專利名稱：一種乳酸酯催化合成丙酮酸酯的方法
技術領域：
本發明涉及由乳酸酯生產丙酮酸酯的一種方法。丙酮酸酯為丙酮酸脂肪族烷基酯，如丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯，丙酮酸正丁酯、丙酮酸異丁酯等，本發明是在經修飾的銀或銅催化劑存在下，使乳酸酯氣相氧化而生成丙酮酸酯。
丙酮酸酯是一種重要的醫藥中間體，可以合成多種藥物，如抗心血管藥物，也可以制成多種生化制劑，如丙酮酸鹽。已知技術有多種制備丙酮酸酯的方法，例如將乳酸乙酯、石油醚、磷酸二氫鈉、高錳酸鉀在一起反應，以高錳酸鉀為氧化劑氧化乳酸酯，然后將丙酮酸酯蒸出。也有的以過氧化氫作為氧化劑氧化乳酸酯生產丙酮酸酯。此類方法均在乳酸酯中加入氧化劑在液相中將乳酸酯氧化為丙酮酸酯，然后再分離，提純。德國專利2,809,421敘述了由乳酸酯空氣氧化制備丙酮酸酯的方法，在此方法中使用了結晶銀為催化劑。日本專利86 97,247中使用了經P改性的銀催化劑，將銀在NH4H2PO4溶液中浸漬，然后焙燒，載P量＜300 ppm。單用結晶銀為催化劑丙酮酸酯的得率不夠理想，而用浸漬P的銀作催化劑，乳酸酯的轉化率有所下降，而且存在絕熱床反應器中催化劑點火升溫困難，浸漬P隨反應慢慢流失等問題。
本發明的目的是提供一種由乳酸酯催化合成丙酮酸酯的方法，并且尋求用于該合成方法的經修飾銀或銅催化劑，從而提供一種高得率的乳酸酯催化合成丙酮酸酯的方法。
本發明的乳酸酯催化合成丙酮酸酯的方法，是將乳酸酯、水汽化與含氧氣體一起混合加入氧化反應器，該氧化反應器是固定床絕熱反應器，催化劑是粒度為0.1～4mm的顆粒，分層填入固定床，反應物連續通過載有催化劑的固定床。反應物氧氣與乳酸酯的摩爾比是0.4～5，水與乳酸酯的摩爾比是0.1～1.5，乳酸酯的液體時空速度即單位體積催化劑單位時間內通過乳酸酯液體的量(LHSV)是1～120hr-1，取得氧化反應良好效果所需的反應物通過量可在很寬的范圍內變化，按前述數據，乳酸酯在催化劑上的空速是2×102～2.4×104hr-1，反應物在催化劑上接觸時間是0.15～20秒之間。氧化反應溫度是300～600℃。
本發明為了提高產物丙酮酸酯的濃度，可用尾氣或惰性氣體循環，制得高濃度的丙酮酸酯粗品，其重量濃度可達35～80％，若不用循環氣可制得低濃度的丙酮酸酯粗品，其重量濃度是10～50％，所指惰性氣體為不參加反應的氣體，如氮氣等。
反應物乳酸酯可通過加熱汽化與空氣混合，也可以空氣鼓泡將乳酸酯帶出，原料水可用水汽化，也可直接用水蒸汽。
本發明的催化劑是經修飾的銀或銅催化劑，銀催化劑的修飾劑是鹵化物，還可加入Zr、Zn、K中一種或幾種，銅催化劑的修飾劑是鹵化物和P，修飾劑占催化劑的摩爾含量是銀催化劑中修飾劑含量鹵化物0.1～50ppmZr0～500ppmZn0～500ppmK 0～500ppm銅催化劑中修飾劑含量鹵化物0.1～50ppmP 0.1～10％銀催化劑的鹵化物修飾采用蒸汽滲入法，即將氣體鹵化合物蒸汽帶入催化床，使之滲入催化劑晶格。Zr、Zn、K的加入采用浸漬法，即將催化劑浸沒在Zr、Zn、K的可溶性鹽溶液中，約12小時后過濾，80℃烘干，然后在500～600℃焙燒。Zr、Zn、K修飾劑添加一種或多種均可起助催化作用，其添加量可在上述較寬的范圍內調節，一般情況除鹵化物外，再添加一種修飾劑即可起到助催化作用。
銅催化劑的鹵化物修飾采用蒸汽滲入法，P的加入采用銅磷合金法，即將金屬銅與單質磷混合融溶成合金，冷卻后機械成型即可。
其中鹵化物可以是溴甲烷、溴乙烷、氯甲烷、氯乙烷等有機鹵化物。
催化劑按粒度分層填進固定床絕熱反應器中，將反應物連續通過催化劑床。催化劑為直徑0.1～4mm的顆粒，催化劑的填裝高度為5～200mm。
本發明方法所用乳酸酯適用所有乳酸酯類反應物，如乳酸甲酯、乳酸乙酯等，為一般工業級產品即可。空氣為不含粉塵、揮發性硫、氯、鐵化合物的干凈空氣，水為不含硫、氯、鐵離子的軟水或水蒸汽。
本發明用連續的一步法將乳酸酯催化氧化制備丙酮酸酯，由于采用了高效經修飾的銀或銅催化劑，得到了高產率的丙酮酸酯。反應物含氧氣體為一般空氣即可，空氣與乳酸酯的混合物通過一種經修飾的銀或銅催化劑，使乳酸酯在氣相氧化反應中幾乎可以定量地轉化。反應器內沒有形成焦塊式焦油，得到的丙酮酸酯最高產率可達80％以上，副產物主要為酯的水解物，反應產物通過精餾即可分離提純，得到濃度大于99％的精品。
實施例1.本實例采用滲入1ppm溴化物的結晶銀為催化劑。
將5克催化劑裝入一個直徑16mm的不銹鋼反應器中，裝填高度18mm，用空氣將蒸發器中的乳酸乙酯鼓泡帶出，乳酸乙酯、空氣與加入的水蒸汽在混合器中混合后進入催化床進行反應，乳酸乙酯的進料量為30g/hr.，空氣進料量為0.035M3/hr.，水的進料量為20g/hr.，乳酸乙酯的液時空速LHSV為104，控制反應溫度520℃，得到丙酮酸乙酯濃度為42％的溶液，精餾后得純度大于99％的產品，乳酸乙酯的轉化率100％，丙酮酸乙酯的選擇性74.9％。
2.本實例采用滲入5ppm溴化物，并分別浸漬20ppm的Zr，Zn，K的結晶銀為催化劑。
在同上反應管中加入5克催化劑，乳酸乙酯、水在汽化器中汽化后與空氣、氮氣混合進入反應器，乳酸乙酯的進料量為30g/hr.，乳酸乙酯的液時空速LHSV為104，空氣進料量為0.04M3/hr.，氮氣進料量為0.18M3/hr.，水的進料量為5g/hr.，控制反應溫度500℃，得到丙酮酸乙酯濃度為67％的丙酮酸乙酯溶液，精餾后得純度大于99％的產品，乳酸乙酯的轉化率99.5％，丙酮酸乙酯的選擇性83.1％。
3.本實例采用實例1的催化劑與反應器，將乳酸甲酯氣化后與空氣、循環尾氣混合進入反應器，循環氣采用反應尾氣，反應過程中部分尾氣排放。乳酸乙酯的進料量為20g/hr.，乳酸甲酯的液時空速LHSV為70，空氣進料量為0.02M3/hr.，尾氣循環量為0.1M3/hr.，尾氣帶飽和水蒸汽3.2g/hr，反應溫度480℃，得到丙酮酸甲酯濃度為73％的溶液，精餾后得純度大于99％的產品，乳酸甲酯的轉化率100％，丙酮酸甲酯的選擇性79.1％。
4本實例采用含8ppm氯化物，2％P的銅為催化劑。
將8克催化劑裝入一個直徑16mm的不銹鋼反應器中，裝填高度80mm，用空氣將蒸發器中的乳酸乙酯鼓泡帶出，乳酸乙酯、空氣與加入的水蒸汽在混合器中混合后進入催化床進行反應，乳酸乙酯的進料量為30g/hr，乳酸乙酯的液時空速LHSV為23.4，空氣進料量為0.038M3/hr，水的進料量為10g/hr.，控制反應溫度350℃，得到丙酮酸乙酯濃度為50％的溶液，精餾后得純度大于99％的產品，乳酸乙酯的轉化率100％，丙酮酸乙酯的選擇性68.9％。
權利要求
1一種乳酸酯催化合成丙酮酸酯的方法，其特征在于乳酸酯、水與含氧氣體反應物混合進入裝有經修飾的銀或銅催化劑的固定床絕熱反應器，反應條件是(1)氧氣與乳酸酯的摩爾比是0.4至5，水與乳酸酯的摩爾比是0.1～1.5；(2)乳酸酯的液時空速(LHSV)是1～120hr-1；(3)氧化反應溫度是300～600℃。
2.根據權利要求1所述的乳酸酯催化合成丙酮酸酯的方法，其特征在于反應過程中可用尾氣或惰性氣體循環。
3.根據權利要求1所述的乳酸酯催化合成丙酮酸酯的方法，其特征在于乳酸酯的汽化可以是加熱至沸點以上汽化或氣體鼓泡蒸發。
4.一種乳酸酯催化合成丙酮酸酯的銀或銅催化劑修飾方法，其特征在于銀催化劑的修飾劑是鹵化物，還可添加P、Zr、Zn、K中一種或幾種，修飾劑占銀催化劑的摩爾含量是鹵化物 0.1～50ppmZr 0～500ppmZn 0～500ppmK0～500ppm銅催化劑的修飾劑是鹵化物和P，修飾劑占銅催化劑的摩爾含量是鹵化物 0.1～50ppmP0.1～10％
5.根據權利要求4所述的乳酸酯催化合成丙酮酸酯的銀或銅催化劑的修飾方法，其特征在于修飾銀催化劑時鹵化物采用蒸汽滲入法，Zr、Zn、K的加入采用浸漬法。
6.根據權利要求4所述的乳酸酯催化合成丙酮酸酯的銀或銅催化劑的修飾方法，其特征在于修飾銅催化劑時鹵化物采用蒸汽滲入法，P的加入采用銅磷合金法。
7.根據權利要求4所述的乳酸酯催化合成丙酮酸酯的銀或銅催化劑的修飾方法，其特征在于催化劑粒度0.1～4mm，催化劑填裝高度5～200mm。
全文摘要
一種丙酮酸酯的催化氧化合成方法，在經修飾的銀或銅催化劑存在下，乳酸酯氣相空氣氧化制備丙酮酸酯。修飾劑為鹵化物，還可添加P、Zr、Zn、K中的一種或幾種，反應溫度300～600℃，按不同的流程，可分別制備低濃度和高濃度的丙酮酸酯粗品，精餾后可得精品。
文檔編號C07C63/00GK1167106SQ9710637
公開日1997年12月10日 申請日期1997年4月10日 優先權日1997年4月10日
發明者項一非, 郭柏麟, 沈偉, 徐華龍, 周亞明 申請人:復旦大學