中該式中R1表示苯基，甲基苯基，乙基苯基或氯苯基，b)分離和提純二芳基碳酸酯c)按熔融縮聚方法將二芳基碳酸酯與式(III)的雙酚發生酯基轉移作用形成相應的低聚或聚碳酸酯并消去芳族羥基化合物(II)。
其中X表示單鍵，-S-，-SO2-，-CO-，-O-，C1-C8-亞烷基或C5-C9-環亞烷基，R2表示甲基，Cl或Br和n表示數目0，1或2，d)從低聚或聚碳酸酯中分離芳族羥基化合物(II)以及e)(II)返回到步驟(a)。
3.如權利要求1的方法，其特征在于使用式(IV)作為雙酚
其中Y表示單鍵，-O-，C1-C5-亞烷基或C6-C9-環亞烷基和R2與n按上述相同方式定義，優選使用2，2-雙(4-羥基苯基)-丙烷或1，1-雙-(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環己烷作為雙酚。
4.如權利要求1的方法，其特征在于苯酚或鄰-，間-或對-甲酚用作芳族羥基化合物。
5.如權利要求1的方法，其特征在于叔按，堿金屬氫氧化物或芳族羥基化合物(II)的堿金屬鹽用作堿。
6.如權利要求1的方法，其特征在于金屬形態的鈀或氧化態為0或+2的Pd化合物用作鉑族金屬催化劑。
7.如權利要求1的方法，其特征在于以化合物形式的來自IIIB，IVB，VB，IB，IIB，VIB，VIIB族或鐵族的金屬用作助催化劑。
8.如權利要求1的方法，其特征在于有機基團取代的銨，鏻或锍用作季鹽。
9.如權利要求1的方法，其特征在于熔融縮聚中消去的10-100％的芳族羥基化合物返回到二芳基碳酸酯的制備中。
全文摘要
本發明涉及通過堿性芳族羥基化合物的氧化羰基化來制備二芳基碳酸酯的方法，其中芳族羥基化合物是在該二芳基碳酸酯與雙酚進行熔融縮聚中消去的那個化合物。因此本發明還涉及將二芳基碳酸酯與雙酚熔融縮聚而制備聚碳酸酯，其中消去的芳族羥基化合物再用于制備二芳基碳酸酯。當消去的芳族羥基化合物也是所用雙酚中的堿性單元的情況下，其組成部分用來制備二芳基碳酸酯和雙酚。
文檔編號C07C68/00GK1167754SQ9711007
公開日1997年12月17日 申請日期1997年3月8日 優先權日1996年3月8日
發明者G·扎比, H·J·伯伊斯徹, S·屈林, C·黑塞, J·理查納 申請人:拜爾公司