專利名稱：：在兩種沸石催化劑存在下烷基芳烴歧化和烷基轉移的方法
技術領域：
：本發明涉及烷基芳烴的歧化作用，優選的是甲苯歧化生成苯和二甲苯，和/或烷基芳烴的烷基轉移作用，優選的是甲苯和三甲苯烷基轉移生成二甲苯，所述歧化作用和烷基轉移作用是在有至少兩個催化床的反應區域進行的，所述的催化床每個都有不同的催化劑，其中一種催化劑含有至少一種具有絲光沸石結構的，至少部分呈酸形式的沸石，而另一種催化劑含有至少一種具有針沸石結構的，至少部分呈酸形式的沸石，每種催化劑含有至少一種基體，和或許至少一種選自于由元素周期分類表第IB族和第VIII族組成的組中的元素。在現有技術中已經描述過大量的以絲光沸石為主要組分的歧化作用和烷基轉移作用催化劑。US3506731專利和法國專利申請FR-A-2367533便是如此，在這份美國專利中使用了呈氫形式的絲光沸石。US3281483專利或US3780121也是如此，其中前者提到了主要與銀離子或鎳離子交換的絲光沸石，后者提到了與元素周期分類表中第IB族金屬交換的絲光沸石，這種沸石的特征在于Si/Al原子比是6-40，或者US3629351專利同樣是如此，該專利還涉及一種含有元素周期分類表中第IB族、第VA族、第VIA族、第IIA族和第VIII族金屬離子的絲光沸石。最近，US5210356專利要求保護含有經脫鋁作用改性的，還負載鎳的ω沸石的甲苯歧化催化劑的應用。另一方面，US5371311專利給我們說明了一種含有ω沸石的催化劑，這種沸石是用堿金屬陽離子和作為有機結構劑的有機試劑合成的，然后通過在空氣下煅燒、離子交換、在水蒸汽存在下煅燒、最后用低pH銨離子水溶液處理進行改性，這樣，其催化劑獲得優良的物理-化學性質，和在烴的轉化反應中，具體是在烷基芳烴的歧化作用和烷基轉移作用中良好的催化性能。驚奇地，將至少兩個催化床組合在一個反應區域中，所述的催化床每個都有不同的催化劑，其中一種催化劑含有至少一種具有絲光沸石結構的至少部分呈酸形式的沸石，而另一種催化劑含有至少一種具有針沸石結構的至少部分呈酸形式的沸石，每種催化劑含有至少一種基體，或許至少一種選自于由元素周期分類表第IB族和第VIII族組成的組中的元素，與現有技術中的催化劑相比，這種組合使所述催化劑在如甲苯之類的烷基芳烴歧化反應中，和/或在如甲苯和三甲苯之類的烷基芳烴的烷基轉化反應中獲得了良好的催化性能。因此，本發明涉及一種在包括至少兩個催化床的反應區域中烴的歧化反應和/或烷基轉移反應的方法，所述的催化床每個都有不同的催化劑，其中一種催化劑含有至少一種具有絲光沸石結構的沸石，優選的是絲光沸石，這種沸石至少部分呈酸的形式，優選的是實際上完全呈酸的形式，而另一種催化劑含有至少一種具有針沸石結構的沸石，優選的是ω沸石，這種沸石至少部分呈酸的形式，優選的是實際上完全呈酸的形式，每種催化劑含有至少一種基體，或許至少一種選自于由元素周期分類表第IB族和第VIII族組成的組中的元素。這些操作條件一般如下溫度是250-600℃，優選的是330-500℃；壓力是10-60巴，優選的是20-45巴；進料的空間速度以每千克催化劑每小時加的物料千克數表示，是0.1-10，優選的是0.5-4；氫與烴的摩爾比是2-20，優選的是3-12。因此，本發明涉及一種在包括至少兩個催化床的反應區域內烴的歧化和/或烷基轉移的方法，所述的催化床每個都有不同的催化劑，其中一種催化劑一般含有5-95％，優選的是15-90％，更優選的是25-85％具有絲光沸石結構的沸石，和或許0.01-10％，優選的是0.05-7％，更優選的是0.10-5％至少一種選自于由元素周期分類表第IB族和第VIII族組成的組中的元素，補充到100％(重量)一般是由所述催化劑的基體部分構成的，另一種催化劑一般含有5-95％，優選的是15-90％，更優選的是25-85％具有針沸石結構的沸石，和或許0.01-10％，優選的是0.05-7％，更優選的是0.10-5％至少一種選自于由元素周期分類表第IB族和第VIII族組成的組中的元素，補充到100％(重量)一般是由所述催化劑的基體部分構成的。對于每種催化劑來說，所述基體一般選自于由粘土(例如高嶺土或膨潤土之類的天然粘土)、氧化鎂、氧化鋁、二氧化硅、鈦氧化物、硼氧化物、二氧化鋯、磷酸鋁、磷酸鈦、磷酸鋯和二氧化硅-氧化鋁組成的組中成分，優選的是選自于由氧化鋁和粘土組成的組中的成分。針沸石結構類型的沸石一般地選自于由ω沸石、針沸石、LZ-202沸石、gallosilicate針沸石或ZSM-4沸石組成的組中，優選的是ω沸石，其主要孔直徑約7.4埃，并且具有一維微孔網格結構(“AtlasofZeoliteStructureTypes”W.M.Meier和D.H.Olson，第3版，1992)。針沸石結構類型的沸石至少部分，優選地實際上完全地呈酸形式，即呈氫形式(H+)。針沸石結構類型沸石的鈉含量一般地低于0.6％(重量)，優選的是低于0.1％(重量)(以所述沸石重量計)，這種沸石含有硅和至少一種選自于由鎵和鋁組成的組中的元素T，優選的是鋁，其Si/T摩爾比是5-100，優選的是7-80。絲光沸石結構類型的沸石一般地選自于由絲光沸石、LZ-211沸石組成的組中，優選的是絲光沸石，這種沸石的主要孔直徑約7×6.5埃，并且具有一維微孔網格結構(“AtlasofZeoliteStructureTypes”W.M.MEIER和D.H.Ol-son，第3版，1992)。絲光沸石結構類型的沸石至少部分，優選地實際上完全呈酸的形式，即呈氫形式(H+)。絲光沸石結構類型的沸石的鈉含量一般地低于0.2％(重量)，優選的是低于0.1％(重量)(以所述沸石重量計)，這種沸石含有硅和鋁，其Si/Al摩爾比是5-100，優選的是7-80。絲光沸石結構類型的沸石或者具有小孔，或者具有大孔，這種沸石可在氫氧化物介質中和氟化物介質中合成。絲光沸石結構類型的小孔沸石的鈉重量含量，以干絲光沸石重量計一般是4-6.5％，總Si/Al原子比一般是4-7，晶胞的體積一般是2.76-2.80nm3(1nm＝10-9m)，一般只吸附動力學直徑小于約4.4×10-10m的分子。絲光沸石結構類型的大孔沸石，例如根據EP-A-0427579專利在OH-介質或F-介質中合成的這種大孔沸石，與小孔類型的沸石的差別在于，它可吸附動力學直徑大于約6.6×10-10m的分子，因此尤其可吸附苯分子，其總Si/Al原子比一般是4.5-20。將絲光沸石結構類型的沸石的總Si/Al原子比值調節高于所述合成得到的和前面提到的這種沸石的比值可能是必要的。為了得到有很大Si/Al原子比范圍的絲光沸石結構類型的脫鋁沸石，可以使用本領域技術人員已知的任何方法，如直接的酸的化學作用，或至少一次脫鋁循環，這種循環包括在水蒸汽存在下或沒有水蒸汽時至少一次煅燒這種沸石的NH4+形式，接著至少一次酸的化學作用。在絲光沸石結構類型的小孔沸石的特定情況下，應該保證謹慎處理才能很好地打開通道。為了制備具有絲光沸石結構類型的沸石，一般地，或者用粗制的合成絲光沸石結構類型的鈉形式沸石制成銨(NH4+)形式沸石，用濃的硝酸銨溶液(10N)與所述沸石進行多次離子交換以便能夠達到鈉的重量含量，以干的絲光沸石結構類型的沸石重量計，鈉的重量含量一般低于2000ppm，優選的是低于1000ppm，更優選的是低于500ppm，或者用脫鋁的絲光沸石結構類型的沸石制成銨(NH4+)形式的沸石，用硝酸銨與所述沸石相繼進行多次交換以便能夠獲得所述沸石的NH4+形式。在這種處理之后，改性的絲光沸石結構類型的沸石一般經過熱處理，使網格中存在的銨陽離子至少部分地，優選的是實際上全部地分解，這樣至少部分地，優選的是實際上全部達到這種絲光沸石結構類型沸石的酸形式(H-M)。絲光沸石結構類型的沸石可以經過后-合成改性，例如用至少一種含有至少一種氟硅酸鹽(如六氟硅酸銨)的溶液進行至少一次處理脫鋁，如歐洲專利申請EP-A-0573347或US-A-4503023中所述的那樣，或借助至少一種選自于元素周期分類表中第IIA、IIB或IVA族元素的化合物進行至少一次處理脫鋁，如歐洲專利申請EP-A-0569268或US-A-5391528中所描述的那樣。絲光沸石結構類型的沸石可呈鈉、銨或氫形式，或許可以使這種沸石沉積至少一種由元素周期分類表中第IB和VIII族組成的組中的元素，優選的是選自于由銀、鎳和鉑組成的組中，更優選的是鎳，這種沸石可以采用本領域的技術人員已知的任何技術成型。可以由Si/T比為3-5、粗制的合成針沸石結構類型沸石出發，采用本領域的技術人員已知的任何方法生產這種針沸石結構類型的沸石。將針沸石結構類型的沸石的Si/T比值調節高于上述粗制的合成的針沸石結構類型沸石的比值一般是有必要的。為了得到有很大Si/T比范圍的針沸石結構類型的沸石，可以使用本領域技術人員已知的任何方法，具體地在T是鋁的優選情況下，根據US-A-4780436專利中描述的操作方式脫鋁，即在干燥的空氣流下進行煅燒步驟，其目的在于除去在這種沸石微孔隙中吸著的有機結構劑，用至少一種NH4NO3溶液進行至少一次離子交換，以便實際上除去這種沸石中陽離子位置存在的全部堿金屬陽離子，特別是鈉離子，然后進行至少一次骨架脫鋁的循環，這種循環包括至少一次在水蒸汽存在下，在溫度一般為550-850℃條件下的煅燒，接著至少一次酸的化學作用。在T是鋁的優選情況下，其中包括至少一個在水蒸汽下的煅燒步驟和至少一個在酸性介質中針沸石結構類型沸石的化學作用步驟的骨架脫鋁可以重復進行至為獲得脫鋁針沸石結構類型沸石具有所要求特性所必須的次數。同樣地，在水蒸汽下進行煅燒處理之后，可以用不同濃度的酸溶液相繼進行多次的化學作用。可以根據本領域的技術人員已知的任何方法制備每一種催化劑。下面通過描述可用于每一種催化劑的制備方法來說明所述的制備方法。一般地，通過基體與這種沸石混合，然后成型可以制備出每一種催化劑。或者在成型之前，在混合時或在混合這種沸石之前可以往這種沸石加由元素周期分類表中第IB和VIII族組成的組中的可能的一種元素，或者優選地在成型之后加所述的可能的一種元素。所述成型一般是在通常溫度為250-600℃煅燒之后。可以在所述煅燒之后加入由元素周期分類表中第IB和VIII族組成的組中的可能的一種元素。在所有這些情況下，所述元素一般地的選擇沉積是，優選地，或者實際上完全沉積在這種沸石上，或者實際上完全沉積在所述基體上，或者部分沉積在這種沸石上或部分沉積在所述的基體上，以本領域的技術人員已知的方式，通過所述沉積時使用的參數進行這種選擇，如進行所述沉積時所選擇前身的性質之類的參數進行選擇。第IB和VIII族元素，優選地選自于由Ag、Ni和Pt組成的組中，更優選的是Ni，或許還可以沉積在預先用本領域的技術人員已知的任何方法成型的沸石-基體混合物上。這樣一種沉積一般可以采用干浸漬技術、一種或多種離子交換技術或共沉淀技術進行。在由以銀、鎳或鉑為主要成分的前身開始的離子交換技術的情況下，通常使用諸如氯化銀或硝酸銀之類的銀鹽，鉑的四胺配合物，如氯化鎳、硝酸鎳、乙酸鎳或甲酸鎳之類的鎳鹽。在與一種基體可能混合之前，也可以使用這種陽離子交換技術在沸石粉末上直接沉積這種金屬。在催化劑含有多種金屬的情況下，在成型之前或之后以任意的順序，或者都以相同的方式加入這些金屬，或者采用不同的技術加入這些金屬。在使用的技術是離子交換技術的情況下，為了加入所需要量的金屬，相繼進行多次的離子交換可能是必要的。例如，一種制備本發明催化劑的優選方法是，在如此獲得的漿料達到良好均勻性所必需的時間(例如在十分鐘里)里，將這種沸石混合到例如氧化鋁之類的濕的基體凝膠(一般由至少一種酸和一種基體粉末混合得到)中，然后讓所述的漿體通過生成擠出物的擠出模，例如直徑為0.4-4毫米的擠出模。然后，在100℃烘箱中干燥幾分鐘后，和例如在400℃煅燒2小時的煅燒后，例如可以采用離子交換沉積如鎳之類的可能金屬，所述的沉積之后，進行最后的煅燒，例如在400℃煅燒2小時。本發明催化劑成型一般是這樣的，這種催化劑優選的是呈片劑、聚集體、擠出物或丸狀，以便其使用。一般采用煅燒，通常在溫度250-600℃下所述最后的煅燒結束其催化劑的制備，優選地，在煅燒前進行干燥，例如在溫度一般為室溫至250℃，優選的是40-200℃下的烘箱中進行干燥。優選地，所述的干燥步驟進行到其溫度升到進行所述煅燒所必需的溫度。本發明涉及所述催化劑在烷基芳烴歧化作用中的應用，優選地甲苯歧化生成苯和二甲苯，和/或在烷基芳烴的烷基轉移作用中的應用，優選的是一般C9+(即每個分子至少9個碳原子)烷基芳烴的烷基轉移作用，如甲苯和/或C9+烷基芳烴的烷基轉移作用和/或歧化作用生成二甲苯。這樣一種方法的物料可以含有0-100％C9+烷基芳烴和0-100％甲苯。這些操作條件如下溫度是250-600℃，優選的是330-500℃；壓力是10-60巴，優選的是20-45巴；進料的空間速度以每千克催化劑每小時加的物料千克數表示，是0.1-10，優選的是0.5-4；氫與烴的摩爾比是2-20，優選的是3-12。下面的實施例說明本發明而不限制其保護范圍。實施例1催化劑MI的制備使用的原料是絲光沸石，這種沸石具有的總Si/Al原子比是7.6，以干絲光沸石的重量計，鈉的重量含量為約3.8％，晶胞的體積為2.759nm3，在-196℃和P/Po＝0.19條件下用氮測定的孔體積率是每克為0.192厘米3液N2。用5N硝酸溶液在約100℃對這種絲光沸石進行化學作用4小時，以便部分提取在絲光沸石的沸石骨架中存在的鋁原子。加入的硝酸溶液的體積V(以毫升計)是干絲光沸石重量P的10倍(V/P＝10)。然后，這樣脫鋁的絲光沸石在10NNH4NO3溶液中于約100℃進行離子交換4小時，以便除去殘余的鈉。在這些處理之后，H形式的絲光沸石的總Si/Al原子比是26.3，以干發光沸石的重量計，鈉的重量含量為72ppm，晶胞的體積為2.722nm3，在-196℃和P/Po＝0.19條件下測定的氮吸附容量是0.204厘米3液N2/克。然后將這種絲光沸石與氧化鋁凝膠一起擠壓出成型，以便在干燥空氣下干燥和煅燒后得到催化劑MI，這種催化劑含有以重量計80.2％氫形式絲光沸石和19.8％氧化鋁。實施例2催化劑Ω1的制備使用的原料是ω沸石，這種沸石具有總Si/Al原子比是3.2，以干ω沸石的重量計，鈉的重量含量為約5.3％，晶胞的體積為2.196nm3，在-196℃和P/Po＝0.19條件下用氮測定的孔體積率是0.125厘米3液N2/克。首先將這種ω沸石置于空氣和氮氣流下于550℃進行所述的干燥煅燒6小時。然后，讓得到的固體在10NNH4NO3溶液中于100℃進行三次離子交換，每次離子交換4小時。這時將這種ω沸石在600℃50％水蒸汽存在下進行水熱處理4小時。這種沸石用1N硝酸溶液在約100℃下酸化學作用2小時，以便提取水熱處理時所生成的網格外鋁粒種。加入的硝酸溶液體積V(以毫升計)是干燥ω沸石重量P的10倍(W/P＝10)。而后上述處理的ω沸石在50％水蒸汽存在再進行水熱處理，但是這次水熱處理是在700℃下處理4小時，然后用1.5N硝酸溶液在約100℃酸化學作用4小時，以便提取水熱處理時所生成的網格外鋁粒種。加入的硝酸溶液體積V(以毫升計)是干燥ω沸石重量P的10倍(V/P＝10)。在這些處理之后，H形式的ω沸石的總Si/Al原子比是約25，以干ω沸石的重量計，鈉的重量含量為90ppm，晶胞的體積為2.115nm3，在-196℃和P/Po＝0.19條件下測定的氮吸附容量是0.206厘米3液N2/克。然后將這種ω沸石與氧化鋁凝膠一起擠出成型，以便在干燥空氣下干燥和煅燒后得到催化劑Ω1，這種催化劑含有以重量計80.2％ω沸石和19.8％氧化鋁。實施例3催化劑M2的制備讓實施例1制備的催化劑M1與乙酸鎳溶液進行離子交換3次，以便在這種催化劑中加入1.0％(重量)鎳。為此，讓催化劑M1在室溫下與0.5MNi(CH3CO2)2溶液進行攪拌接觸。在每次交換之間，固體與浸漬溶液分離，用交換水大量洗滌。每次交換時都將浸漬溶液的濃度再調整到0.5摩爾/升。然后濕的固體在120℃干燥12小時，在干燥空氣流中于溫度500℃煅燒1小時。這樣得到的催化劑M2含有以％(重量)計79.3％氫形式的絲光沸石、19.6％氧化鋁和1.1％鎳。實施例4催化劑Ω2的制備實施例2制備的催化劑Ω1與乙酸鎳溶液進行離子交換3次，以便在這種催化劑中加入1.0％(重量)鎳。離子交換、洗滌、干燥和煅燒的操作條件與實施例3中指出的條件相同。這樣制備的催化劑Ω2含有以％(重量)計79.5％ω沸石、19.6％氧化鋁和0.9％鎳。實施例1的催化劑M1、實施例2的催化劑Ω1、實施例3的催化劑M2和實施例4的催化劑Ω2的組成簡要匯集于下表</tables>實施例5諸催化劑性能的評價這些催化劑在固定床反應器中在壓力下使用，往所述反應器加入由純甲苯構成的物料。使用包括本發明的一種催化劑M1(分別M2)床和一種催化劑Ω1(分別Ω2)床的兩種催化劑床，使用非本發明的一種催化劑M1(分別M2)床和一種催化劑Ω1(分別Ω2)床，得到(苯+乙苯+二甲苯)產率的對比結果列于下表中</tables>這樣，本發明的方法得到最高的(苯+乙苯+二甲苯)產率。權利要求1.烷基芳烴在有至少兩個催化床的反應區域進行歧化和/或烷基轉移的方法，所述的催化床每個都有不同的催化劑，其中一種催化劑含有至少一種具有絲光沸石結構、至少部分呈酸形式的沸石，而另一種催化劑含有至少一種具有針沸石結構、至少部分呈酸形式的沸石，每種催化劑含有至少一種基體，或許至少一種選自于由元素周期分類表第IB族和第VIII族組成的組中的元素。2.根據權利要求1所述的方法，其中反應區域包含至少兩個催化床，所述的催化床每個都有不同的催化劑，其中一種催化劑一般含有5-95％具有絲光沸石結構的沸石，和或許0.01-10％至少一種選自于由元素周期分類表第IB族和第VIII族組成的組中的元素，補充到100％(重量)是由所述催化劑的基體部分構成，另一種催化劑一般含有5-95％具有針沸石結構的沸石，和或許0.01-10％至少一種選自于由元素周期分類表第IB族和第VIII族組成的組中的元素，補充到100％(重量)是由所述催化劑的基體部分構成。3.根據權利要求1或2中任一權利要求所述的方法，如對于每一種催化劑來說，所述基體選自于由粘土、氧化鎂、氧化鋁、二氧化硅、鈦氧化物、硼氧化物、二氧化鋯、磷酸鋁、磷酸鈦、磷酸鋯和二氧化硅-氧化鋁組成的組中。4.根據權利要求1-3中任一權利要求所述的方法，如對于每種催化劑來說，所述的元素選自于由Ag、Pt和Ni組成的組中。5.根據權利要求1-4中任一權利要求所述的方法，如針沸石結構類型的沸石選自于由gallosilicate針沸石、針沸石、LZ-202沸石、ω沸石或ZSM-4沸石組成的組中。6.根據權利要求1-5中任一權利要求所述的方法，如針沸石結構類型的沸石是ω沸石。7.根據權利要求1-6中任一權利要求所述的方法，如針沸石結構類型的沸石實際上完全呈酸的形式。8.根據權利要求1-7中任一權利要求所述的方法，如針沸石結構類型的沸石的鈉含量低于0.6％重量(以所述沸石計)，這種沸石含有硅和鋁，其Si/Al摩爾比是5-100。9.根據權利要求1-8中任一權利要求所述的方法，如絲光沸石結構類型的沸石選自于由絲光沸石和LZ-211沸石組成的組中。10.根據權利要求1-9中任一權利要求所述的方法，如絲光沸石結構類型的沸石是絲光沸石。11.根據權利要求1-10中任一權利要求所述的方法，如絲光沸石結構類型的沸石實際上完全呈酸的形式。12.根據權利要求1-11中任一權利要求所述的方法，如絲光沸石結構類型的沸石的鈉含量低于1％重量(以所述沸石計)，這種沸石含有硅和鋁，其Si/Al摩爾比是5-100。13.根據權利要求1-12中任一權利要求所述的方法，如每種催化劑呈片劑、聚集體、擠出物或丸狀。14.根據權利要求1-14中任一權利要求所述的方法，如這些操作條件如下溫度是250-600℃；壓力是10-60巴；進料的空間速度以每千克催化劑每小時加的物料千克數表示是0.1-10；氫與烴的摩爾比是2-20。15.根據權利要求1-14中任一權利要求所述的，甲苯和/或每個分子至少9個碳原子的烷基芳烴的歧化作用和/或烷基轉移作用的方法。全文摘要本發明涉及烷基芳烴的歧化作用，優選的是甲苯歧化生成苯和二甲苯，和/或烷基芳烴的烷基轉移作用，優選的是甲苯和三甲苯烷基轉移生成二甲苯，所述歧化作用和烷基轉移作用是在有至少兩個催化床的反應區域進行的，所述的催化床每個都有不同的催化劑，其中一種催化劑含有至少一種具有絲光沸石結構的，至少部分呈酸形式的沸石，而另一種催化劑含有至少一種具有針沸石結構的，至少部分呈酸形式的沸石，每種催化劑含有至少一種基體，和或許至少一種選自于由元素周期分類表第IB族和第VIII族組成的組中的元素。文檔編號C07C15/02GK1164524SQ9710482公開日1997年11月12日申請日期1997年2月9日優先權日1996年2月9日發明者F·阿拉里奧,E·伯納治申請人:法國石油公司