專利名稱：甲烷無氧脫氫芳構化的雜原子分子篩催化劑及其應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種用于甲烷無氧脫氫芳構化反應的分子篩催化劑，該催化劑的制備方法及其應用。
天然氣是自然界中儲量非常豐富的碳資源，估計在1014m3以上，已探明量為106億m3。甲烷是天然氣的主要成分，將其直接轉化成期望的化學物質或液體燃料是優化利用天然氣的一種很有前途的路線，是解決日益緊張的化工原料和能源的一條有效途徑，在工業及催化科學中有著重要意義。隨著石油資源的大量利用，現已日趨枯竭對天然氣主要成分甲烷的活化和有效利用的研究，已越來越受到世界各國科學家的關注和重視。與本發明較接近的技術是甲烷在較高溫度(973K)和無氧氣氛下進行芳構化反應。例如在歐洲專利(EP228267)中報道了有效的石蠟芳構化劑Ga/HZSM-5和Zn/HZSM-5對于CH4的活化是活性的，尤其對甲烷的芳構化，在Ga-Re/HZSM-5上CH4轉化率為4.9％，芳烴選擇性為51.6％。Marczewski等(Catal.Lett.，53，(1994)33；54，(1995)81)在MnOx-Na/SiO2-HZSM-5催化劑上無氧條件下也實現了CH4的芳構化，采用兩段式反應體系得到的芳烴最大收率為6.9％，此外還有相當量的乙烷、丙烷等副產物生成，可見以上催化劑體系對CH4芳構化的選擇性不高。近來，謝茂松和王林勝等(中國專利申請號93115889.3)報道了用Mo/HZSM-5分子篩雙功能催化劑，在連續流動微型反應裝置上和無氧條件下，實現了中烷高選擇性地轉化成苯，在973K下CH4轉化率為7.2％時苯的選擇性接近100％。但是該催化劑存在著一個很大的缺點容易失活而壽命短。該催化劑失活的原因①由于催化劑酸性很強，積炭非常嚴重；②在反應溫度(≥973K)下，活性組分MoO3容易升華而流失③反應過程中活性組分MoO3容易被還原為活性低甚至非活性的低價鉬物種。以上三方面的原因均導致催化劑失活，一般反應進行3小時后活性就開始顯著下降，5小時后就基本失活。陳來元等(Catal.Lett.，39，(1996)169)在Mo/HZSM-5中通過添加貴金屬Pt的辦法來抑制積炭的生成，從而達到延長催化劑壽命的目的，雖然催化劑壽命有所延長，但是仍然不能避免后兩種原因的失活(MoO3升華和還原)，在通過積炭再生---反應2～3個循環后，催化劑仍然失活，再則貴金屬的使用導致催化劑制造成本大大提高。從以上的文獻情況可以看到，甲烷的無氧脫氫芳構化選擇性很高，產物較單一，容易分離，存在的主要問題是催化劑壽命短。
本發明的目的是提供一種用于甲烷無氧脫氫芳構化反應的催化劑，該催化劑不但對上述反應具有很好的催化活性和穩定性，同時，催化劑的壽高得到大大的改善，本發明的另一目的是利用上述催化劑為甲烷無氧脫氫芳構化反應建立一套過程，該反應為甲烷在工業化的應用開辟一條可行的途徑。
為實現上述目的，在本發明中①通過往HZSM型，HMCM型或Hβ型分子篩中摻入三價金屬離子M3+，取代或部分取代分子篩中的骨架Al3+，這樣既可推持分子篩的酸性，且M3+本身也具有較好的脫氫功能，可避免再擔載如MoO3等活性金屬組分，而且雜原子在分子篩中分布很均勻，比擔載效果更好，同時提高了活性組分的穩定性，可避免使用貴金屬而降低了成本。②通過把金屬雜原子引入分子篩骨架，來調變分子篩的酸性及微孔結構，同時增強金屬活性中心的穩定性，使酸性中心和金屬中心容于一體，更適合于甲烷的無氧脫氫芳構化反應。具體地說本發明用于甲烷無氧脫氫芳構化的雜原子分子篩催化劑可由下式表示H.M1.B(I)或H.M2.T.B(II)，其中M1為Fe、Cr、In、Ga或B中一種或幾種三價金屬離子；M2為Fe、Cr、In、Ga、Al和B中一種或幾種三價金屬離子；T為Mo、W、Mn、Ni、Cu、Co、Ti、V、Zn或稀土中一價或多價金屬離子；B為ZSM型，MCM型或β型分子篩。
上述分子篩中雜原子含量越大甲烷芳構化活性越高，對于多雜原子分子篩，三價雜原子與其它雜原子有一最佳比例，一般是等比例較好，金屬雜原子的含量一般為催化劑重的0.01～5％。
本發明催化劑的合成方法采用快速水熱動態晶化法，是將相應組分元素的可溶性化合物配制成溶液，然后在強烈攪拌下成膠，維持溶液的pH在9-11之間或6-8之間。凝膠在裝入高壓釜中晶化之前，需經離心分離，將凝膠沉淀物研磨后再與母液混合后裝入釜中晶化。晶化后，產物要經抽濾，沸水洗滌和干燥。得到的分子篩原粉，由于孔道為模板劑所填塞，需要空氣焙燒除去使分子篩孔道暢通。焙燒后的分子篩經成型，而得成品催化劑。對于Na型分子篩，制備后還需用離子交換技術轉化成氫型分子篩，分子篩的制備過程可參照常規技術進行。
對于ZSM-5系列的分子篩的制備，模板劑采用四丙基溴化銨(TPABr)和己二胺(HMDA)，且己二胺的加入量可占模板劑的80％，由于己二胺為廉價有機胺，因此可降低合成分子篩的成本，(傳統法用純四丙基溴化銨為模板劑)。此外，用快速動態晶化法合成分子篩僅需8小時，傳統的靜態法合成雜原子分子篩需48小時以上，節省了時間和能量，且合成的分子篩粒徑很小，反應活性很高。對于MCM或β型沸石分子篩催化劑的制備方法可參照常規技術進行。
上述催劑化的制備過程中所說的焙燒除去模板劑的條件是指在空氣或氧氣中于500～700℃下進行1～10小時，焙燒也可在程序升溫下進行，先于200～250℃下焙燒0.5～2小時，再于300～400℃下焙燒0.5～2小時，最后升溫至500～700℃下焙燒1～8小時。
本發明的甲烷芳構化催化劑的活性、選擇性和穩定性考察是在固定床連續流動反應體系中進行的，反應裝置用石英管制成，分預熱和反應兩段，催化劑床層溫度由熱電偶控制，純甲烷氣體在進入床層反應前先在石英管夾套內被預熱。反應后的氣體經由六通閥取樣進入程序升溫的氣相色譜中分析，色譜柱為2.5m長的PorapakQ柱。
反應條件溫度973K或1073K，空速1600ml.g-1.h-1，壓力為常壓，原料氣為純甲烷，催化劑為40～60目，裝量為1g，得出甲烷轉化率和苯選擇性的結果進行比較。在進行反應前，催化劑需在反應溫度下進行活化處理10～30分鐘，然后通入甲烷開始反應。活化處理是先通空氣在773～973K下燒10分鐘，再改惰性氣體He或N2氣吹10～20分鐘。在上述條件下，純甲烷的轉化率在5.8％以上，苯收率超過5.4％，催化劑的穩定性在10小時以上，且催化劑在燒炭再生后活性能夠完全恢復。燒炭再生處理的過程是在500～700℃下通入空氣或氧化焙燒1～5小時，即可完成恢復催化劑的活性。經再生后的催化劑可重復使用。下面通過實例對本發明的技術給予進一步地說明。
實例1 H-FeZSM-5催化劑的制備按表1的配比，在Na2O-SiO2-Fe2O3-H2O體系中以20％四丙基溴化銨+80％的廉價有機胺H為模板劑，白炭黑為硅源，維持PH＝9-11下合成。在強烈攪拌下將A和B溶液加入到C中，室溫攪拌20分，將凝膠裝入高壓釜中用快速動態法晶化，即將高壓釜放入振蕩器中，在振蕩下以1K/分的升溫速率由室溫升至433K，維持30分后，再以0.15K/分升溫到483K。經抽濾，沸水洗滌后干燥得原粉，原粉在500℃下焙燒5小時后得Na-FeZSM-5雜原子分子篩。再經1mol/L的NH4Cl四次交換后得NH4-FeZSM-5，在500℃焙燒5小時得H-FeZSM-5分子篩。H型分子篩經擠壓成型后粉碎成40～60目顆粒，即為成品催化劑將1.0g催化劑，裝入反應器中，于973K和常壓下，通入空速為1600ml.g-1.h-1的純CH4反應，結果列于表2。
實例2H-(Mo，Fe)ZSM-5催化劑的制備按表1的配料比，在NH4OH-NH4F-SiO2-MoO3-H2O體系中以20％四丙基溴化銨+80的廉價有機胺H為模板劑，正硅酸乙酯為硅源，維持pH＝6-8下合成。在強烈攪拌下，將A和B同時加入C中，攪拌20分后將凝膠混合液裝入高壓釜中用快速動態法晶化，具體過程如實例1，產物經抽濾，稀氨水及沸水洗滌后，干燥得NH4-(Fe，Mo)ZSM-5分子篩。再在500℃下焙燒5小時得H-(Fe，Mo)ZSM-5。成型后粉碎成40～60目顆粒，即為成品催化劑。
反應條件同實例1，結果列于表2表1合成FeZSM-5和(Fe，Mo)ZSM-5的原料配比
實例3 H-雜原子ZSM-5催化劑的制備按實例1所述的催化劑的合成方法，分別以Cr2(SO4)3，In2(SO4)3，Ga2(SO4)3或B2(SO4)3代替Fe2(SO4)3制備出相應的H-雜原子ZSM-5催化劑。并按實例1相同的方法和條件進行甲烷芳構化反應，結果列于表3。
實例4 H-多雜原子ZSM-5催化劑的制備按實例2所述的催化劑的合成方法，用W，Mn，Cu，Zn或Ce的可溶性鹽代替鉬酸銨，制備出含多種雜原子的HZSM-5催化劑。并按實例1相同的方法和條件進行甲烷芳構化反應，結果列于表2。
表2實例 1-4催化劑試驗結果
實例5 H-Mo·FeZSM-5催化劑的穩定性試驗用實例2所制備的H-Mo·FeZSM-5催化劑，并按實例1的條件進行甲烷芳構化反應，每次反應進行10小時，反應后催化劑在反應器內進行在位活化，通空氣于500℃下焙燒2小時，然后重復通甲烷進行反應，反應進行五次后，CH4的轉化率為7.0％，苯選擇性為90.1％，催化劑的積炭量為3.9％。
由上述實例的結果，本發明的催化劑對甲烷芳構化反應具有很好的活性和穩定性，特別是含有Fe原子的催化劑，H-FeB和H-FeTB表現出更佳的催化活性和穩定性。
實例6 擔載型催化劑的制備將實例1的H-FeZSM-5催化劑與MoO3機械混合均勻，再于500℃下焙燒5小時，制成含Mo量為3％的MoO3/H-FeZSM-5催化劑。按實例1相同的方法和條件進行甲烷芳構化反應，結果見表3。由表3的結果可見以本發明的催化劑為載體加入含有對甲烷芳構化有活性和氧化物，如MoO3制備的擔載型復合催化劑對該反應也具有較好的活性和穩定性。其催化劑可用MoO3/HM1B或HM2·TB表示，氧化物的含量可占催化劑的20％以下。
比較例1將實施例2中按表2配比制成凝膠裝入高壓釜中不用快速動態法晶化，而且常規的靜態法即在160℃以下于烘箱中靜置60小時，共余條件同實例2。所得催化劑按實例相同的方法和條件進行反應，其結果見表3。
比較例2實施例2在成膠過程中不加入Fe(SO4)3·6H2O，其余條件相同。即合成出的為MoZSM-5而不是H-(Fe，Mo)ZSM-5。所得催化劑按實例1相同的方法和條件進行反應，其結果見表3。
比較例3按實施例1的方法合成(Fe，Mo)ZSM-5，即在OH-介質中合成，得到的分子篩原粉Na-(Fe，Mo)ZSM-5不經過離子交換制成H型，所得催化劑按實例1的相同方法和條件用于反應，其結果見表3。
表3 實例6和比較例1-3催化劑試驗結果
由上述實例和比較例的結果可以看到，本發明所提供的雜原子分子篩催化劑不僅具有很好的反應活性，苯的選擇性很高，產物單一，且催化劑積炭少，可反復使用，因此本發明的催化劑為甲烷芳構化反應的工業化提供一條可行的方案。
權利要求
1.一種甲烷無氧脫氫芳構化的雜原子分子篩催化劑，其特征在于是由下式表示H.M1.B(I)或H.M2.T.B(II)，其中M1為Fe、Cr、In、Ga或B中一種或幾種三價金屬離子；M2為Fe、Cr、In、Ga、Al和B中一種或幾種三價金屬離子；T為Mo、W、Mn、Ni、Cu、Co、Ti、V、Zn或稀土中一價或多價金屬離子；B為ZSM型，MCM型或β型分子篩。
2.按照權利要求1所述的雜原子分子篩催化劑，其特征在于上式中M1和M2為Fe，B為ZSM型分子篩。
3.按照權利要求1，2所述的雜原子分子篩催化劑，其特征在于金屬雜原子的含量為催化劑的0.01～5％。
4.按照權利要求2所述的雜原子分子篩催化劑，其特征在于為擔載型催化劑用MoO3/H·M1·B或H·M2·T·B表示，氧化物的含量為催化劑的20％以下。
5.一種按照權利要求1所述雜原子分子篩催化劑的制備方法，其特征是采用快速水熱動態晶化法，是將相應組分元素的可溶性化合物配制成溶液，然后在強烈攪拌下成膠，維持溶液的pH在9-11之間或6-8之間；凝膠在裝入高壓釜中晶化之前，需經離心分離，將凝膠沉淀物研磨后再與母液混合后裝入釜中晶化；晶化后，產物要經抽濾，沸水洗滌和干燥，得到的分子篩原粉；由于孔道為模板劑所填塞，需要空氣焙燒除去使分子篩孔道暢通，焙燒后的分子篩經成型，而得成品催化劑。
6.按照權利要求5所述的制備方法，其特征在于對于Na型分子篩，制備后還需用離子交換技術轉化成氫型分子篩，分子篩的制備過程可參照常規技術進行。
7.按照權利要求5、6所述的制備方法，其特征在于對于ZSM-5系列的分子篩的制備，模板劑采用四丙基溴化銨(TPABr)和己二胺(HMDA)，且己二胺的加入量可占模板劑的80％。
8.按照權利要求5所述的制備方法，其特征在于焙燒除去模板劑的條件是指在空氣或氧氣中于500～700℃下進行1～10小時。
9.按照權利要求5所述的制備方法，其特征在于焙燒除去模板劑的條件是在程序升溫下進行，先于200～250℃下焙燒0.5～2小時，再于300～400℃下焙燒0.5～2小時，最后升溫至500～700℃下焙燒1～8小時。
10.一種應用權利要求1，5所述雜原子分子篩催化劑進行甲烷無氧脫氫芳構化反應，其特征在于在進行反應前，催化劑需在反應溫度下進行活化處理10～30分鐘，然后通入甲烷開始反應；活化處理是先通空氣在773～973K下燒10分鐘，再改惰性氣體He或N2氣吹10～20分鐘。
全文摘要
一種甲烷無氧脫氫芳構化的雜原子分子篩催化劑,是由下式表示:H.M
文檔編號C07C2/84GK1190032SQ9710508
公開日1998年8月12日 申請日期1997年2月4日 優先權日1997年2月4日
發明者張春雷, 李爽, 吳通好, 林勵吾, 李工, 徐竹生 申請人:中國科學院大連化學物理研究所, 吉林大學