專利名稱：制備具有含溴或碘端基全氟聚醚的方法
技術領域：
本發明涉及分別制備具有含溴或碘端基全氟聚醚的方法。正如所知的，這些產物可以在用過氧化物硫化的橡膠混合物中用作添加劑，也可以在含溴產物的情況下用作氟橡膠模的脫膜劑，還可以在含碘產物的情況下用作合成含氟樹脂、含氟彈性體和含氟表面活性劑的中間產物。
能高產量地、同時控制分子量地制備具有含溴端基全氟聚醚是本領域已知的，即通過將過氧化全氟聚醚在溴的存在下、在-40-+130℃的溫度下、在有惰性溶劑或沒有惰性溶劑的情況下用UV輻射進行光解，來利用線性和支鏈的全氟聚醚。參見例如美國專利5,155,282。在該專利中詳細說明，如果缺乏UV輻射的情況下、在大范圍的溫度下進行生產，獲得的含溴產物產量低，而且不能控制分子量。因而上述專利中描述的制備方法涉及UV輻射的利用，因而也涉及昂貴的生產和裝置。
制備具有含鹵素端基產物的其它方法是本領域已知的。例如由全氟聚醚的銀鹽開始，獲得的端基中的鹵素可以是溴、碘或氯。參見例如美國專利3,810,874。
在歐洲專利151,877中描述了由具有含鹵素端基的全氟聚醚開始，通過與氯或溴反應，獲得含氯或含溴的衍生物來制備具有含氯或含溴端基全氟聚醚的方法。
在歐洲專利348,948中，由全氟聚醚的酰基氟開始，通過與碳酸鹽反應，再與碘反應，獲得具有含碘端基的全氟聚醚來制備鹽。
在歐洲專利472,423中，描述了與歐洲專利’948相似的方法，其中將酰基氟與金屬碘化物反應，制備酰基碘，隨后用UV輻射處理，獲得具有含碘端基的全氟聚醚。
在美國專利4,853,097中，申請者由全氟聚醚的酰基氟開始，與氨反應，然后與次溴酸鹽反應，獲得具有含溴端基的衍生物。
在所有這些先有技術的專利中，或者利用UV輻射(這意味昂貴的裝置)，或者由官能化的全氟聚醚開始(需要其獲得物的轉化反應)。既然這樣，可以進行的工業生產需要額外的步驟，因此需要較高的生產成本。
我們感覺到需要得到分別制備具有含溴或含碘端基全氟聚醚的方法，該方法可克服已知技術的缺點，允許得到簡化的、因而也是較便宜的生產。
申請者現已意外地、并且驚奇地發現，用下文描述的本發明方法，由過氧化全氟聚醚開始，不用UV輻射，能夠獲得高產量的具有含溴或含碘端基的全氟聚醚，同時可以控制其分子量。
本發明的目的是提供通過將過氧化全氟聚醚在缺乏UV輻射的情況下，在120-280℃、分別在通式TT’T”CBr其中，T、T’、T”相互之間相同或不同，選自Br、F、H或R’f，其中R’f是1-8個碳原子的全氟烷基鏈，在T＝Br時，T’和T”相同或不同，為Br、F、H，或最好是R’f；特別推薦的是其中T＝T’＝T”＝Br；以及通式RR’R”CI其中R、R’、R”相互之間相同或不同，可以是I(碘)、H、F或R’f，其中R’f上面已定義，最好是R＝R’＝R”＝I，或R＝R’＝H，而R”＝I，或R＝H，而R’＝R”＝I。的含溴或含碘化合物的存在下進行熱處理，分別制備具有含溴或含碘端基的全氟聚醚的方法。
具體地說，全氟聚醚包含沿鏈按統計學分布的選自
-CF2O-、-CF2CF2O-、-CF2CF(CF3)O-、-CF(CF3)O-、-CF2(CF2)zCF2O-、-CF2CF(ORf)O-、-CF(ORf)O-的重復單元，其中z＝1或2，Rf為-C2F5或-C3F7。
在具有含碘端基全氟聚醚的情況下，端基選自-CF2I、-CF2CF2I、-CFICF3、-CFIORf，其中Rf上面已定義；而在含溴端基全氟聚醚的情況下，含溴端基選自-CF2Br、-CF2CF2Br、-CFBrCF3和-CFBrORf，其中Rf上面已定義。
在用本發明方法獲得的產物中，可選地在含溴或含碘端基的情況下，全氟聚醚產物也可以存在，其端基選自I) -CF3、-C2F5和-C3F7II) -CF2COF、-OCOF、-CF2COCF3III) ClCF2CF(CF3)-、CF3CFClCF2-、ClCF2CF2-、ClCF2-在含溴端基的情況下，推薦的反應溫度為160-230℃，在含碘端基的情況下，推薦的反應溫度為130-180℃。
用本發明方法獲得的產物的數均分子量可以根據起始過氧化全氟聚醚而改變。具體地說，起始產物的過氧化單元含量愈高，獲得的溴衍生物或碘衍生物的數均分子量就愈低。這允許通過改變起始產物的性質來調整產物的分子量。過氧化單元的含量一般表示為PO，定義為PO＝g活性氧/100g聚合物，活性氧的定義為連接于另一氧原子的氧原子。本發明含碘或含溴衍生物的數均分子量Mn一般為400-4000。
具體地說，全氟聚氧亞烷基可以選自以下類別(a)T1-O(CF2CF(CF3)O)a(CFXO)b-T2其中T1和T2相同或不同，為-CF2Br、-CFBrCF3類型的含溴端基或-CF2I、-CFICF3類型的含碘端基，也可選地為上述類型I)、II)、III)的端基；X為F或CF3；a和b為整數，使得分子量在上述范圍內；a/b為10-100。
(b)T3-O(CF2CF2O)c(CF2O)d(CF2(CF2)zCF2)h-T4
其中T3和T4相同或不同，為-CF2Br、-CF2CF2Br類型的含溴端基或-CF2I、-CF2CF2I類型的含碘端基，也可選地為上述類型I)、II)、III)的端基；c、d和h為整數，使得分子量在上述范圍內；c/d為0.1-10；h/(c＋d)為0-0.05。
(c)T5-O(CF2CF(CF3)O)e(CF2CF2O)f(CFXO)g-T6其中T5和T6相同或不同，為-CF2Br、-CF2CF2Br、-CFBrCF3的類型含溴端基或-CF2I、-CF2CF2I、-CFICF3類型的含碘端基，也可選地為上述類型I)、II)、III)的端基；X為F或CF3；e、f和g為整數，使得分子量在上述范圍內；e/(f＋g)為0.1-10，f/g為2-10。
(d)T7-O(CF2O)j(CF2CF(ORf)O)k(CF(ORf)O)l-T8其中Rf為-CF3、-C2F5或-C3F7；T7和T8相同或不同，為-CF2Br、-CF2CF2Br、-CFBrORf類型的含溴端基，或為-CF2I、-CF2CF2I、-CFIORf類型的含碘端基，也可選地為上述類型I)、II)、III)的端基；j、k和l為整數，使得分子量在上述范圍內；k＋l和j＋k＋l至少等于2，k/(j＋1)為0.01-1000，l/j為0.01-100。
用作起始產物并包含上述重復單元的過氧化全氟聚醚在本領域是已知的，例如參見美國專利3,665,041、2,242,218、3,715,378和歐洲專利239,123、歐洲專利344,547、美國專利5,144,092。過氧化全氟聚醚的數均分子量一般為1,600-100,000，最好為3,000-50,000；PO一般為0.2-4.0，最好為2-3.5。
用本發明方法，在含溴端基的情況下，產量非常高，大約為50-90％(重量)，更常見的是80-90％(重量)。在含碘端基的情況下，產量大約為50-70％(重量)。
如上所述，用本發明方法將過氧化全氟聚醚與通式TT’T”CBr(上面已定義)的含溴化合物反應，獲得具有含溴端基的全氟聚醚。
如上所述，用本發明方法將過氧化全氟聚醚與通式RR’R”CI(上面已定義)的含碘化合物反應，獲得具有含碘端基的全氟聚醚。
用本發明方法，在用含碘端基制備全氟聚醚的情況下獲得的產物，一般含有α，ω-二碘全氟聚醚和單碘全氟聚醚的混合物；或在用含溴端基制備全氟聚醚的情況下獲得的產物，一般含有α，ω-二溴全氟聚醚和單溴全氟聚醚的混合物。
最終產物的含溴或含碘端基的官能度定義為f＝2.(含碘或含溴端基)/總端基。
當所有端基都為含碘或含溴端基時，官能度f的值為2。必要時，含二碘產物或含二溴產物極易從反應混合物進行分離，例如通過例如從可選的含酰基氟端基的全氟聚醚中進行硅膠色譜分離。
因此根據在合成期間獲得的含碘或含溴端基的酰基氟端基的相對百分比，可能獲得官能度高、總產量高的含二碘或含二溴產物。
例如，對于在過氧化全氟聚醚在有本發明含碘化合物的情況下進行熱處理后獲得的含碘產物，它們形成α，ω-二碘全氟聚醚與α-碘全氟聚醚以及不含碘的全氟聚醚的混合物。在過氧化全氟聚醚用本發明含碘化合物的處理期間生成的端基，事實上只由含碘端基以及酰基氟類型(-COF)的端基組成。很明顯，在最終產物中也存在起始過氧化全氟聚醚的原始端基，它可以是類型I)、II)或III)的端基(上面已定義)。因而，如果需要制備高官能度含碘端基產物，由數均分子量足夠高的過氧化全氟聚氧亞烷基開始就足夠了，因此過氧化全氟聚氧亞烷基的起始端基是無價值的。因此，使混合物在硅膠上或其它能夠保留酸性特征產物的固定相進行色譜分離是足夠的。具體地說，端基-COF例如通過按美國專利3,810,874中描述的方法與水反應，可以水解為端基-COOH，然后將混合物溶于溶劑中，并在裝有硅膠的柱子中使溶液滲濾，獲得基本上由α，ω-二碘全氟聚醚組成、而且具有高官能度(如上定義的)含碘端基的產物。
類似地，這對用本發明方法獲得的含溴產物也是有效的。在這種情況下，在有本發明含溴化合物的情況下用熱處理方法衍生的α，ω-二溴全氟聚醚的產量和選擇性都是非常高的，也都大于90％。
如上所述，按本發明獲得的具有含溴端基的產物可以用作氟橡膠模的脫膜劑。因此氟橡膠的生產時間縮短，而氟橡膠加工性能的總生產力提高。
用本發明含碘端基獲得的產物的用途如上所述，可按先前報道的作為中間產物。
給出以下實施例是為了說明本發明，而不限制本發明的范圍。
實施例1在帶有制冷劑和磁力攪拌器的燒瓶中，導入20.8g過氧化全氟聚醚，其結構為TO(CF2CF2O)c(CF2O)d(O)pT，p為整數，使得平均過氧化動力PO＝1.93(PO指的是100g聚合物活性氧的克數，16amu)；c和d是整數，使得平均比率c/d＝0.92，而數均分子量等于10,000；T等于CF3、COF。然后加入8.2g二碘甲烷(CH2I2)，在攪拌下保持，然后逐漸加熱至170℃。
在170℃保持2小時，然后在180℃保持5小時。
分離清亮的上層相(17g)，碘量分析表明，PO＝0，而19F-NMR分析顯示以下結構T3-O(CF2CF2O)c(CF2O)d-T4其中T3和T4為-CF2I、-CF2CF2I、-COF、-CF2COF以及微量的端基CF3；酸性端基/含碘端基的比率等于1.5。c/d比等于0.62，而數均分子量等于1280amu。
將如此獲得的產物用水水解，將酰基氟端基轉化為羧酸端基；然后在1，1，2-三氯三氟乙烷中稀釋，在裝有硅膠的柱子中滲濾，以從單酸或二酸產物中分離含α，ω-二碘產物。含α，ω-二碘產物在蒸餾溶劑后進行定量，結果相對于起始混合物為15％(重量)。19F-NMR分析表明缺乏酸性端基，c/d比等于0.71，而數均分子量等于1300。
反應混合物中的含二碘化合物的百分比與假定端基沿多種聚合鏈按統計學分布的基礎上測定的值完全相符。
在概率基礎上測定的值為
α，ω-二碘酸鹽(0.4)2×100＝16％α，ω-二酰基氟(0.6)2×100＝36％α-碘酸鹽、ω-酰基氟2×0.4×0.6×100＝48％因此，含有含碘端基的全氟聚醚為64％。
實施例2在帶有制冷劑和磁力攪拌器的燒瓶中，導入25.6g過氧化全氟聚醚，其結構為TO(CF2CF2O)c(CF2O)d(O)pT，PO＝3.18，c/d比＝3.5，而數均分子量等于43,000；T的定義為實施例1所述。然后加入13.1g碘仿(CHI3)，在攪拌下保持，然后逐漸加熱至150℃，并在該溫度下保持2小時。
將其冷卻，分離上層相(19.1g)。碘量分析表明，PO＝0，而19F-NMR分析顯示與實施例1相似的結構，酸性端基/含碘端基的比率等于1.2。c/d比等于2.23，而數均分子量等于980。
將混合物按實施例1進行水解和色譜分離，獲得的α，ω-二碘全氟聚醚的量相對于起始混合物為20％(重量)，數均分子量等于950。
實施例3在帶有制冷劑和磁力攪拌器的燒瓶中，導入503g過氧化全氟聚醚，其結構為TO(CF2CF2O)c(CF2O)d(O)pT，PO＝3.18(因此過氧化全氟聚醚含有1摩爾過氧鍵-OO-)，c/d比＝3.5，而數均分子量等于43,000；T的定義為實施例1所述。在20℃的運動粘度為17,600cSt。然后導入101g四溴化碳(CBr40.30mol)，保持攪拌。
用油浴在160℃將其加熱3小時，然后在170℃加熱5小時，在180℃加熱8小時，在190℃加熱10小時。在這種處理期間，觀察到固體反應物逐步降低，直至完全消失；在190℃在制冷劑中發生顯著的液體回流，因此不能進一步提高反應器的溫度，以消除微量過氧化物殘余物。然后用克萊森(claisen)取代制冷劑，將溫度升至240℃并保持4小時，蒸餾68.7g產物。殘余物為338g。
碘量分析表明，餾出液和殘余物的PO都為0。
19F-NMR分析表明，餾出液和殘余物都具有以下結構T3O-(CF2CF2O)c(CF2O)dT4其中T3和T4為-CF2Br、-CF2CF2Br以及微量的-CF2COF和-CF3；端基之間的比率CF2Br/CF2CF2Br為90∶100。
餾出液的數均分子量為530，c/d比＝2.49，含溴端基的官能度f＝1.92；殘余物的數均分子量為1370，c/d比為大約2.09，含溴端基的官能度為1.91。
具有含溴端基產物的總收率為81％(重量)。
實施例4用實施例3使用的同樣步驟，在反應器中導入219g過氧化全氟聚醚，其結構為TO(CF2CF2O)c(CF2O)d(O)pT，PO＝2.04，在20℃的運動粘度為38,000cSt，c/d比＝1.7，T具有實施例1中的定義。加入67g CBr4(0.20mol)，在攪拌下在180℃加熱9小時，在190℃加熱11小時，在200℃加熱4小時。將其冷卻，通過過濾分離固體殘余物。然后產物在230℃處理3小時，以消除過微量的過氧化物。
獲得的177g產物的PO＝0，結構與實施例3相似。通過19F-NMR分析測定的數均分子量為1900，c/d比＝1.13，含溴端基的官能度為1.90。
實施例5用實施例3使用的同樣步驟，在反應器中導入521g實施例4使用的過氧化全氟聚醚。加入91.5g CBr4(0.28mol)，在攪拌下在180℃加熱4小時，在190℃加熱4小時，在200℃再加熱4小時，然后在210℃再加熱4小時。通過過濾分離固體殘余物，并在230℃處理4小時，以消除過微量的過氧化物。
獲得480g產物(收率為92％(重量))，其PO＝0，結構與實施例3相同。數均分子量(通過19F-NMR分析)為1650，類型-CF2Br與-CF2CF2Br端基之間的比率為94∶6；c/d比＝0.99，含溴端基的官能度為1.90。
實施例6用實施例3使用的同樣步驟，在反應器中導入20.7g過氧化全氟聚醚，其結構為TO(CF2CF2O)c(CF2O)d(O)pT，PO＝3.7，c/d比＝4.98，數均分子量為9800，T為CF3和C2F5。加入5.3g CBr4，在攪拌下在160℃加熱6小時，在165℃加熱15小時，在180℃加熱4小時，然后在190℃加熱3.5小時，在230℃加熱4小時。分離兩個相，放出10g產物，其PO＝0，結構與實施例3相似，T3和T4為-CF2Br、-CF2CF2Br、-CF2COOH以及微量的-CF3和-CF2CF3(由起始過氧化全氟聚醚衍生)，含溴端基與-CF2COOH端基之間的比率為4∶1。通過19F-NMR分析測定的數均分子量為900，-CF2Br與-CF2CF2Br端基之間的比率為84∶16，c/d比＝3.5，含溴端基的官能度f＝1.4。
權利要求
1.通過將過氧化全氟聚醚在缺乏UV輻射的情況下，在120-280℃、分別在通式TT’T”CBr其中T、T’、T”相互之間相同或不同，選自Br、F、H或R’f，其中R’f是1-8個碳原子的全氟烷基鏈；以及通式RR’R”CI其中R、R’、R”相互之間相同或不同，可以是I(碘)、H、F或R’f，其中R’f上面已定義，的含溴或含碘化合物的存在下進行熱處理，分別制備具有含溴或含碘端基的全氟聚醚的方法。
2.按照權利要求1的分別制備具有含溴或含碘端基的全氟聚醚的方法，其中在含溴化合物中，T＝Br，而T’和T”相同或不同，為Br、F、H或R’f；對于含碘端基的情況，其中在含碘化合物中，R＝R’＝R”＝I。
3.按照權利要求1的分別制備具有含溴或含碘端基的全氟聚醚的方法，其中在含溴化合物中，T＝T’＝T”＝Br；而在含碘化合物中，R＝R’＝H，而R”＝I，或R＝H，而R’＝R”＝I。
4.按照權利要求1-3的分別制備具有含溴或含碘端基的全氟聚醚的方法，其中全氟聚醚包含沿鏈按統計學分布的選自-CF2O-、-CF2CF2O-、-CF2CF(CF3)O-、-CF(CF3)O-、-CF2(CF2)zCF2O-、-CF2CF(ORf)O-、-CF(ORf)O-的重復單元，其中z＝1或2，Rf為-C2F5或-C3F7。
5.按照權利要求4的分別制備具有含溴或含碘端基的全氟聚醚的方法，其中在含碘端基的情況下，含碘端基選自-CF2I、-CF2CF2I、-CFICF3、-CFIORf，其中Rf上面已定義；在含溴端基的情況下，含溴端基選自-CF2Br、-CF2CF2Br、-CFBrCF3、-CFBrORf，其中Rf上面已定義。
6.按照權利要求1-5的分別制備具有含溴或含碘端基的全氟聚醚的方法，其中在含溴端基的情況下，反應溫度為160-230℃；在含碘端基的情況下，反應溫度為130-180℃。
7.按照權利要求4-6的分別制備具有含溴或含碘端基的全氟聚醚的方法，其中含碘或含溴衍生物的平均分子量數值Mn為400-4000，選自以下類別(a)T1-O(CF2CF(CF3)O)a(CFXO)b-T2其中T1和T2相同或不同，為-CF2Br、-CFBrCF3類型的含溴端基或-CF2I、-CFICF3類型的含碘端基，也可選地為I)-CF3、-C2F5和-C3F7；II)-CF2COF、-OCOF、-CF2COCF3；III)ClCF2CF(CF3)-、CF3CFClCF2-、ClCF2CF2-、ClCF2-；類型的端基；X為F或CF3；a和b為整數，使得分子量在上述范圍內；a/b為10-100。(b)T3-O(CF2CF2O)c(CF2O)d(CF2(CF2)zCF2)h-T4其中T3和T4相同或不同，為-CF2Br、-CF2CF2Br類型的含溴端基或-CF2I、-CF2CF2I類型的含碘端基，也可選地為上述類型I)、II)、III)的端基；c、d和h為整數，使得分子量在上述范圍內；c/d為0.1-10；h/(c＋d)為0-0.05。(c)T5-O(CF2CF(CF3)O)e(CF2CF2O)f(CFXO)g-T6其中T5和T6相同或不同，為-CF2Br、-CF2CF2Br、-CFBrCF3類型的含溴端基或-CF2I、-CF2CF2I、-CFICF3類型的含碘端基，也可選地為上述類型I)、II)、III)的端基；X為F或CF3；e、f和g為整數，使得分子量在上述范圍內；e/(f＋g)為0.1-10，f/g為2-10。(d)T7-O(CF2O)j(CF2CF(ORf)O)k(CF(ORf)O)l-T8其中Rf為-CF3、-C2F5或-C3F7；T7和T8相同或不同，為-CF2Br、-CF2CF2Br、-CFBrORf類型的含溴端基，或為-CF2I、-CF2CF2I、-CFIORf類型的含碘端基，也可選地為上述類型I)、II)、III)的端基；j、k和l為整數，使得分子量在上述范圍內；k＋l和j＋k+l至少等于2，k/(j＋l)為0.01-1000，l/j為0.01-100。
8.按照權利要求7的分別制備具有含溴或含碘端基的全氟聚醚的方法，其中將獲得的產物在硅膠色譜上分離。
全文摘要
通過將過氧化全氟聚醚在缺乏UV輻射的情況下，在120-280℃、分別在通式TT’T”CBr其中T、T’、T”相互之間相同或不同，選自Br、F、H或R’
文檔編號C07C43/12GK1166506SQ9710976
公開日1997年12月3日 申請日期1997年4月23日 優先權日1996年4月23日
發明者G·馬徹恩尼, P·A·格爾德 申請人:奧西蒙特公司