磷磺酸酯除草劑的制作方法
                            
            
                            
            文檔序號：3523122閱讀：423來源：國知局
            
                            
                        
            
                        
            
                        
            
                            專利名稱：磷磺酸酯除草劑的制作方法
            
技術領域：
            本發明涉及磷磺酸酯，含這些化合物的組合物及其作為除草劑的應用。
            
本發明化合物能控制許多種莠草，特別是草本莠草。雖然這些化合物在植物的芽前芽后均有效，但用來控制無用植物芽前生長特別有效。
            
化學除草劑可通過最大限度地減少其它植物生長而更有效地促進農作物生長，提高產量。控制這類無用植物的新型化學手段可更好地控制隨農藝植物生長的雜草，更好地保護作物并克服作物的除草劑抗性。
            
本發明在控制雜草生長的同時一般不會損及作物。這些化合物主要干擾種子發芽或幼芽生長過程中的關鍵生長期；使植物芽前壞死或其生長受到嚴重阻礙，以致萌發幼苗不與作物生長竟爭。
            
捷克斯洛伐克專利CS220713公開了對甲苯磺酰氧甲烷磺酸二烷酯，特別是二甲酯和二乙酯，作為制取除草劑和殺蟲劑地中間產物，但其中未提供任何這些中間產物本身活性的任何信息。
            
Vizgert和Voloshin在Zhurnal ObshcheiKhimii.Vol.41，No.9.pp1991-4中公開了芳烴磺酸(二烷氧氧磷基)甲酯，包括苯基，4-甲苯基，4-氯苯基和3-硝基苯基磺酸酯，Vizgert等人進一步公開了乙氧基，異丙氧基，正丙氧基和正丁氧基作為特定的烷氧取代基，但未公開任何應用。
            
US4456464涉及苯氧苯氧烷基-，苯氧苯硫烷基-和苯氧苯磺酰烷基取代的膦酸酯和亞膦酸酯作為除草劑。
            
US4740608公開了磺酸(磷甲基)全氟烷基酯作為中間產物而制取氨基磷化合物，特別是N-磷甲基甘氨酸除草劑。
            
Chem.Abstracts 8272602P公開了芳烴磺酸〔(二烷氧膦)烷基〕酯，(CH3CH2O)2P(O)CH(CH3)O3SC6H4R，其中R為氫，4-甲基苯基，4-氯苯基和3-硝基苯基，但未公開任何應用。
            
Chem.Abstracts 839009f公開了式CH3OP(O)(R)CHR1SO3C6H4CH3的化合物，其中R為苯基或甲基，且R1為甲基或苯基，但也未公開任何應用。
            
Chem.Abstracts 8327382b公開了式RC6H4SO3CH2P(O)(OR1)2的化合物，其中R為氫，4-甲基，4-氯或3-硝基，且R1為乙基，異丙基，丁基，2-氯乙基和戊基，但也未公開任何應用。
            
Chem.Abstracts 85160247u公開了式C6H4SO3CH2P(O)(OR)2的化合物，其中R為己基或丁基，這些化合物作為中間產物用于合成O-(二烷氧氧磷甲基)苯磺酸酯。
            
Chem.Abstracts 88105477f公開了式R3SO3CH2P(O)(OR2)2的化合物，其中R3為苯基或4-甲苯基，且R2為乙基，丙基或異丙基，這些化合物作為原料用于合成α-取代甲膦酸酯。
            
Chem.Abstracts 9685903b公開了對甲苯磺酰氧甲烷膦酸二烷酯。
            
Chem.Abstracts 97163126n公開了式(苯氧基)2P(O)CH2OSO2C6H4R的化合物，其中R為4-甲基，4-氯，4-溴和3-硝基，但也未公開這些化合物的任何用途。
            
Chem.Abstracts 9818639e公開了式4-CH3C6H4SO3CH2P(O)(OR2)2的化合物，其中R2為甲基或乙基，這些化合物作為試劑用于制造核苷-5′-磷酸酯，5′-二磷酸酯和5′-三磷酸酯的5′-O-膦酰甲基系列產物。
            
本發明為下式除草劑 
            
其中
            
Y為苯基〔如C6H5-〕，萘基〔如C10H7-〕，芐基〔如C6H5CH2-〕，(C5-C8)環烷基，1，2，3或4個雜原子的五元雜芳環基，其中雜原子獨立地選自氮，氧和硫，只是氧或硫雜原子不多于1個1，2或3氮原子的六元雜芳環基，1-4個雜原子的稠合五，六元雜芳環基，其中雜原子獨立地選自氮，氧和硫，只是氧或硫雜原子不多于1個，或1-4個雜原子的稠合六，六元雜芳環基，其中雜原子獨立地選自氮，氧和硫，只是雜原子不多于1個；
            
X為氧或硫；和
            
R1和R2均獨立地選自烷基，烷氧基，烷硫基，烯氧基，炔氧基，鹵代烷氧基，氰烷氧基，烷氧烷氧基，環烷氧基，環烷基烷氧基，亞烷亞氨氧基，氯和氨基，其1或2個取代基選自烷基，烯基和苯基，只是在氨基取代基為苯基時，苯基取代基不多于1個，此外R1可選自苯基或苯氧基；或R1和R2均為烷氧基，與磷原子一起構成六元含氧環；只是在R1和R2均為烷氧基時，Y不為苯基，4-甲苯基，4-氯苯基，4-溴苯基或3-硝基苯基。
            
Y可由1-3個取代基取代，取代基獨立地選自鹵素，氰基，硝基，烷氧基，鹵代烷氧基，烷基，鹵代烷基，苯基，烷基羰氧基，二烷基氨基甲酰基和烷氧羰基；此外在Y為苯基，萘基或芐基時，該環可由4或5個取代基取代，取代基選自鹵素，乙酰氧基，甲基，甲氧基或鹵代甲氧基，只是不多于2個取代基選自乙酰氧基，甲基，甲氧基或鹵代甲氧基。
            
本發明中“烷基”本身或作為另一基團之一部分時指直鏈或支鏈烷基，例子包括(非限制性)甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，仲丁基，異丁基，叔丁基，正戊基，異戊基，新戊基，己基，異己基，仲己基，2，2-二甲丁基和2，3-二甲丁基；另外，烷氧基例子包括甲氧基，乙氧基，正丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，仲丁氧基，異丁氧基，叔丁氧基，異戊氧基，正戊氧基，新戊氧基，己氧基，異己氧基，仲己氧基，2，2-二甲丁氧基和2，3-二甲丁氧基。“鹵代烷基”和“鹵代烷氧基”分別指由1-5，優選1-3個鹵原子，更優選用氟或氯取代的烷基或烷氧基，其例子包括(非限制性)三氟甲基，二氟甲氧基，2，2，2-三氟乙氧基，2-氯乙氧基和三氟甲氧基。“鹵素”包括氟，氯，溴和碘。“烯基”和“炔基”單獨或作為另一基團之一部分時分別指直鏈或支鏈烯基和炔基，例子包括(非限制性)烯丙基，炔丙基和1-甲基炔丙基；而烯氧基和炔氧基包括(非限制性)烯丙氧基，炔丙氧基和1-甲基炔丙氧基。“亞烷亞氨氧基”指雙鍵與氮相連的烷基，氮又與氧連接，例子包括亞異丙亞氨氧基。“環烷基”單獨或作為另一基團之一部分時指非芳族單碳環，例子包括(非限制性)環丁基，環戊基和環己基。雜芳環例子包括(非限制性)噻吩基，異噁唑基，吡唑基，三唑基，喹啉基，咪唑并吡啶基，嘧啶基，苯并噻二唑基，噻唑基，吡啶基(并包括，但并不僅限于吡啶基氧化物)和噻二唑基。
            
在本發明實施方案之一中，Y選自苯基，萘基，芐基，(C5-C8)環烷基，1，2，3或4個雜原子的5元雜芳環，雜原子獨立地選自氮，氧和硫，只是氧或硫雜原子不多于1個，1，2或3個氮原子的6元雜芳環，1-4個雜原子的稠合五，六元或稠合六，六元雜芳環，雜原子選自氮，氧和硫，只是氧或硫雜原子不多于1個；其中Y均可用不超過3個取代基取代，取代基獨立地選自鹵素，氰基，硝基，(C1-C6)烷氧基，鹵代(C1-C4)烷氧基，(C1-C6烷基，鹵代(C1-C4)烷基，苯基，(C1-C4)烷基羰氧基，二(C1-C4)烷基氨基甲酰基和(C1-C4)烷氧羰基，只是噻二唑基或四唑基上取代基不多于1個，并且三唑基，噻唑基或異噻唑基最多只能有2個取代基，或在Y為苯基，萘基或芐基時，每個Y均可由4或5個取代基取代，取代基選自鹵素，乙酰氧基，甲基，甲氧基，二氟甲氧基和三氟甲氧基，只是不多于2個取代基選自乙酰氧基，甲基，甲氧基，二氟甲氧基和三氟甲氧基；而且在R1和R2均為烷氧基時，Y不是苯基，4-甲基苯基，4-氯苯基，4-溴苯基或3-硝基苯基；
            
X為氧或硫，優選為氧；以及
            
R1和R2均獨立地選自(C1-C6)烷基，(C1-C6)烷氧基，鹵代(C1-C4)烷氧基，(C1-C4)烷硫基，(C3-C4)烯氧基，(C3-C4)炔氧基，(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷氧基，(C4-C8)環烷氧基，(C3-C6)環烷基(C1-C3)烷氧基，氰基(C1-C4)烷氧基，(C2-C4)亞烷亞氨氧基，氯和氨基，其1或2個取代基選自(C1-C4)烷基，(C2-C4)烯基和苯基，只是氨基上苯基不多于1個。此外，R1還可選自苯基或苯氧基；或R1和R2均為烷氧基，與磷原子一起構成六元含氧環。
            
優選五元雜芳族Y取代基為噻吩基，吡唑基，異噁唑基，三唑基，四唑基，噻唑基，異噻唑基，吡咯基，噻二唑基和咪唑基。優選噻吩基為2-噻吩基和3-噻吩基。優選吡唑基為吡唑-3-基，吡唑-4-基和吡唑-5-基；更優選為5-氯-1-甲基-3-(C1-C3)烷基-4-吡唑基，其中R1為異丙氧基；以及R2為甲基，乙基，甲氧基或乙氧基。優選的三唑基為1，2，4-三唑-3-基和1，2，4-三唑-5-基，其中三唑基任選地可在氮原子上用二甲基氨基甲酰基取代。優選四唑基為四唑-1-基和四唑-5-基。優選的異噁唑基為異噁唑-4-基和異噁唑-5-基。優選的噻唑基為噻唑-2-基，噻唑-4-基和噻唑-5-基。優選的異噻唑基為異噻唑-4-基和異噻唑-5-基。優選的吡咯基為吡咯-2-基和吡咯-3-基。優選噻二唑基為1，3，4-噻二唑-2-基。優選的咪唑基為咪唑-2-基，咪唑-4-基和咪唑-5-基。
            
優選的六元雜芳族Y取代基為吡啶基，吡嗪基，噠嗪基和嘧啶基基。優選的吡啶基為吡啶-2-基和吡啶-3-基。其它優選的吡啶基為吡啶-2-基 N-氧化物和吡啶-3-基 N-氧化物。優選吡嗪基為吡嗪-2-基。優選噠嗪基為噠嗪-3-基。優選嘧啶基為嘧啶-2-基，嘧啶-4-基和嘧啶-5-基。
            
優選稠合五，六元雜芳族Y取代基為吲哚基，咪唑并吡啶基，吡唑并嘧啶基，苯并咪唑基，苯并噻吩基，苯并噻唑基，噻二唑基，苯并三唑基和苯并噁唑基。優選的吲哚基為1H-吲哚-2-基和1H-吲哚-3-基。優選的咪唑并吡啶基為咪唑并〔1，2-a〕吡啶-3-基。優選的吡唑并嘧啶基為吡唑并〔1，5-a〕嘧啶-3-基。優選的苯并咪唑基為苯并咪唑-2-基和苯并咪唑-7-基。優選的苯并噻吩基為苯并〔b〕噻吩-2-基和苯并〔b〕噻吩-3-基。優選的苯并噻唑基為苯并噻唑-2-基和苯并噻唑-7-基。優選的苯并噻二唑基為苯并2，1，3-噻二唑-4-基。優選的苯并三唑基為2H-苯并三唑-4-基。優選的苯并噁唑基為苯并噁唑-2-基和苯并噁唑-4-基。
            
優選的稠合六，六元雜芳族Y取代基為喹啉基。
            
所有上述優選的五元雜芳族Y取代基，優選的六元雜芳族Y取代基，優選的稠合五，六元雜芳族Y取代基和優選的六，六元雜芳族Y取代基可未被取代或用最多3個取代基取代，取代基獨立地選自鹵素，氰基，硝基，(C1-C6)烷氧基，鹵代(C1-C4)烷氧基，(C1-C6)烷基，鹵代(C1-C4)烷基，苯基，(C1-C4)烷基羰氧基，二(C1-C4)烷基氨基甲酰基和(C1-C4)烷氧羰基，正如以上對所有Y取代基所述。
            
在本發明最佳實施方案中，是式(I)化合物，含這些化合物的組合物及其作為除草劑的應用，其中Y為
            
(a)取代苯基，1，2，4-三唑-3-基，1，2，4-三唑-5-基，噻吩-2-基(2-噻吩基)，噻吩-3-基(3-噻吩基)，吡啶-2-基(2-吡啶基)，吡啶-3-基(3-吡啶基)，吡唑-4-基(4-吡唑基)，吡唑-5-基(5-吡唑基)，異噁唑-4-基(4-異噁唑基)，苯并-2，1，3-噻二唑-4-基(4-苯并-2，1，3-噻二唑基)，噻唑-5-基(5-噻唑基)和喹啉-8-基(8-喹啉基)，每個Y可有最多3個取代基，選自鹵素，氰基，(C1-C4)烷基，(C1-C4)烷氧基，鹵代(C1-C4)烷氧基，鹵代(C1-C4)烷基，(C1-C2)烷基羰氧基，二(C1-C3)烷基氨基甲酰基和(C1-C3)烷氧羰基；或
            
(b)取代苯基，其中有4或5個取代基，選自氟，氯，溴，甲基，甲氧基，二氟甲氧基，三氟甲氧基和乙酰氧基，只是乙酰氧基，甲基，甲氧基，二氟甲氧基或三氟甲氧基不多于2個；
            
X為氧；以及
            
R1和R2均可獨立地選自(C1-C4)烷基，(C1-C4)烷氧基，(C1-C2)烷氧基(C1-C2)烷氧基，鹵代(C1-C4)烷氧基，(C3-C4)烯氧基，(C3-C4)炔氧基，氰基(C1-C4)烷氧基和(C4-C6)環烷氧基；只是R1和R2不都是烷基，并且在R1和R2均為烷氧基時，Y不是苯基，4-甲基苯基，4-氯苯基，4-溴苯基或3-硝基苯基。
            
本發明較好的最佳實施方案是，Y為最多有3個取代基的苯基，其中之一處于鄰位，并獨立地選自鹵素，鹵代(C1-C2)烷基，(C1-C2)烷氧基，鹵代(C1-C2)烷氧基和(C1-C4)烷基，只是在有3個取代基時，不多于2個取代基同時為烷氧基或烷基；X為氧；而且R1和R2均可獨立地選自(C1-C2)烷基和(C1-C3)烷氧基；只是R1和R2不都是烷基。 
            
本發明更好的最佳實施方案中，Y為鄰位一取代的苯基，取代基獨立地選自氯，溴或三氟甲基；X為氧；以及R1選自甲氧基，乙氧基，異丙氧基，甲基和乙基，且R2選自乙氧基和異丙氧基。另外，Y可在第二鄰位具有第二取代基，選自氯，溴，甲基，乙基，異丙基和甲氧基，只是在一個取代基為氯或溴時，另一取代基不是三氟甲基。而且，Y可三取代，其中兩個鄰位為氯或溴，間位為甲基。
            
最為優選的是Y為2-氯苯基，2-溴苯基，2，6-二氯苯基，2-三氟甲基苯基，2-氯-6-異丙基苯基，2-氯-6-甲基苯基， 2-甲基-6-三氟甲基苯基，2-甲氧基-6-三氟甲基苯基或2，6-二氯-3-甲基苯基；X為氧；而且R1選自甲氧基，乙氧基，異丙氧基，甲基和乙基，且R2選自乙氧基和異丙氧基。
            
本發明磷磺酸鹽可用下式磺酰氯一步制成
            
YSO2Cl(II)其中Y如上述。化合物II與式III的羥甲基磷化合物反應而得本發明的取代膦酸酯I 
            
其中R1和R2如上述。
            
該反應順序中合適的溶劑例子包括醚，如乙醚，四氫呋喃(THF)，甘醇二甲醚；烴，如苯，甲苯和二甲苯；以及取代烴，如二氯甲烷和二氯乙烷。
            
一般在胺堿，如三乙胺(TEA)存在和大氣壓下于約-20℃至約80℃進行反應，優選溫度約0℃至約45℃。
            
此外，式III羥甲基磷化合物陰離子可與式II磺酰氯反應，其中在惰性有機溶劑，如四氫呋喃中與例如氫化鈉反應即可形成陰離子。反應一般在大氣壓下于約-50℃至約20℃，優選約-30℃至約0℃進行。
            
本發明化合物的另一制法是相轉移催化反應，其中在相轉移催化劑，如氯化三乙基芐銨存在下于兩相溶劑體系中進行式II磺酰氯和式III羥甲基磷化合物間的偶合反應。
            
適宜溶劑例子包括一相為甲苯，或二氯甲烷，另一相為氫氧化鈉水溶液。
            
反應一般在大氣壓下于約-20℃至約50℃，優選約0℃至約35℃下進行。
            
R1為烷氧基和R2為烷氧基，烷基或二烷基氨基時，本發明化合物制法是用試劑，如五氯化磷或亞硫酰(二)氯將式I的磷磺酸酯轉化成相應的膦酰氯或氧磷酰氯IX(Balthazor，T.M.andFlores，R.A，J.Org.Chem.，1980.45，529 and Collins，David J.，et al，Aust.J.Chem.，1984，37，1631)。 
            
該反應在鹵代烴溶劑，如二氯甲烷或烴溶劑，如甲苯中于約0℃至約150℃，優選約10℃至約120℃進行。
            
膦酰氯或氧磷酰氯IX可與醇，如甲醇或乙醇，一或二取代胺，如二正丙胺或烷基硫醇，如異丙基硫醇反應生成符合要求的新產品I。
            
該反應一般在鹵代烴溶劑，如二氯甲烷，烴溶劑，如甲苯或醚溶劑，如乙醚或THF中進行，其中存在當量胺堿，如TEA，加或不加催化劑，如4-二甲基氨基吡啶(DMAP)，溫度約-40℃至約120℃，而且優選的是對于膦酰氯和氧磷酰氯為約-15℃至約30℃，對于膦酰胺氯(R2為二烷基氨基)為約60℃至約120℃。
            
此外，式I中R1和R2為相同烷氧基，如甲氧基或異丙氧基的化合物可用膦酰二氯X加入適宜醇，如甲醇或異丙醇來制取。 
            
一般來說，用醚溶劑，如乙醚，四氫呋喃和甘醇二甲醚或鹵代烴溶劑，如二氯甲烷在胺堿，如三乙胺存在下加過量醇于約-40℃至約65℃，優選約-15℃至約30℃完成加料。
            
膦酰二氯X可用式I中R1和R2均為異丙氧基或乙氧基的化合物I制成，其中在烴溶劑，如甲苯或鹵代烴溶劑，如四氯化碳中于約30℃至約180℃，優選約40℃至約150℃下與PCl5反應。
            
式II磺酰氯可按下述方法制得
            
A.式II中Y如上述的磺酰氯可用相應硫酚或二硫化物制成，采用文獻中已知方法(Gilbert，E.E.，“Sulfonationsand Related Reactions”，PP.201-239.-Interscence Publications，1965，New York)。
            
Y-SH或
            
 --→Y-SO2Cl(II)
            
Y-SS-Y
            
B.磺酰氯也可按文獻中所述直接將Y為芳基或雜芳基的式V化合物氯磺化而制得(Organic Reactions，Vol.III，Chapter 4，Roger Adams，ed.，1962，PP.141-197)。 
            
C.式VI中M為氫，I族金屬陽離子，如鈉或鉀陽離子，或II族金屬陽離子，如鎂陽離子的適當取代磺酸或其鹽可按文獻中所述轉化成相應的磺酰氯(“Organic Synthesis”，Volume I84和“Organic Synthesis”，Volume V，196)。 
            
D.式VII中M為鋰或鎂陽離子的亞磺酸鹽可按文獻中所述將化合物V金屬化而得，然后將所得中間產物VII與硫酰二氯反應而得磺酰氯II。 
            
E.用格利雅試劑制成式VII化合物，其中M為MgBr，其中以適當取代的芳基溴作原料，用二氧化硫急冷時生成中間產物VII，然后如上述用硫酰二氯處理。另外格利雅中間產物用硫酰二氯急冷而得磺酰氯II。 
            
F.Y為芳基或雜芳基的磺酰氯II也可按文獻中所述用相應苯胺V、III制成，其中用在鹽酸中加或不加硫酸制成的重氮鹽(Organic Synthesis，Vol，60，PP.121-126)。 
            
式III的羥甲基磷化合物可按下述合成順序制成
            
A.R1和R2均為烷氧基時，按文獻所述將式IV亞磷酸酯與仲甲醛在胺堿，如TEA存在下于室溫至約230℃，優選約350℃至約180℃反應(Phillion，D.P.et al.，Tet.Lett.，1986，27(13)，1477-1480和ChemAbstracts 7221745y)。 
            
B.R1為烷氧基，且R2為烷基時，可按文獻中所述將化合物IV和仲甲醛在存在或不存在胺堿，如TEA或在存在或不存在溶劑，如THF情況下于約室溫至約200℃，優選約35℃至約150℃進行類似反應(Frank A.W.，Chem.Rev.，1961，61，389-424和Chem.Abstracts 80241e)。
            
C.在R1和R2均為烷基時，化合物III的制備可按文獻中所述用化合物IV作原料并用甲醛水溶液進行(Miller，R.C.et al.，J.Amer.Chem、Soc.，79，424-427；Rauhut，M，M.et al.，J.Org.Chem.，1961，26，4626-4628和Baerman，C.et al.，Ger.Offen.，2，060，216，June 22，1972)。
            
D.R1和R2為相同或不同的羥甲基膦酸酯化合物III可以R1和R2優選均為異丙氧基或乙氧基或R2為二烷基氨基的化合物III為原料按另一方法制得，其中按文獻中所述在胺堿，如三乙胺存在下用乙酰氯進行酰化而得化合物XI(Chem.Abstracts 7221745y)，然后按類似上述化合物IX制法用PCl5將化合物XI轉化成膦酰氯XII，反應一般在鹵代烴溶劑，如二氯甲烷中于約-20℃至約60℃，優選約10℃至約40℃進行。
            
磷酰氯XII可與醇，如甲醇或胺反應而得新化合物XI，這可按上述用化合物IX制備化合物I的方法完成。
            
新化合物XI可脫乙酰基而得新化合物III，其中用親核堿處理化合物XI，所用堿一般可用相應醇和碳酸鉀或金屬鈉就地生成，反應溶劑為過量醇，溫度一般約0℃至約50℃，優選約10℃至約35℃。
            
式IV亞磷酸酯可按下述合成順序制成
            
A.R1和R2為相同烷氧基或一起形成環酯時，可按文獻中所述將三氯化磷與醇或1，3-二醇反應(Craig，W.E.etal.，Can.J.Chcm.，1967，45，2501-2520)和US2495958)。
            
B.R1為烷氧基，且R2為烷基時，化合物IV可用三氯化磷加烷基格利雅試劑制得。格利雅加成一般在醚溶劑，如乙醚中于約-78℃至約-20℃，優選約-78℃至約-45℃進行。所得烷基膦二氯再與適宜醇按上述反應而得所述中間產物IV(King，R.B.，et al，I.Org.Chem.，41，(1976)972-977)。
            
C.R1和R2均為烷基時，化合物IV可按下述文獻方法制備Hayes，R.H.，J.Org.Chem.1968，33(10)，3690-94。
            
D.R1和R2為不同烷氧基時，化合物III可將不同醇，優選按不同位阻要求，逐步加入三氯化磷中而制得。每次醇加完后向反應混合物中加堿，整個反應順序中優選用同一種堿。第一次加醇在低溫，優選約-15℃至約15℃，更優選約0℃進行，然后加一當量堿。第二次加醇后，優選加2L當量堿。以后每加一次醇增加一當量堿，反應混合物加熱到約25℃至約50℃，優選加熱到約40℃。
            
下述實施例詳述本發明，但并不對本發明進行任何限制。表1A至1E中，本發明化合物例子與其物理狀態或熔點和31P NMR數據一起列出，表1E后說明了這些化合物的具體制備方法。
            
表1A 
            
   狀態或化合物  A0____  R1____R2____   31P-NMR熔點℃  1.4-CH3OC2H5OC2H5 15.2   油 2.4-CH3OCH3  OCH317.8   ″  3.2-Cl  OC2H5OC2H5  14.6   ″  4.4-Cl  OC2H5OC2H5  14.9   ″  5.H OC2H5OC2H5  15.1   ″6.2-CO2CH3   OC2H5OC2H5  15.1   ″  7.3-Cl，4-CH3 OC2H5OC2H5  14.9   61-67 8.2-NO2   OC2H5OC2H5  14.3   油 9.2-Cl，5-Cl   OC2H5OC2H5  14.4   52-60 12.   4-F  OC2H5OC2H5  15.0   油   13.   2-Cl，3-Cl   OC2H5OC2H5  14.5   ″  14.   3-Cl，4ClOC2H5OC2H5  14.6   蠟 15.   4-CH3   O(CH2)3CH3 O(CH2)3CH315.2   油 16.   2-Cl，5-Cl   O(CH2)3CH3 O(CH2)3CH314.4   ″  17.   4-OCH3  OC2H5   OC2H5  15.4″  19.   2-Cl，5-Cl   OC2H5   NHCH2CH＝CH2   18.9  75-82 21.   3-Cl OC2H5   OC2H5  14.8油 22.   3-CH3   OC2H5   OC2H5  15.2″  24.   2-OCH3，5-OCH3 OC2H5   OC2H5  15.5″
            
表1A(續)
            
  狀態或化合物   A0____ R1____R2____   31P-NMR熔點℃  25.3-Cl，5-Cl   OC2H5OC2H5  14.5   油 26.3-NO2   OC2H5OC2H5  14.5  65-69 27.2-Cl，5-Cl   OCH2CH＝CH2  OCH2CH＝CH215.2   油 28.2-CH3，5-NO2  OC2H5OC2H5  14.6   64-67 30.2-CF3  OC2H5OC2H5  14.4油 31.3-CF3  OC2H5OC2H5  14.6″  32.4-CF3  OC2H5OC2H5  14.6″  33.3-NO2，4-CH3  OC2H5OC2H5  15.2   74-76 34.2-Cl，4-Cl  OC2H5OC2H5  15.1油 35.2-Cl，5-Cl  OCH2CH2ClOCH2CH2Cl  15.5蠟 37.2-Cl，5-Cl  OCH3  OCH3 17.5油 38.2-NO2  OCH3  OCH3 17.5″  39.2-Cl，5-Cl  OC2H5N(CH2CH＝CH2)219.6″  43.2-NO2，4-ClOC2H5OC2H5  14.1″  44.2-Cl，6-Cl  OC2H5OC2H5  14.4蠟 45.2-Cl，6-CH3OC2H5OC2H5  15.0  41.5-43 46.2-Cl，5-Cl  OCH(CH3)2OCH(CH3)2  12.2  49.5-51 47.2-Cl，5-NO2OC2H5OC2H5  14.1   76-78 49.2-Cl，5-Cl  OCH2CH2CH3  OCH2CH2CH314.3   41-43 52.2-Br，5-CF3OC2H5OC2H5  14.2   63-65 53.2-Br，5-Br  OC2H5OC2H5  14.4   77-79 54.2-CNOC2H5OC2H5  14.2油 55.2-Cl，6-Cl  OCH(CH3)2OCH(CH3)2  12.2   55-57 56.2-NO2，5-ClOC2H5OC2H5  14.0   54-55 57.2-CF3，4-ClOC2H5OC2H5  14.3   43-45 58.2-NO2，4-CH3  OC2H5OC2H5  14.3油 60.2-CH3，5-ClOC2H5OC2H5  15.0″  61.2-Cl，5-CH3OC2H5OC2H5  14.7″
            
表1A(續)
            
  狀態或化合物   A0____ R1____   R2____   31P-NMR熔點℃  62.2-NO2，4-OCH3  OC2H5  OC2H5 14.5   55-57 63.2-Cl，6-ClOC2H5  N(C2H5)2 19.4   油 64.2-Cl，6-CH3  OC2H5  N(CH3)C6H5   17.4   ″  65.2-Cl，6-CH3  OC2H6  C2H6  47.0   ″  68.2-F，4-Br OC2H5  OC2H5 14.4   ″  70.2-Br  OC2H5  OC2H5 14.7   ″  71.2-F   OC2H5  OC2H5 14.6   ″  72.2-Cl，6-CH3  OCH(CH3)2  OCH(CH3)2 12.8   蠟 73.2-Cl，6-CH3  OC2H5  OCH2CF3   16.3  50-51 74.2-CF3OC2H5  OCH2CF3   15.8  54-55 75.2-CF3，4-F   OC2H5  OC2H5 14.3   油 76.2-F，5-CF3   OC2H5  OC2H5 14.2   ″  77.2-F，4-F  OC2H5  OC2H5 14.5   ″  78.2-Cl，6-CH3  OC2H5  OC6H5 11.7   ″  79.2-Cl，6-CH3  OC2H5  NHCH(CH3)218.3 65.5-67 80.2-CF3OC2H5  C2H5  46.8 59-60.5 81.2-CF3，4-Br  OC2H5  OC2H5 14.2   油 82.2-CH3OC2H5  OC2H5 15.3   ″  83.2-CH(CH3)2  OC2H5  OC2H5 15.4   ″  85.2-OCH3，5-Cl OC2H5  OC2H5 15.2   ″  86.2-OCH3   OC2H5  OC2H5 15.6   ″  87.2-OCF3   OC2H5  OC2H5 14.6   ″  88.2-Cl，6-CH3  OC2H5  N(CH2CH2CH3)2  19.9   ″  89.2-Cl，6-CH3  OC2H5  C6H5  30.8  71-73 90.2-CF3OC2H5  C6H5  30.3   油 91.2-Cl，6-CH3  N(CH2CH2CH3)2   N(CH2CH2CH3)2   24.3   ″  92.2-Cl，6-CH3  C2H5   C2H5  48.5   ″  93.2-Cl，6-CH3  OC2H5  SCH(CH3)2 42.3   ″
            
表1A(續)
            
 狀態或化合物   A0____R1____R2____  31P-NMR熔點℃  94.2-Cl，6-CH3OC2H5  OCH2CH2OCH3  15.7油 95.2-Cl，6-CH3OC2H5  OCH2CH2CH3   14.9 ″  96.2-Cl，6-CH3OC2H5  OCH(CH3)2 13.9 ″  97.2-Cl，6-CH3OC2H5  N(CH3)2   20.6 ″  98.2-Cl，6-CH3CH2CH2CH3 CH2CH2CH3   45.5   51-53 99.2-Cl，6-CH3OC2H5  CH(CH3)2  49.0液態 100.   2-CF3  CH2CH2CH3 CH2CH2CH3   45.4 油 101.   2-CF3  OC2H5  CH(CH3)2  48.6 ″  102.   2-Cl，6-CH3OC2H5  CH344.0 ″  103.   2-CF3  OC2H5  CH343.5   91-92.5 104.   2-Cl，6-CH3OC2H5  O-環戊基14.0 油 105.   2-Cl，6-CH3OC2H5  OCH2CH(CH3)214.8 ″  106.   2-Cl，6-CH3OC2H5  OCH(CH3)C2H514.0 ″  107.   2-NO2，6-CH3  OC2H5  OC2H514.5 蠟 108.   2-Cl，6-Cl  OC2H5   OCH(CH3)213.3 油 109.   2-Cl，6-Cl  OCH3 OCH3  17.O79-80 111.   2-Cl，6-Cl  OCH3 OCH(CH3)214.7 油 113.   2-NO2，6-ClOC2H5  OC2H513.8 ″  114.   2-CH3，6-CH3  OC2H5  OC2H515.6 ″  115.   2-Cl，6-CH3OCH3 OCH3  17.6  55.5-57.5 116.   2-Cl，6-CH3OCH3 OCH(CH3)215.2 油 117.   2-Cl，6-CH3OC2H5   OCH3  16.3 ″  119.   2-Cl，6-CH3OCH(CH3)2   C2H5 46.040-42 120.   2-Cl，6-Cl  OCH(CH3)2   CH2CH2CH3   43.9  68.5-69.5 121.   2-Cl，6-CH3OCH3 CH2CH(CH3)2 46.9 油 122.   2-Cl，6-CH3OCH3 CH2C(CH3)3  46.2 ″  123.   2-Cl，6-CH3OCH(CH3)2   CH3   42.470-72 125.   2-OCH3，6-OCH3OC2H5   OC2H516.0 油
            
表1A(續)
            
  狀態或化合物   A0____  R1____  R2____31P-NMR熔點℃126.2-C2H5，6-C2H5  OC2H5   OC2H5   15.6  油127.2-Cl，6-CH3 OCH3 OCH(CH3)C＝CH 16.5，163 ″128.2-Cl，6-CH3 OCH3 OCH2C＝CH 17.7  ″129.2-OCHF2，6-CH3 OCH(CH3)2  OCH(CH3)213.0  ″130.2-Cl，6-CH3 ClOCH(CH3)224.7  ″132.2-Cl，6-Cl   OCH(CH3)2   C2H5 45.4   58-59.5141.2-CF3   OCH3 OCH(CH3)214.6  油142.2-CF3，6-CH3   OCH3 OCH(CH3)215.2  ″143.2-CF3   OCH(CH3)2   OCH(CH3)212.3  ″153.2-CF3，6-OCH3 OCH(CH3)2OCH(CH3)213.1  ″154.2-OCH3，4-CF3 OCH(CH3)2OCH(CH3)213.0  ″157.2-CF3，6-OCH3 OCH3  OCH(CH3)215.4  ″158.2-CH3，3-ClOCH(CH3)2OCH(CH3)212.9  ″159.2-OCH3，5-Cl   OCH(CH3)2OCH(CH3)213.1  ″161.2-Cl，6-CH3OCH2C(CH3)3 OC2H514.9  ″162.2-Cl，6-CH3O-cyclopentyl   C2H5 46.0  ″ 163.2-Cl，6-CH3OCH(CN)CH3 OC2H515.8，16.4″164.2-Cl，6-CH3ON＝C(CH3)2  OC2H5 19.1103-04165.2-Cl，6-CH3OCH2-環丙基   OC2H5 15.0  油166.2-Cl，6-CH3OC2H5OCH(CH3)C6H514.4，14.3″167.2-CF3  OC2H5OCH(CH3)2 13.3  ″169.2-CH3  OCH(CH3)2C2H5  45.5  ″170.2-CF3  OCH(CH3)2C2H5  45.3  ″   171.2-ClOCH(CH3)2C2H5  45.3  ″ 172.2-OCF3 OCH(CH3)2C2H5  45.6  ″173.H   OCH(CH3)2C2H5  45.5  ″175.2-NO2  OCH(CH3)2C2H5  45.2  ″  176.2-CH3，6-CH3  OCH(CH3)2C2H5  46.1  ″
            
表1A(續)
            
 狀態或化合物  A0____   R1____   R2____ 31P-NMR熔點℃  177.   2-Cl，5-Cl  OCH(CH3)2C2H5   45.062-62.5178.   2-OCH3 OCH(CH3)2C2H5   45.2   油179.   2-Cl，6-CH(CH3)2 OCH2CH3  OCH(CH3)2   13.9   ″180.   2-Cl，4-Cl  OCH(CH3)2CH2CH3  47.8   ″181.   2-Cl，3-Cl  OCH2CH3  CH2CH3  46.6   ″183.   2-CH(CH3)2   OCH(CH3)2CH2CH3  45.6   ″184.   2-Cl，6-CH(CH3)2 OCH(CH3)2OCH(CH3)2   15.5   ″185.   2-Cl，3-Cl  OCH(CH3)2CH2CH3  45.3  78-79186.   2-CNOCH(CH3)2CH2CH3  45.3   油187.   2-CF3  OCH(CH3)2CH3  42.2 52.5-54188.   2-CNOCH(CH3)2CH3  41.8   油191.   2-Cl，6-CH(CH3)2 OCH(CH3)2CH2CH3  45.8″192.   2-Cl，6-CH(CH3)2 OCH2CH3  OCH2CH3 15.0   ″193.   2-Cl，6-CH3   OCH(CH3)2CH2CH2CH3  44.465.5-66.5196.   2-Cl，6-Cl OCH(CH3)2CH3   42.0  71-72197.   2-Cl，6-CH(CH3)2OCH(CH3)2CH3   42.569.5-70.5198.   2-Cl   OCH(CH3)2CH3   42.3 62.5-65203.   2-CO2CH3OCH(CH3)2CH3   42.6   油206.   2-CO2CH3OCH(CH3)2CH2CH3   45.9   ″207.   2-C(CH3)3   OCH2CH3  OCH2CH3  15.3   ″208.   2-C(CH3)3   OCH(CH3)2CH2CH3   46.1   ″209.   2-CH3，
            
   6-CO2CH2CH3OCH(CH3)2CH3   42.2   ″211.   2-CH3，
            
   6-CO2CH(CH3)2  OCH(CH3)2CH3   42.3 81-83.5212.   2-Cl，6-CH3   OCH2CH2CH3  CH2CH3  47.0   油213.   2-Cl，6-CH3   O-環丁基CH2CH3  45.6   ″214.   2-Cl，6-CH3   OCH(CH3)CH2CH3
            
表1A(續)
            
狀態或化合物  A0____R1____R2____  31P-NMR熔點℃
            
  CH2CH345.6，45.8油215.   2-Cl，6-CH(CH3)2OCH(CH3)2 OCH3  15.2   ″216.   2-Cl   OCH(CH3)2 OCH2CH3  13.5   ″217.   2-Cl   OCH(CH3)2 OCH3--218.   2-CF3，6-CH3OCH(CH3)2 CH2CH3   45.5   油219.   2-CF3，6-CH3OCH(CH3)2 CH3   42.2   ″220.   2-CF3，6-CH3OCH(CH3)2 OCH2CH3   --221.   2-CF3，6-OCH3   OCH(CH3)2 CH2CH3   46.095.5-98℃222.   2-CF3，6-OCH3   OCH(CH3)2 CH3   42.8   油223.   2-CF3，6-OCH3   OCH(CH3)2 OCH2CH3  14.2   ″224.   2-OCH3，4-CF3   OCH(CH3)2 CH2CH3   45.6   ″225.   2-Cl，6-CH3  OC(CH3)3   CH2CH3  42.9   92.5-108(分解)226.   2-Cl   OCH(CH3)2 OCH(CH3)2   12.5 57.5-8.5227.   2-OCH3，4-CF3   OCH(CH3)2  CH3  42.5   油228.   2-Cl，6-CH(CH3)2OCH2CH3CH3  44.0   ″229.   2-Cl，6-CH3   OCH2CH(CH3)2 CH2CH3  46.9   ″230.   2-Cl，6-CH3   O(CH2)3CH3   CH2CH3  47.2   ″231.   2-Br   OCH(CH3)2  CH2CH3  45.7   ″232.   2-Cl，6-CH3   OCH3CH2CH3  48.8 68-69.5233.   2-Cl，5-CH3   OCH(CH3)2  CH2CH3  45.5  64-66237.   2-CF3，6-OCH3OCH2CH3   OCH2CH3  15.3   油239.   2-Br，6-Br  O(CH(CH3)2CH2CH3   45.4   ″240.   2-Cl，6-CH(CH3)2 O(CH2)2CH3   CH3   44.2   ″241.   2-Cl，6-CH(CH3)2 OCH2CH(CH3)2 CH3   44.1   ″243.   2-Br，6-Br  OCH2CH3   OCH2CH3  14.5   ″253.   2-OCH2CH3，4-
            
   CF3OCH(CH3)2 CH2CH3   45.9   ″254.   2-CF3，6-
            
表1A(續)
            
   狀態或化合物  A0____R1____ R2____ 31P-NMR   熔點℃
            
OCH2CH3 OCH(CH3)2  CH2CH3   46.0   99-101.5 255.   2-CF3，6-
            
OCH2CH3 OCH(CH3)2  OCH2CH3  14.2  油 257.   2-CF3，6-
            
OCH2CH3 OCH(CH3)2  OCH(CH3)213.2  油 258.   2-Cl，5-Cl OCH(CH3)2  OCH3  14.553-54 259.   2-Cl，5-Cl OCH(CH3)2  OCH2CH3  13.251-52
            
表1B 
            
狀態或化合物   AB  W XZ  異構體31P-NMR   熔點℃  139.Cl   CH3  CH3  HH   1   5.8 113-114 140.Cl   CH3  CH3  HH   2   9.9 76.5-78 144.CF3  HCH3  HH   1   4.9蠟 145.CF3  HCH3  HH   2   8.8油 148.Cl   CH3   H   CH3  H   -   6.5 118-118.5 149.Cl   CH3   HHH   -   7.0  89-90150.Cl CH3   CH3H  CH3  1   5.7 118.5-120151.CF3H H   CH3   H -   5.5 114-117152.Cl CH3   CH3H  CH3  2   8.3 75-76155.CF3H CH3H  CH3  1   5.3 102-104156.CF3H CH3H  CH3  混合物  8.6，5.286-91
            
表1C 
            
  狀態或化合物   A0______ R1____  R2____   31P-NMR   熔點℃   10. 2-Cl，4-Cl，5-Cl  OC2H5  OC2H5  14.2 蠟  50.2-OCOCH3，3-Cl，5-Cl OC2H5  OC2H5  14.3 油  59.2-Cl，4-Cl，5-CH3OC2H5  OC2H5  14.5 ″66.2-Cl，5-CH3，6-ClOC2H5  OC2H5  14.652-54  69.2-CH3，4-CH3，6-CH3   OC2H5  OC2H5  15.7 油  84.2-F，3-F，4-F，5-F，6-F   OC2H5  OC2H5  13.844.5-45 112.2-Cl，4-Cl，6-Cl  OC2H5  OC2H5  14.3 油 118.2-CH(CH3)2，4-CH(CH3)2，
            
 6-CH(CH3)2 OC2H5  OC2H5  15.9 64-65 124.2-OCH3，3-Cl，6-OCH3   OC2H5  OC2H5  15.5 油 131.2-CH3，4-Cl，6-CH3 OCH(CH3)2  OCH(CH3)2  13.2 ″ 133.2-CH3，4-Cl，6-CH3  OCH3OCH(CH3)2  15.6 ″
            
表1C(續)
            
狀態或化合物  A0______R1___   R2___   31P-NMR熔點℃  134.  2-Cl，4-Cl，6-CH3   OCH(CH3)2  OCH(CH3)2  12.7  油 135.  2-Cl，4-Cl，6-CH3   OCH3OCH(CH3)2  15.0  ″  137.  2-Cl，4-Cl，6-OCH3  OCH(CH3)2  OCH(CH3)2  13.0  ″  138.  2-Cl，4-Cl，6-OCH3  OCH3OCH(CH3)2  15.4  ″  146.  2-Cl，3-CH3，5-Cl，6-CH3   OCH(CH3)2 OCH(CH3)2   12.7  ″  147.  2-Cl，3-CH3，5-Cl，6-CH3   OCH3OCH(CH3)2  15.1  ″  160.  2-CH3，3-CH3，6-NO2   OC2H5 OC2H5  14.6  ″  182.  2-CH3，4-CH3，6-CH3   OCH(CH3)2 CH2CH3 46.0  ″  189.  2-Cl，4-Cl，5-CH3OCH(CH3)2 CH2CH3 45.568.5-69 190.  2-Cl，4-Cl，6-Cl  OCH(CH3)2 CH2CH3 45.170-70.5 194.  2-Cl，3-CH3，6-ClOCH(CH3)2 CH2CH3 45.5 59-60 195.  2-Cl，3-Cl，4-Cl  OCH(CH3)2 CH2CH3 45.195.5-97.5 199.  2-Cl，3-CH3，6-ClOCH(CH3)2 CH3 42.2 60-62 202.  2-Cl，3-CH3，5-Cl，6-CH3OCH(CH3)2 CH2CH345.6 68-69 204.  2-CH(CH3)2，4-CH(CH3)2，
            
   6-CH(CH3)2  OCH(CH3)2 CH2CH346.5   油 205.  2-CH3，3-Cl，4-ClOCH2CH3   OCH2CH3   14.9   ″  210.  2-Cl，3-Cl，4-Cl  OCH2CH3   OCH2CH3   14.3   ″
            
表1D 
            
   31P狀態或化合物_____________________ R1____  R2__   NMR   熔點℃11. 2-噻吩基   OCH2CH3   OCH2CH3   14.7油18. 5-氯-2-噻吩基  OCH2CH3   OCH2CH3   14.5″20. 1，3-二甲基-5-氯-吡唑基OCH2CH3   OCH2CH3   15.2″23. 芐基   OCH2CH3   OCH2CH3   15.5″29. 3，5-二甲基-4-異噁唑基 OCH2CH3   OCH2CH3   14.9″36. 8-喹啉基   OCH2CH3   OCH2CH3   17.2″40. 2，3-二溴-5-噻吩基 OCH2CH3   OCH2CH3   14.2蠟41. 2，5-二氯-3-噻吩基 OCH2CH3   OCH2CH3   14.5油42. 2，5-二氯-4-溴-3-噻吩基OCH2CH3   OCH2CH3   14.2   62-6448. 1-萘基 OCH2CH3   OCH2CH3   14.9   58-5951. 2-萘基 OCH2CH3   OCH2CH3   15.1油67. 1-(N，N-二乙基氨基甲酰基)-
            
1，2，4-三唑-3-基  OCH2CH3   OCH2CH3   14.0   66-69110. 環己基OCH2CH3   OCH2CH3   16.0油136. 3-(二乙基膦酰甲氧磺酰基)-
            
 2，4，6-三甲基苯基OCH2CH3   OCH2CH3   15.1  121-121.5200. 2，5-二氯-3-噻吩基OCH(CH3)2 CH2CH345.1  40.5-42201. 1，3-c二甲基-5-氯-4-吡唑基OCH(CH3)2 CH2CH345.7  100.5-101234. 1，5-二甲基-3-三氟甲基-
            
 4-吡唑基  OCH(CH3)2 CH2CH345.081-84
            
表1D(續)
            
 31P狀態或化合物_____________________ R1_______   R2____  NMR   熔點℃235. 1，3，5-三甲基-4-吡唑基   OCH(CH3)2   CH2CH346.3  106.5-
            
108.5236. 3，5-二甲基-4-異噁唑基OCH(CH3)2   CH2CH345.1  57-58.5238. 1，5-二甲基-3-三氟甲基-
            
 4-吡唑基  OCH2CH3 OCH2CH3   14.8  74-77242. 2，4-二甲基-5-噻唑基  OCH(CH3)2   CH2CH345.2   油244. 2，5-二氯-4-甲基-3-噻吩基 OCH2CH3 OCH2CH3   14.8   ″245. 2，5-二氯-4-甲基-3-噻吩基 OCH(CH3)2   CH2CH345.3  52-54246. 2，5-二氯-4-甲基-3-噻吩基 OCH(CH3)2   CH341.9  80.5-82247. 2，5-二氯-4-甲基-3-噻吩基 OCH(CH3)2   OCH2CH3   13.6  67-68248. 8-氯-1-萘基   OCH(CH3)2   CH2CH346.3  87.5-88.5249. 4-苯并-2，1，3-噻二唑基   OCH(CH3)2   CH2CH345.7   油250. 2，4-二甲基-5-噻唑基  OCH2CH3 OCH2CH3- ″251. 5-氯-1-甲基-3-異丙基
            
 -4-吡唑基 OCH(CH3)2   CH2CH345.9   ″252. 5-氯-1， 3-二甲基-4-吡唑基OCH(CH3)2   CH342.5  107-108.5256. 5-氯-3-乙基-1-甲基-
            
 4-吡唑基  OCH(CH3)2   CH2CH345.8  69-70.5
            
表1E化合物  31P-NMR  狀態168. 
            
80.0  油174. 
            
45.7  油
            
式II所示磺酰氯中間體的制備
            
實施例12-甲基-6-(三氟甲基)苯磺酰氯
            
A2-{(甲硫基)甲基}-6-(三氟甲基)苯胺
            
將16ml二甲硫一次注入到25.0g 2-(三氟甲基)苯胺在400ml二氯甲烷中的溶液中。將反應溶液冷卻至15℃并在20分鐘內以不使反應溫度超過20℃的速率少量分批加入29.0gN-氯琥珀酰亞胺。將反應混合物在15℃下攪拌15分鐘，然后在15分鐘內以不使反應溫度超過15℃的速率滴加30.4ml三乙胺。再攪拌5分鐘后，使反應混合物回流過夜，冷卻至室溫，用兩份各200ml 10％氫氧化鈉洗滌，分離有機相，用硫酸鎂干燥并過濾，蒸餾除去剩余的溶劑，得到35.8g所需的粗產物，其不必經過任何附加的純化便可在后序的反應中應用。
            
B2-甲基-6-(三氟甲基)苯胺
            
將幾勺阮內鎳加到28.6g2-{(甲硫基)甲基}-6-(三氟甲基)苯胺(實施例1A)的50ml無水乙醇溶液中。在室溫下攪拌反應漿液，用氣液色譜法(GLC)監測反應進程。定期向反應漿液中補加阮內鎳。將反應混合物攪拌過夜。大部分而不是全部原料已發生反應。濾除阮內鎳。用1200ml無水乙醇沖洗濾餅并使濾液濃縮。將濃縮物溶于100ml乙酸乙酯，用70ml水洗滌，用硫酸鎂干燥，過濾，并濃縮，得到19.2g黃色油狀粗產物，在30-40托下進行蒸餾，在93-108℃下得到6.2g純度為80％的所需產物。
            
C2-甲基-6-(三氟甲基)苯磺酰氯
            
將6.2g2-甲基-6-(三氟甲基)苯胺(來自1B)，30ml濃鹽酸和30ml水的漿液冷卻至-15℃并在10分鐘內以保持反應溫度在-17℃～-13℃的速率滴加2.76g亞硝酸鈉溶于8ml水中的溶液。加完之后，使得到的重氮鹽溶液冷卻至-30℃并在使用前保持在該溫度左右，同時，通過一個氣體分散管將二氧化硫吹入50ml冰乙酸中20分鐘制得二氧化硫的冰乙酸溶液。將0.5g氯化亞銅加到溶液中并再維持二氧化硫氣流20分鐘，然后使氣流停止，使得到的二氧化硫，氯化亞銅和乙酸溶液冷卻至10℃，并以15ml的量分批加入上面制得的冷重氮鹽溶液。加入的總時間為5分鐘，在每次加入重氮鹽溶液之后都出現一些泡沫。加畢，使反應混合物溫熱至室溫，保持2小時，然后倒在300g冰上。冰融化后，用200ml乙醚提取含水混合物，用75ml飽和碳酸氫鈉溶液洗滌乙醚提取物，用硫酸鎂干燥，過濾并濃縮，得到一種黃色液體，在50℃下真空箱中干燥過夜，得到6.5g所需磺酰氯的紫紅色液體。
            
用實施例1C中所述的方法，由所示的苯胺制備下列式II所示磺酰氯2-氰基苯胺→2-氰基苯磺酰氯；2-硝基-4-甲基苯胺→2-硝基-4-甲基磺酰氯；2-甲基-5-氯苯胺→2-甲基-5-氯苯磺酰氯；2-氯-5-甲基苯胺→2-氯-5-甲基苯磺酰氯；2-硝基-4-甲氧基苯胺→2-硝基-4-甲氧基苯磺酰氯；2，6 二氯-3-甲基苯胺→2，6-二氯-3-甲基苯磺酰氯；2-甲基-6-硝基苯胺→2-甲基-6-硝基苯磺酰氯；2，4-二氯-6-甲基苯胺→2，4-二氯-6-甲基苯磺酰氯；2，3-二甲基-6-硝基苯胺→2，3-二甲基-6-硝基苯磺酰氯；2-甲基-6-(乙氧羰基)苯胺→2-甲基-6-(乙氧羰基)苯磺酰氯；2-甲基-6-(異丙氧羰基)苯胺→2-甲基-6-(異丙氧羰基)苯磺酰氯；2，6-二溴苯胺→2，6-二溴苯磺酰氯。
            
實施例22-甲氧基-6-(三氟甲基)苯磺酰氯和2-甲氧
            
基-4-(三氟甲基)苯磺酰氯
            
在60鐘內，向25.0g3-(三氟甲基)茴香醚在120ml干四氫呋喃(THF)中的溶液(-90℃)內滴加112ml正丁基鋰溶液(在己烷中1.6M)。加完正丁基鋰溶液后，使反應混合物溫熱至室溫。在-20℃下開始形成鋰-3-(三氟甲基)茴香醚的沉淀。同時，向150ml干THF中吹入二氧化硫氣體45分鐘并使得到的溶液冷卻至-70℃。
            
使鋰-3-(三氟甲基)茴香醚溶液冷卻至-70℃，隨后在90分鐘內將其滴加到二氧化硫和THF溶液中。不出現明顯的升溫。使得到的反應混合物緩慢地溫熱至室溫并攪拌過夜。隨著溶液變熱，它開始變暗。靜置一會兒后，白色固相(亞磺酸的鋰鹽)便與黑色THF相分開。傾析出大部分THF，然后加入50ml二氯甲烷并使反應漿液冷卻至8℃。用20ml二氯甲烷烯釋14ml硫酰氯并在20分鐘內將得到的溶液滴加到亞磺酸鋰漿液中。加料使反應升溫至13℃。加入75％的硫酰氯溶液后，停止加料，因為反應混合物已多半變為均相。濃縮反應溶液，使剩余物在200ml乙酸乙酯和80ml水之間分配，用硫酸鎂干燥有機相，過濾并濃縮，通過GLC得到17.9g含有兩個主要組分(82∶18)的蠟狀黃色固體。
            
用上述方法，由1，3-二甲氧基苯制得2，6-二甲氧基苯磺酰氯和3-氯-2，6-二甲氧基苯磺酰氯的混合物，該混合物是由2,6-二甲氧基苯磺酰氯被硫酰氯進行環上氯代作用產生的。
            
實施例32-(二氟甲氧基)-6-甲基苯硫酰氯
            
A2-(二氟甲氧基)-6-甲基-硝基苯
            
以固定的速率將氣態二氟氯甲烷加到43.0g3-甲基-2-硝基苯酚，250ml對二噁烷，150ml水，和75ml 50％氫氧化鈉溶液的混合物中。定期檢驗反應物的pH。如果pH變為酸性，則加入30-40ml 50％氫氧化鈉溶液。加熱6小時后，使二氟氯甲烷氣流停止并使反應物冷卻至室溫。靜置過夜后，將反應溶液倒在50g冰和250ml水的混合物上并用兩份各450ml乙酸乙酯提取。用硫酸鎂干燥有機相，過濾并濃縮。在45℃的真空箱中干燥得到的棕色液體過夜得到53.3g所需的中間體。
            
B2-(二氟甲氧基)-6-甲基苯胺
            
將400ml無水乙醇，50ml水，72.6g鋅粉，53.3g 2-(二氟甲氧基)-6-甲基硝基苯(實施例3A)，和20.0g氯化鈣溶于60ml水的溶液的混合物回流3小時，使之靜置過夜，再回流1小時，然后再加43g鋅粉和18g氯化鈣溶于50ml水的溶液。為使反應完全需進一步回流3小時，通過Celite真空過濾反應物，用300ml乙醇沖洗濾餅并將濾液濃縮至100ml體積。用300ml乙酸乙酯，80ml10％的氫氧化鈉溶液和100ml水稀釋該液體。生成的沉淀用Celite真空過濾除去。用200ml乙酸乙酯沖洗濾餅。分相，用硫酸鈉干燥有機相，過濾并濃縮，得到25.8g黑色油狀所需中間體。
            
C2-(二氟甲氧基)-6-甲基苯基-二硫
            
二硫化二鈉溶液的制備
            
將5.44g硫、150ml水和39.6g硫化鈉非水合物的漿液加熱至短暫沸騰，然后使之冷卻至室溫。然后加入60g50％氫氧化鈉溶液。
            
重氮鹽溶液的制備
            
將25.8g實施例3B中制得的2-(二氟甲氧基)-6-甲基苯胺少量分批加到45ml濃鹽酸在50ml水中的溶液中，歷時10分鐘。將反應漿液冷卻至5℃并在40分鐘內以不使反應漿液超過8℃的速率滴加11.4g亞硝酸鈉溶于30ml水的溶液。在使用前將重氮鹽溶液保存在8℃以下。
            
二硫化物的制備
            
將二硫化二鈉溶液冷卻至8℃，在30分鐘內以20～30ml的量分批加入冷卻的重氮鹽溶液。每次加入后，都產生大量的泡沫，加完重氮鹽溶液之后，使反應物溫熱至室溫。在室溫下再攪拌2.5小時，加入250ml乙醚，使兩相在室溫下靜置過夜。
            
分離兩相，用250ml乙醚洗滌水相，合并有機相，用硫酸鎂干燥，過濾并濃縮，得到14.8g黑色油狀的所需粗中間體，一旦靜置即可固化。
            
D2-(二氟甲氧基)-6-甲基苯磺酰氯
            
將氯氣吹過90ml10％鹽酸水溶液，70ml水，50ml乙酸和14.8g2-(二氟甲氧基)-6-甲基苯基二硫(實施例3C)粗品在12-15℃下的反應混合物，歷時10分鐘。用兩份各150ml乙醚提取反應漿液，合并乙醚提取物，用硫酸鎂干燥，過濾并濃縮，得到17.7g黑色油狀所需磺酰氯粗品。
            
用實施例3C和3D中所述的方法，從2，6-二乙基苯胺制備2，6-二乙基苯磺酰氯。
            
實施例42-異丙基苯磺酰氯
            
將20.0g2-異丙基苯硫酚加到200ml10％鹽酸水溶液和50ml水中，強力攪拌得到的兩相體系并使之冷卻至5℃。然后以使反應溫度保持在0℃～5℃的速率將氯氣吹過反應混合物2小時，用乙醚(2×150ml)提取反應溶液，合并乙醚提取物，用100ml飽和碳酸氫鈉溶液洗滌，用無水硫酸鎂干燥，過濾并濃縮，得到26.5g黑色油狀所需磺酰氯。
            
用上述方法，從所示的化合物制得下列式II所示磺酰氯
            
2-甲基苯硫酚→2-甲基苯磺酰氯；
            
二環己基二硫→環己基磺酰氯；
            
2，6-二甲基苯硫酚→2，6-二甲基苯磺酰氯；
            
2-叔丁基苯硫酚(用J.Org. Chem.31 1966 pp.3980中所公開的方法制得)→2-叔丁基苯磺酰氯；和
            
2-氯-6-硝基苯硫醇(實施例6)→2-氯-6-硝基苯磺酰氯。
            
從2-甲氧基苯硫酚制得2-甲氧基苯磺酰氯和5-氯-2-甲氧基苯磺酰氯的混合物，該混合物是由環上氯代作用產生的。
            
實施例52，6-二甲基-4-氯苯基磺酰氯
            
A3，5-二甲基氯苯
            
以使反應溫度保持在35℃以下的速率，在20分鐘內將總共33.0g 3，5-二甲基苯胺滴加到200ml濃鹽酸中。強力攪拌幾分鐘之后，將反應物冷卻至-10℃，以使反應溫度保持在-12℃～-16℃的速率，在30分鐘內滴加19.7g亞硝酸鈉溶于50ml水的溶液。然后加入3.0g氯化亞銅并使反應物溫熱至27℃。在此溫度下，看到泡沫產生，用冰水浴維持反應溫度低于35℃。1小時后，將反應物倒在350g冰上，一旦冰融化，便用400ml己烷提取粗產物，用硫酸鎂干燥有機相，過濾，并濃縮，得到20.2g液體，用5ml己烷稀釋這種物料并在中性氧化鋁(Brockman 1，150目)上進行色譜分離，用1200ml己烷洗脫，收集200ml流出物。在流出物1和2中徹底分離出10.1g純度為95％的所需中間體。
            
B2，6-二甲基-4-氯苯基磺酰氯
            
在10分鐘內，向16.7ml氯磺酸(10℃)中滴加10.1g 3，5-二甲基氯苯(實施例5A)。在大約10℃下攪拌反應混合物90分鐘，然后使之溫熱至室溫并攪拌過夜。將反應物倒在150g冰上，用多孔玻璃漏斗收集生成的固體并將其溶于150ml二氯甲烷中。用70ml飽和碳酸氫鈉溶液洗滌二氯甲烷溶液，用硫酸鎂干燥，過濾并濃縮，得到13.5g所需的磺酰氯。
            
用實施例5B中所述的方法，從所示的化合物制備下列式II所示磺酰氯2，4-二氯茴香醚→2，4-二氯-6-甲氧苯磺酰氯和2，5-二氯一對-二甲苯→2，5-二氯-3，6-二甲基苯磺酰氯。
            
實施例62-氯-6-硝基苯硫醇
            
將20g2，3-二氯硝基苯溶于200ml無水乙醇中并在3小時內將得到的溶液滴加到40.0g硫化鈉水合物在225ml無水乙醇中的混合物中，在滴加過程中反應溫度不超過30℃。在室溫下攪拌反應混合物48小時。由于如GLC所示仍存在一些2，3-二氯硝基苯，所以立即補加2.0g硫化鈉水合物并在室溫下攪拌反應混合物過夜。除去乙醇，使濃縮物在300ml水與250ml乙醚之間進行分配，棄去乙醚提取液，通過滴加50ml濃鹽酸使水相呈酸性，放出的氣體通過一個漂白吸塵罩凈化。生成大量固體。加入100ml水并用350ml二氯甲烷提取水相。用硫酸鎂干燥有機相，過濾并濃縮，得到11.8g棕黃色固體。
            
實施例72-乙酰氧基-3，5-二氯苯磺酰氯
            
在30分鐘內，將吡啶溶液(1.1g吡啶溶于10ml二氯甲烷中)滴加到3.37g3，5-二氯-2-羥基苯磺酰氯，25ml二氯甲烷和1.1g乙酰氯的溶液中。在室溫下攪拌2小時后，起始的磺酰氯不再存在并已生成一種主要產物。濃縮反應物并立即使用。
            
實施例84-甲基-3-硝基苯磺酰氯
            
A4-甲基-3-硝基苯磺酸的鈉鹽
            
將25.0g4-甲苯磺酸和95ml濃硝酸的溶液在蒸汽浴上加熱30分鐘，在此期間溶液變成深紅色并放出氣體，使反應物冷卻至室溫，倒入250ml水中并濃縮。再加30ml水并再次濃縮該溶液。再重復這一程序三次。將得到的油狀物溶于30ml水中并通過加入11.04g碳酸氫鈉進行中和。停防冒泡之后，濃縮該溶液，得到白色粉末，用300ml異丙醇進行研制，經真空過濾分離并空氣干燥，得到28.9g所需的4-甲基-3-硝基苯磺酸的鈉鹽。
            
B4-甲基-3-硝基苯磺酰氯
            
將2ml二甲基甲酰胺(DMF)加到20.0g4-甲基-3-硝基苯磺酸的鈉鹽，150ml氯仿和19.9g亞硫酰氯的混合物中。放出一些氯化氫，將反應物加熱至回流；1小時后用濕的pH試紙檢測不到氯化氫。再加5ml DMF，立刻看到放出氣體，再繼續加熱2小時。再加2ml DMF并使反應物回流過夜。使反應物冷卻，過濾并減壓濃縮。伴隨著溫和加熱對樣品抽高真空。以棕色油狀物分離得到18.8g所需的磺酰氯。
            
實施例92-氯-6-異丙基苯磺酰氯
            
在40分鐘內，向含有22ml濃H2SO4，20ml冰乙酸，50ml濃HCl，和100ml水的攪拌溶液中滴加28.6g 2-氯-6-異丙基苯胺在25ml冰乙酸中的溶液。用冰浴將得到的懸浮液冷卻至5℃并以不使反應溫度超過10℃的速率滴加亞硝酸鈉水溶液(12.4g溶于30ml水中)(50分鐘)。在使用前將清亮的橙色重氮鹽溶液保持在10℃以下。
            
同時，通過將二氧化硫吹過130ml冰乙酸30分鐘制得二氧化硫的冰乙酸溶液。觀察到略升溫至35℃，使二氧化硫氣流停止以便加入3.5g氯化亞銅，然后再繼續通二氧化硫氣流50分鐘。然后停止氣流并將得到的綠色溶液冷卻至20℃。
            
然后將重氮鹽溶液以40ml的量分批加到二氧化硫/氯化亞銅/乙酸溶液中，在此期間觀察到氣體緩慢放出，隨著每次加入重氮鹽溶液，反應混合物變為黑色，然后慢慢變為綠色。加入所有試劑之后，使所得混合物溫熱至室溫并攪拌3小時，然后加熱至40℃保持30分鐘和50℃保持30分鐘以確保反應完全。然后將反應混合物倒在450g冰上，先用300ml乙醚，再用150ml乙醚提取。合并乙醚相，用飽和碳酸氫鈉200ml仔細洗滌，用硫酸鎂干燥過夜，過濾并濃縮。將100ml甲苯加到殘余物中，在減壓下再次濃縮溶液，以便除去剩下的乙酸。得到29.4g黑色油狀的所需磺酰氯(用GLC測得純度為88％)。
            
用實施例9中所述的方法，從所示的苯胺制備下列式II所示磺酰氯2，6-二氯-3-甲基苯胺→2，6-二氯-3-甲基磺酰氯。
            
式IV所示亞磷酸酯、亞膦酸酯和氧膦中間體的制備
            
實施例10亞磷酸二異丙酯
            
在75分鐘內將60.0g三氯化磷用50ml二氯甲烷稀釋的溶液滴加到78.7g異丙醇，69.0g吡啶，和220ml二氯甲烷的混合物(10℃)中，加完后30分鐘，在溫熱的同時再攪拌反應混合物30分鐘，加熱至回流5小時，然后使之冷卻至室溫并靜置過夜。將4ml反應混合物試樣濃縮，磷NMR分析表明反應是完全的。重力過濾反應混合物，濃縮，用250ml水研制濃縮物，重力過濾并濃縮濾液，得到68.7g所需亞磷酸酯的清亮液體。
            
用上述方法，通過使三氯化磷與所示的醇反應制得下列式IV所示的亞磷酸酯
            
丙烯醇→亞磷酸二丙烯酯；正丙醇→亞磷酸二正丙酯；和2-氯乙醇→亞磷酸雙-(2-氯乙基)酯。
            
實施例11O-甲基亞磷酸O-異丙酯
            
將2.0g三氯化磷在20ml二氯甲烷中的溶液冷卻至0℃。向該溶液中緩慢加入0.88g異丙醇在10ml二氯甲烷中的溶液，攪拌該混合物5分鐘，然后，加入1.15g吡啶在10ml二氯甲烷中的溶液并攪拌該混合物1小時，制備1.03g甲醇和1.09g吡啶在10ml二氯甲烷中的溶液并將它緩慢加到反應混合物中。將混合物加熱至回流(40℃)4小時，冷卻并過濾。濃縮濾液，得到1.9g產物，該產物是一種含有71％所需混合酯產物的混合物。
            
實施例12硫代亞磷酸二乙酯
            
將22.4ml三乙胺一次加入到100ml干乙醚和25.0g氯亞磷酸二乙酯的溶液(-30℃)中。使反應混合物溫熱至-23℃。使反應混合物溫熱至10℃并開始通入硫化氫氣流。少量氣體被反應消耗，因此使反應漿液溫熱并提高硫化氫消耗的速率。使反應溫度保持在23℃～28℃以便加入剩下的硫化氫，總共歷時150分鐘。使硫化氫氣流停止并用氮清掃反應裝置。加入40ml乙醚，然后經常壓蒸餾除去大部分乙醚。再加8ml乙醚，并再次經常壓蒸餾除去，另加80ml乙醚并通過重力過濾除去不溶物，濃縮乙醚濾液，得到15.6g黃色油狀所需硫代亞磷酸酯。
            
實施例132-氧基-4-甲基-1，3，2-
            
  dioxaphosphorinan
            
A2-氯-4-甲基-1，3，2-dioxaphosphorinan
            
向300ml乙醚(5℃)中同時加入32.8g 1，3-丁二醇和102ml三乙胺在120ml乙醚中的溶液和另一種32ml三氯化磷在125ml乙醚中的溶液。調整加入速率以維持二醇與三氯化磷之比為1∶1并保持反應溫度在20℃以下。總加入時間為135分鐘。再攪拌反應混合物30分鐘，在此之后通過真空過濾除去三乙胺鹽酸鹽，用1300ml乙醚沖洗濾餅并濃縮合并的濾液，得到40.2g粗中間體，磷NMR表明有兩個主要組分以2∶1的比例存在，其中主成分是所需產物，另外的成分是水解產物(2-氧基-4-甲基-1，3，2-dioxaphosphorinan。
            
B2-氧基-4-甲基-1，3，2-dioxaphosphorinan
            
用冰水浴冷卻200ml甲苯和40.0g2-氯-4-甲基-1，3，2-dioxaphosphorinan(實施例13A)粗品，然后在40分鐘內滴加10mlTHF，2.62g三乙胺，和4.66g水的溶液。進一步攪拌反應混合物30分鐘，然后移去冷卻浴。再攪拌30分鐘后，過濾反應物，用乙酸乙酯沖洗濾餅，濃縮合并的濾液，得到23.5g所需的dioxaphosphorinan。
            
用上述方法，從所示的二醇制備下列式IV所示的phosphorinans
            
2，4-戊二醇→2-氧基-4，6-二甲基-1，3，2-dioxaphosphorinan；1，3-丙二醇→2-氧基-1，3，2-dioxaphosphorinan；和2，2-二甲基-1，3-丙二醇→2-氧基-5，5-二甲基-1，3，2-dioxaphosphor-inan。
            
實施例14P-乙基亞膦酸O-異丙酯
            
在40分鐘內將50g乙基二氯膦溶于50ml二氯甲烷中的溶液滴加到48.0g異丙醇，30.2g吡啶和150ml二氯甲烷的溶液(5℃)中。加完膦后攪拌反應物并進一步冷卻30分鐘，回流過夜，然后濃縮。用350ml THF研制濃縮物，過濾除去固體。濃縮濾液，用250ml乙醚研磨，過濾，濃縮濾液，得到49.0g所需亞膦酸酯的清亮液體。
            
用上述方法，從所示的二氯膦和醇制備下列亞膦酸酯
            
正丙基二氯膦和異丙醇→P-正丙基亞膦酸O-異丙酯；
            
甲基二氯膦和異丙醇→P-甲基亞膦酸O-異丙酯；
            
苯基二氯膦和乙醇→P-苯基亞膦酸O-乙酯；
            
異丙基二氯膦和乙醇→P-異丙基亞膦酸O-乙酯；
            
乙基二氯膦和乙醇→P-乙基亞膦酸O-乙酯；和
            
甲基二氯膦和乙醇→P-甲基亞膦酸O-乙酯。
            
實施例15P-新戊基亞膦酸O-甲酯
            
將8.38g鎂削在40ml無水乙醚中研碎并加入3.0ml新戊基溴。經溫和加熱引發反應。反應一旦開始，即移去熱源。然后在90分鐘內滴加47g新戊基溴溶于80ml乙醚中的溶液。加入的速率使得反應混合物保持在輕度回流狀態。加畢，再使反應物回流30分鐘，使之冷卻至室溫并攪拌過夜。
            
在100分鐘之內將如上制得的格利雅溶液滴加到93.4g三氯化磷在240ml無水乙醚中的溶液(冷卻至-65℃)中。在加入期間反應溫度保持在-55℃或低于-55℃，在90分鐘內使反應溶液溫熱至室溫。在室溫下攪拌1小時后，用冰水浴冷卻反應溶液，在90分鐘之內滴加76.2g甲醇和165.9g吡啶的溶液。加入過程中反應溫度不超過20℃。再攪拌30分鐘后，移去冷卻浴并使反應物在室溫下靜置一周末。通過Celite真空過濾反應溶液，用800ml乙醚沖洗濾餅，濃縮濾液，得到43.2g淡黃色油狀物。對樣品抽真空，3托壓力下抽3小時以除去殘余的亞磷酸三甲酯。得到12.6g黃色液體。該物不必進一步純化便可使用。
            
用上述方法，從異丁基溴化鎂制得P-異丁基亞膦酸O-甲酯。
            
實施例16二-正丙基氧膦
            
在40分鐘內以不使反應混合物的溫度超過30℃的速率將55.2g亞磷酸二乙酯滴加到800ml 2.0M正丙基氯化鎂(15℃)中。攪拌反應混合物10分鐘，使之溫熱并在室溫下攪拌4小時，然后冷卻至10℃。在45分鐘內以不使反應溫度超過32℃的速率滴加230g碳酸鉀在400ml水中的溶液。再攪拌15分鐘后，通過多孔玻璃漏斗過濾反應物，用1000ml乙醇/甲醇(2/1)沖洗濾餅并濃縮合并的濾液，用120ml二氯甲烷研磨濃縮物并濾除不溶物，用4分子篩干燥濾液，過濾并濃縮，得到29.2g所需氧膦的棕黃色固體，熔點49-51℃，
            
用上述方法，從乙基溴化鎂和亞磷酸二乙酯制得二乙基氧膦。
            
式III所示P-(羥甲基)膦酸酯，P-(羥甲基)亞膦酸酯和(羥甲基)氧膦中間體的制備
            
實施例17P-(羥甲基)膦酸二乙酯
            
將204.2g亞磷酸二乙酯，45.0g仲甲醛和8ml三乙胺的漿液加熱至65℃。然后在5分鐘內使反應升溫至155℃，然后反應溫度開始下降。當反應溫度達到110℃時反應物變為均相。當反應物已冷卻至65℃時，真空除去揮發物，得到245.9g所需的P-(羥甲基)膦酸酯中間體的混濁油狀物。
            
用上述方法，從仲甲醛和所示的式IV的亞磷酸酯制備下列式III所示的P-(羥甲基)膦酸酯
            
亞磷酸二烯丙酯(實施例10)→P-(羥甲基)膦酸二烯丙酯；
            
亞磷酸二-正丁基酯→P-(羥甲基)膦酸二-正丁基酯；
            
亞磷酸二異丙酯(實施例10)→P(羥甲基)膦酸二異丙酯；
            
亞磷酸二-正丙酯(實施例10)→P-(羥甲基)膦酸二-正丙酯；
            
亞磷酸雙-(2-氯乙基)酯(實施例10)→P-(羥甲基)膦酸雙(2-氯乙基)酯；
            
亞磷酸二甲酯→P-(羥甲基)膦酸二甲酯；和
            
硫代亞磷酸二乙酯(實施例12)→P-(羥甲基)硫代膦酸二乙酯。
            
實施例18P-(羥甲基)膦酸O-乙基-O-異丙酯
            
AP-(乙酰氧基甲基)膦酸二乙酯
            
在30分鐘內將10mlTHF和13.7g乙酰氯的溶液滴加到170mlTHF，27.07gP-(羥甲基)膦酸二乙酯(實施例17)和24.5ml三乙胺冷卻至8℃的溶液中。在加入過程中反應溫度不超過25℃。攪拌30分鐘后，使反應物溫熱至室溫并攪拌過夜，然后重力過濾，用200mlTHF沖洗濾餅，濃縮合并的濾液，得到28.8g所需膦酸酯中間體的棕色液體。
            
BO-乙基P-(乙酰氧甲基)膦酰氯
            
在50分鐘內往35.3g五氯化磷和180ml二氯甲烷的混合物中滴加28.2g實施例18A制得的P-(乙酰氧甲基)膦酰二乙酯溶于30ml二氯甲烷的溶液中。在滴加膦酸酯期間使反應溫度保持在25～29℃。在滴加1/3所述溶液后反應物變得均勻，在室溫下攪拌反應物過夜，濃縮反應物，加入100ml甲苯，再濃縮所得混合物，用100ml己烷和100ml乙醚的混合物研制濃縮物，重力過濾混合物并濃縮，獲得27.6g所需的棕色液狀的磷酰氯中間體。
            
CP-((乙酰氧甲基)膦酸O-乙基O-異丙酯
            
在60分鐘內，往置于冰和水浴中冷卻的160mlTHF和26.7gO-乙基P-(乙酰氧甲基)膦酰氯(實施例18B)的溶液中滴加8.7g異丙醇、21.0ml三乙胺和40mlTHF的溶液。又過30分鐘后，撤去冷卻浴，使反應物溫熱至室溫并攪拌過夜。重力過濾反應物，用150ml丙酮洗滌濾餅，濃縮合并的濾液，用150ml乙醚研制濃縮物，過濾并濃縮，獲得24.8g所需棕色液狀的膦酸酯中間體。
            
DP-(羥甲基)膦酸O-乙基-O-異丙酯
            
在20分鐘內往50ml乙醇中小心地少量分批加入3.1g金屬鈉球體。一旦鈉球體已完全反應，立刻將23.2gP-(乙酰氧甲基)膦酸O-乙基-O-異丙酯(實施例18C)溶于50ml無水乙醇的溶液一次加入室溫反應混合物中，定時檢測反應物的PH值，加入足夠的鈉球體。使反應呈強堿性，在室溫下攪拌反應物過夜，檢測反應物的PH值，發現為中性。另加入1.3g鈉球體，在室溫下攪拌反應混合物6小時，用可指示反應物已完全消耗掉的GLC檢查反應試樣。加入酸性離子交換樹脂以中和反應混合物。濾去樹脂，濃縮濾液并加入100ml甲苯，濃縮獲得的混合物，獲得18.8g所需黃色液狀的P-(羥甲基)膦酸酯。
            
除了用所指定的胺代替實施例18C中的異丙醇外，采用上述步驟，制得下列通式III的P-(羥甲基)膦酰胺，即用2當量二乙胺代替異丙醇和三乙胺制得N，N-二乙基-O-乙基P-(羥甲基)膦酰胺；用N-甲基苯胺制得N-甲基-N-苯基-O-乙基P-(羥甲基)膦酰胺。
            
實施例19N-烯丙基-O-乙基P-(羥甲基)膦酰胺
            
將1.5g新研磨的碳酸鈉加入1.1g通過用2當量烯丙胺代替實施例18C中的異丙醇和三乙胺制得的N-烯丙基-O-乙基P-(乙酰氧甲基)膦酰胺和20ml甲醇的混合物中。15分鐘后，正如GLC分析所測定的那樣，反應已完全。用硅藻土(Celite)過濾反應混合物，用乙酸乙酯沖洗濾餅。濃縮合并的濾液。用15ml二氯甲烷和1ml甲醇研制獲得的固體，過濾溶液，濃縮濾液，獲得0.29g純度為95％的所需油狀膦酰胺。
            
除了用N，N-二烯丙胺代替N-烯丙胺外，采用實施例19所述的步驟，制備N，N-二烯丙基-O-乙基P-(羥甲基)膦酰胺。
            
實施例20N，N′-〔雙(二-正丙基)〕P-羥甲基)膦二酰胺
            
A〔N，N-(二-正丙基)P-(乙酰氧甲基)膦胺酰氯
            
在15分鐘內將9.8g通過用二-正丙胺代替實施例18C中的異丙醇制得的O-乙基-〔N，N-(二-正丙基)〕P-(乙酰氧甲基)膦酰胺溶于10ml二氯甲烷的溶液滴加到7.97g五氯化磷和110ml二氯甲烷的混合物中。不發生明顯的放熱，在室溫下攪拌反應物過夜，減壓濃縮反應試樣。磷NMR表明，反應完全。濃縮反應物，加入100ml甲苯并濃縮混合物，獲得7.4g所需棕色油狀的膦胺酰氯。
            
BN，N′-〔雙(二-正丙基)〕P-(乙酰氧甲基)膦二酰胺
            
在20分鐘內將用15ml甲苯稀釋13.1g二正丙胺的溶液滴加到9.8g，〔N，N-(二正丙基)〕P-(乙酰氧甲基)膦胺酰氯(實施例20A)于70ml甲基的混合物中，不發生顯著放熱，加熱回流反應物1小時，然后冷卻至溶劑的回流溫度以下，再加入3.0g二正丙胺，再回流反應45分鐘，冷卻并攪拌過夜。重力過濾反應料漿并濃縮，獲得10.3g棕色油狀的膦二酰胺粗制品。將油狀物溶于8ml二氯甲烷，用Merck硅膠(230-400目)進行快速色譜分離。合并類似的餾分，獲得2.2g部分純化的所需黃色油狀膦二酰胺。采用上述快速色譜分離條件對部分純化的產品再進行色譜分離，獲得1.1g純度為90％的所需膦二酰胺。
            
CN，N′-〔雙(二正丙基)〕P-(羥甲基)膦二酰胺
            
將5ml1.0M的乙醇鈉的乙醇溶液一次加入1.1gN，N′-〔雙-(二正丙基)〕P-(乙酰氧甲基)膦二酰胺(實施例20B)于15ml無水乙醇的混合物中。在室溫下攪拌數小時后，反應溶液對PH試紙呈強堿性。在室溫下攪拌反應物過夜。加入Dowex50x8酸性離子交換樹脂(2.5g)，在室溫下使反應混合物靜置過夜。采用重力過濾法除去離子交換樹脂，濃縮濾液，獲得0.88g所需膦二酰胺。
            
實施例212-(羥甲基)-2-氧代-4-甲基-1，3，2-dioxaphosphorinan
            
將23.0g實施例13B制得的2-氧代-4-甲基-1，3，2-dioxaphosphorinan，5.4g仲甲醛和2ml的三乙胺的混合物加熱至50℃。攪拌40分鐘后反應混合物已形成均相，冷卻反應物至室溫。在室溫下高真空濃縮反應混合物，獲得28.4g粘油狀的所需dioxaphosphorinan粗制品，31PNMR表明是非對映體的混合物。
            
采用上述步驟，由仲甲醛和指定的通式IV(實施例13)的2-氧代-1，3，2-dioxaphosphorinan制備下列通式III的2-(羥甲基)-2-氧代-1，3，2-dioxaphosphorinan由4，6-二甲基-2-氧代-1，3，2-dioxaphosphorinan制備4，6-二甲基-2-(羥甲基)-2-氧代-1，3，2-dioxaphosphorinan；由2-氧代-1，3，2-dioxaphosphorinan制備2-(羥甲基)-2-氧代-1，3，2-dioxaphosphorinan；由5，5-二甲基-2-氧代-1，3，2-dioxaphosphorinan制備5，5-二甲基-2-(羥甲基)-2-氧代-1，3，2-dioxaphosphorinan。
            
實施例22P-乙基(羥甲基)次膦酸O-異丙酯
            
方法A
            
將90ml THF(用4分子篩干燥)、4ml三乙胺，  13.2gP-乙基亞膦酸O-異丙酯(實施例14)和3.2g仲甲醛的混合物加熱至55℃，歷時18小時，然后再回流4小時。冷卻反應物至室溫，過濾并濃縮。然后加入100ml甲苯，再濃縮溶液。將試樣放置于真空(～2托)中，1小時內加熱至80℃，以除去揮發性雜質，獲得16.2g純度為90％的澄清液狀的所需次膦酸酯。
            
方法B
            
將20.27gP-乙基亞膦酸O-異丙酯(實施例14)，3.8g仲甲醛和2ml三乙胺的混合物加熱至80℃。40分鐘后反應混合物變成均相，然后攪拌反應物并冷卻至室溫。高真空除去三乙胺，31PNMR表明，得到數種含磷化合物，混合物中所需產物的含量為55％。
            
采用上述實施例22方法B所述的步驟，由仲甲醛和指定的亞膦酸酯制備下列P-(羥甲基)次膦酸酯由P-苯基亞膦酸O-乙酯(實施例14)制備P-苯基(羥甲基)次膦酸O-乙酯；由P-異丙基亞膦酸O-乙酯(實施例14)制備P-異丙基(羥甲基)次膦酸O-乙酯；由P-乙基亞膦酸O-乙酯(實施例14)制備P-乙基(羥基苯)次膦酸O-乙酯；由P-甲基亞膦酸O-乙酯制備P-甲基(羥甲基)亞膦酸O-乙酯；由P-異丁基亞膦酸-O-甲酯(實施例15)制備P-異丁基(羥甲基)次膦酸O-甲酯；由P-新戊基亞膦酸0-甲酯(實施例15)制備P-新戊基(羥甲基)亞膦酸O-甲酯；由P-正丙基亞膦酸O-異丙酯(實施例14)制備P-正丙基(羥甲基)次膦酸O-異丙酯；由P-甲基亞膦酸O-異丙酯(實施例14)制備P-甲基(羥甲基)次膦酸O-異丙酯。
            
方法C
            
將39.6gP-乙基亞膦酸O-異丙酯(實施例14)，8.52g仲甲醛和3ml三乙胺的混合物6小時內加熱至80℃。31PNMR表明，反應已完全。冷卻反應物至室溫，然后用150mlTHF稀釋，重力過濾并減壓濃縮。然后在75℃2小時高真空進一步濃縮無色油狀物。經GLC和31PNMR測定，獲得46.6g純度為90％的所需羥甲基化合物。
            
采用上述實施例22
            
方法C所述的方法，由仲甲醛和指定的亞膦酸酯制備下列通式III的P-(羥甲基)次膦酸酯由P-甲基亞膦酸O-異丙酯(實施例14)制備P-甲基(羥甲基)次膦酸O-異丙酯；由P-正丙基亞膦酸O-異丙酯(實施例14)制備P-正丙基(羥甲基)次膦酸O-異丙酯。
            
實施例23二-正丙基(羥甲基)氧膦
            
在5分鐘內將16.2g37％的甲醛溶液少量分批加入40ml甲醇，21.78g二-正丙基氧膦(實施例16)和1.5ml三乙胺的溶液中，反應放熱升至30℃，在反應物3小時內溫熱至70℃后攪拌10分鐘，然后冷卻反應物至室溫，靜置過夜。濃縮反應物，將濃縮物溶于70mlTHF，過濾并再濃縮。將濃縮物用60ml 1，4-二噁烷稀釋，蒸餾除去1，4-二噁烷，獲得19.8g所需油狀氧膦。
            
采用上述步驟，由二乙基氧膦(實施例16)制備二乙基(羥甲基)氧膦。
            
通式I的磷磺酸酯的制備
            
實施例24P-〔〔(2-氯-6-甲基苯基)-磺酰氧基〕甲基〕膦酸二乙酯(化合物45)
            
在15分鐘內將4.63g2-氯-6-甲基苯磺酰氯溶于20ml無水乙醚的溶液滴加到3.50gP-(羥甲基)膦酸二乙酯(實施例17)，5ml三乙胺和15ml無水乙醚的混合物中，添加過程中緩慢放熱并在開始添加磺酰氯之后的短暫時間內形成白色沉淀。在室溫下攪拌反應物過夜。在另外攪拌48小時后，用200ml乙酸乙酯和80ml水稀釋反應溶液，用二份90ml水洗滌有機相，用硫酸鎂干燥，過濾并濃縮，獲得6.4g油狀物，放置時發生固化，熔點41～43℃。
            
除非另外注明，采用本實施例所述步驟，由指定的通式II的市售磺酰氯和通式III的P-(羥甲基)膦酸酯制備下列表I所述的磷磺酸酯
            
化合物1對甲苯磺酰氯和P-(羥甲基)膦酸二乙酯(實施例
            
 17)；
            
化合物2對甲苯磺酰氯和P-(羥甲基)膦酸二甲酯(實施例
            
 17)；
            
化合物32-氯苯磺酰氯和P-(羥甲基)膦酸二乙酯(實施
            
 例17)；
            
化合物44-氯苯磺酰氯和P-(羥甲基)膦酸二乙酯(實施
            
 例17)；
            
化合物5苯磺酰氯和P-(羥甲基)膦酸二乙酯(實施例
            
 17)；
            
化合物62-甲氧羰基苯磺酰氯和P-(羥甲基)膦酸二乙酯
            
 (實施例17)；
            
化合物73-氯-4-甲基苯磺酰氯和P-(羥甲基)膦酸二
            
 乙酯(實施例17)；
            
化合物82-硝基苯磺酰氯和P-(羥甲基)膦酸二乙酯(實
            
 施例17)；
            
化合物92，5-二氯苯磺酰氯和P-(羥甲基)膦酸二乙酯
            
 (實施例17)；
            
化合物102，4，5-三氯苯磺酰氯和P-(羥甲基)膦酸
            
 二乙酯(實施例17)；
            
化合物112-噻吩磺酰氯和P-(羥甲基)膦酸二乙酯(實施例17)；
            
化合物124-氟苯磺酰氯和P-(羥甲基)膦酸二乙酯(實
            
  施例17)；
            
化合物132，3-二氯苯磺酰氯和P-(羥甲基)膦酸二乙
            
  酯(實施例17)；
            
化合物143，4-二氯苯磺酰氯和P-(羥甲基)膦酸二乙
            
  酯(實施例17)；
            
化合物15對甲苯磺酰氯和P-(羥甲基)膦酸二正丁酯(實
            
  施例17)；
            
化合物162，5-二氯苯磺酰氯和P-(羥甲基)膦酸二正
            
  丁酯(實施例17)；
            
化合物174-甲氧基苯磺酰氯和P-(羥甲基)膦酸二乙酯
            
  (實施例17)；
            
化合物185-氯-2-噻吩磺酰氯和P-(羥甲基)膦酸二
            
  乙酯(實施例17)；
            
化合物192，5-二氯苯磺酰氯和N-烯丙基-O-乙基P
            
  -(羥甲基)膦酰胺(實施例19)；
            
化合物201，3-二甲基-5-氯-4-吡唑磺酰氯和P-
            
  (羥甲基)膦酸二乙酯(實施例17)
            
化合物213-氯苯磺酰氯和對-(羥甲基)膦酸二乙酯(實
            
  施例17)；
            
化合物223-甲基苯磺酰氯和P-(羥甲基)膦酸二乙酯
            
  (實施例17)；
            
化合物23芐磺酰氯和P-(羥甲基)膦酸二乙酯(實施例
            
  17)；化合物242，5-二甲氧基苯磺酰氯和P-(羥甲基)膦酸
            
  二乙酯(實施例17)；化合物253，5-二氯苯磺酰氯和P-(羥甲基)膦酸二乙
            
  酯(實施例17)；化合物263-硝基苯磺酰氯和P-(羥甲基)膦酸二乙酯
            
  (實施例17)；化合物272，5-二氯苯磺酰氯和P-(羥甲基)膦酸二烯
            
  丙酯(實施例17)；化合物282-甲基-5-硝基苯磺酰氯和P-(羥甲基)膦
            
  酸二乙酯(實施例17)；化合物293，5-二甲基-4-異噁唑磺酰氯和P-(羥甲
            
  基)膦酸二乙酯(實施例17)；化合物313-(三氟甲基)苯磺酰氯和P-(羥甲基)膦酸
            
  二乙酯(實施例17)；化合物324-(三氟甲基)苯磺酰氯和P-(羥甲基)膦酸
            
  二乙酯(實施例17)；化合物333-硝基-4-甲基苯磺酰氯(實施例8)和P-
            
  (羥甲基)膦酸二乙酯(實施例17)；化合物342，4-二氯苯磺酰氯和P-(羥甲基)膦酸二乙
            
  酯(實施例17)；化合物352，5-二氯苯磺酰氯和P-(羥甲基)膦酸雙-
            
  (2-氯乙基)酯(實施例17)；化合物368-喹啉磺酰氯和P-(羥甲基)膦酸二乙酯(實
            
  施例17)；化合物372，5-二氯苯磺酰氯和P-(羥甲基)膦酸二甲
            
  酯(實施例17)；化合物382-硝基苯磺酰氯和P-(羥甲基)膦酸二甲酯
            
  (實施例17)；化合物402，3-二溴-5-噻吩磺酰氯和P-(羥甲基)
            
  膦酸二乙酯(實施例17)；化合物412，5-二氯-3-噻吩磺酰氯和P-(羥甲基)
            
  膦酸二乙酯(實施例17)；化合物424-溴-2，5-二氯噻吩磺酰氯和P-(羥甲
            
  基)膦酸二乙酯(實施例17)；化合物432-硝基-4-氯苯磺酰氯和P-(羥甲基)膦酸
            
  二乙酯(實施例17)；化合物442，6-二氯苯磺酰氯和P-(羥甲基)膦酸二乙
            
  酯(實施例17)；化合物462，5-二氯苯磺酰氯和P-(羥甲基)膦酸二異
            
  丙酯(實施例17)；化合物472-氯-5-硝基苯磺酰氯和P-(羥甲基)膦酸
            
  二乙酯(實施例17)；化合物481-萘磺酰氯和P-(羥甲基)膦酸二乙酯(實施
            
  例17)；化合物492，5-二氯苯磺酰氯和P-(羥甲基)膦酸二正
            
  丙酯(實施例17)；化合物512-萘磺酰氯和P-(羥甲基)膦酸二乙酯(實施
            
  例17)；化合物522-溴-5-(三氟甲基)苯磺酰氯和P-(羥甲
            
  基)膦酸二乙酯(實施例17)；化合物532，5-二溴苯磺酰氯和P-(羥甲基)膦酸二乙
            
  酯(實施例17)；化合物542-氰基苯磺酰氯(實施例1C)和P-(羥甲基)
            
  膦酸二乙酯(實施例17)；化合物562-硝基-5-氯苯磺酰氯和P-(羥甲基)膦酸
            
  二乙酯(實施例17)；化合物572-(三氟甲基)-4-氯苯磺酰氯和P-(羥甲
            
  基)膦酸二乙酯(實施例17)；化合物582-硝基-4-甲基苯磺酰氯(實施例1C)和P
            
  -(羥甲基)膦酸二乙酯(實施例17)；化合物592，4-二氯-5-甲基苯磺酰氯和P-(羥甲
            
  基)膦酸二乙酯(實施例17)；化合物602-甲基-5-氯苯磺酰氯(實施例1C)和P-
            
  (羥甲基)膦酸二乙酯(實施例17)；化合物612-氯-5-甲基苯磺酰氯(實施例1C)和P
            
  (羥甲基)膦酸二乙酯(實施例17)；化合物622-硝基-4-甲氧基苯磺酰氯(實施例1C)和
            
  P-(羥甲基)膦酸二乙酯(實施例17)；化合物632，6-二氯苯磺酰氯和N，N-二乙基-O-乙
            
  基P-(羥甲基)膦酰胺(實施例18)；化合物662，6-二氯-3-甲基苯磺酰氯(實施例1C)
            
  和P-(羥甲基)膦酸二乙酯(實施例17)；
            
化合物692，4，6-三甲基苯磺酰氯和P-(羥甲基)膦
            
  酸二乙酯(實施例17)；
            
化合物702-溴苯磺酰氯和P-(羥甲基)膦酸二乙酯(實
            
  施例17)；
            
化合物752-(三氟甲基)-4-氟苯磺酰氯和P-(羥甲
            
  基)膦酸二乙酯(實施例17)；
            
化合物1092，6-二氯苯磺酰氯和P-(羥甲基)膦酸二
            
   甲酯(實施例17)；
            
化合物1152-氯-6-甲基苯磺酰氯和P-(羥甲基)膦
            
   酸二甲酯(實施例17)；以及
            
化合物1362，4，6-三甲基苯-1，3-雙(磺酰氯)
            
   和P-(羥甲基)膦酸二乙酯(實施例17)。
            
實施例25P-〔〔(2-(三氟甲基)苯基)-磺酰氧基〕甲基〕膦酸二乙酯(化合物30)；
            
在1小時內將11.1gP-(羥甲基)膦酸二乙酯(實施例17)；11ml三乙胺和30ml乙醚的溶液滴加到15.5g2-(三氟甲基)苯磺酰氯和50ml無水乙醚中。添加過程緩慢放熱，在開始添加后的短暫時間內開始形成白色沉淀。攪拌反應過夜，然后用300ml乙酸乙酯稀釋，用三份每份用量為85ml的水洗滌。用硫酸鎂干燥有機相，過濾并濃縮。用Merck硅膠(230-400目)，用己烷和乙酸乙酯洗脫，對得到的粗產品進行快速色譜提純，獲得10.5g所需的油狀產品。
            
除非另外注明，采用本實施例所述步驟，由指定的通式II的市售磺酰氯和通式III的P-(羥甲基)膦酸酯或P-(羥甲基)次膦酸酯制備下列表I所述的磷磺酸酯
            
化合物392，6-二氯苯磺酰氯和N，N-二烯丙基-O-乙基P-(羥甲基)膦酰胺(實施例19)；
            
化合物642-氯-6-甲基苯磺酰氯和N-甲基-N-苯基-O-乙基P-(羥甲基)膦酰胺(實施例18)；
            
化合物682-氟-4-溴苯磺酰氯和P-(羥甲基)膦酸二乙酯(實施例17)；
            
化合物712-氟苯磺酰氯和P-(羥甲基)膦酸二乙酯(實施例17)；
            
化合物762-氟-5-(三氟甲基)苯磺酰氯和P-(羥甲基)膦酸二乙酯(實施例17)；
            
化合物772，4-二氟苯磺酰氯和P-(羥甲基)膦酸二乙酯(實施例17)；
            
化合物802-(三氟甲基)苯磺酰氯和P-乙基(羥甲基)次膦酸O-乙酯(實施例22，方法B)；
            
化合物812-(三氟甲基)-4-溴苯磺酰氯和P-(羥甲基)膦酸二乙酯(實施例17)；
            
化合物822-甲基苯磺酰氯(實施例4)和P-(羥甲基)膦酸二乙酯(實施例17)；
            
化合物832-異丙基苯磺酰氯(實施例4)和P-(羥甲基)膦酸二乙酯(實施例17)；
            
化合物842，3，4，5，6-五氟苯磺酰氯和P-(羥甲基)膦酸二乙酯(實施例17)；
            
化合物872-(三氟甲氧基)苯磺酰氯和P-(羥甲基)膦酸二乙酯(實施例17)；
            
化合物1072-甲基-6-硝基苯磺酰氯(實施例1C)和P-(羥甲基)膦酸二乙酯(實施例17)；
            
化合物110環己烷磺酰氯(實施例4)和P-(羥甲基)膦酸二乙酯(實施例17)；
            
化合物1122，4，6-三氟苯磺酰氯和P-(羥甲基)膦酸二乙酯(實施例17)；
            
化合物1132-氯-6-硝基苯磺酰氯(實施例4和6)和P-(羥甲基)膦酸二乙酯(實施例17)；
            
化合物1142，6-二甲基苯磺酰氯(實施例4)和P-(羥甲基)膦酸二乙酯(實施例17)；
            
化合物1182，4，6-三異丙基苯磺酰氯和P-(羥甲基)膦酸二乙酯(實施例17)；
            
化合物1262，6-二乙基苯磺酰氯(實施例3C和3D)和P-(羥甲基)膦酸二乙酯(實施例17)；
            
化合物1312，6-二甲基-4-氯苯磺酰氯(實施例5)和P-(羥甲基)膦酸二異丙酯(實施例17)；
            
化合物1342，4-二氯-6-甲基苯磺酰氯(實施例1C)和P-(羥甲基)膦酸二異丙酯(實施例17)；
            
化合物1372，4-二氯-6-甲氧基苯磺酰氯(實施例5B)和P-(羥甲基)膦酸二異丙酯(實施例17)；
            
化合物1462，5-二氯-3，6-二甲基苯磺酰氯(實施例5B)和P-(羥甲基)膦酸二異丙酯(實施例17)；
            
化合物1582-甲基-3-氯苯磺酰氯和P-(羥甲基)膦酸二異丙酯(實施例17)；
            
化合物1592-甲氧基-5-氯苯磺酰氯和P-(羥甲基)膦酸二異丙酯(實施例17)；
            
化合物1602，3-二甲基-6-硝基苯磺酰氯(實施例1C)和P-(羥甲基)膦酸二乙酯(實施例17)；
            
化合物1672-(三氟甲基)苯磺酰氯和P-(羥甲基)膦酸O-乙基-O-異丙酯；
            
化合物1682-氯-6-甲基苯磺酰氯和P-(羥甲基)硫代膦酸二乙酯(實施例12)；
            
化合物1702-(三氟甲基)苯磺酰氯和P-乙基(羥甲基)次膦酸O-異丙酯(實施例22，方法A)；
            
化合物1802，4-二氯苯磺酰氯和P-乙基(羥甲基)次膦酸O-異丙酯(實施例22，方法C)；其中用二氯甲烷代替乙醚作溶劑，往磺酰氯溶液中加入1.1當量的DMAP；
            
化合物1842-氯-6-異丙基苯磺酰氯(實施例9)和P-(羥甲基)膦酸二異丙酯(實施例17)，其中用二氯甲烷代替乙醚作為溶劑并往磺酰氯溶液中加入0.05當量的DMAP；
            
化合物2053，4-二氯-2-甲基苯磺酰氯(實施例5B)和P-(羥甲基)膦酸二乙酯(實施例17)，其中往磺酰氯溶液中加入0.05當量的DMAP
            
化合物2072-叔丁基磺酰氯(實施例4)和P-(羥甲基)膦酸二乙酯(實施例17)，其中往磺酰氯溶液中加入0.1當量的DMAP，和
            
化合物2102，3，4-三氯苯磺酰氯和P-(羥甲基)膦酸二乙酯(實施例17)，其中用二氯甲烷代替乙醚作為溶劑并往磺酰氯中加入0.1當量的DMAP；
            
化合物2232-甲氧基-6-(三氟甲基)苯磺酰氯(實施例2)和P-(羥甲基)膦酸O-乙基-O-異丙酯(實施例18)其中往磺酰氯溶液中加入0.1gDMAP；
            
化合物2262-氯苯磺酰氯和P-(羥甲基)膦酸二異丙酯(實施例17)，其中往磺酰氯溶液中加入0.1gDMAP；
            
化合物2372-甲氧基-6-(三氟甲基)苯磺酰氯(實施例2)和P-(羥甲基)膦酸二乙酯(實施例17)，其中用二氯甲烷代替乙醚作為溶劑并往磺酰氯溶液中加入0.1gDMAP；
            
化合物2381，5-二甲基-3-三氟甲基-4-吡唑磺酰氯(實施例63)和P-(羥甲基)膦酸二乙酯(實施例17)，其中用二氯甲烷代替乙醚作為溶劑并往磺酰氯溶液中加入0.1gDMAP；
            
化合物2442，5-二氯-4-甲基-3-噻吩苯磺酰氯(實施例61)和P-(羥甲基)膦酸二乙酯(實施例17)，其中用二氯甲烷代替乙醚作為溶劑并往磺酰氯溶液中加入0.1gDMAP；
            
化合物2572-乙氧基-6-(三氟甲基)苯磺酰氯(實施例65)和P-(羥甲基)膦酸二異丙酯(實施例17)，其中用二氯甲烷代替乙醚作為溶劑并往磺酰氯溶液中加入0.1gDMAP；
            
實施例26P-〔〔(2-氯-6-甲基苯基)-磺酰氧基〕甲基〕膦酸二異丙酯(化合物72)
            
在90分鐘內將21.7g2-氯-6-甲基苯磺酰氯溶于40ml乙醚的溶液滴加到20.6gP-(羥甲基)-膦酸二異丙酯(實施例17)，80ml乙醚和15.4ml三乙胺的混合物中。添加過程緩慢放熱。使用冷水浴(無冰)冷卻反應物，在室溫下攪拌反應物過夜，然后用300ml乙酸乙酯稀釋，用三份每份用量為100ml的水洗滌，用硫酸鎂干燥有機相，過濾并減壓濃縮，獲得34.0g黃色油狀的所需產物。
            
實施例27P-〔〔(2-(三氟甲基)苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酸二異丙酯(化合物143)
            
在60分鐘內將30ml乙醚，13.3g實施例17制得的P-(羥甲基)膦酸二異丙酯和10.5ml三乙胺的溶液滴加到15.35g2-(三氟甲基)苯磺酰氯和50ml乙醚的溶液中。緩慢放熱后，在室溫下攪拌反應物過夜，然后用200ml乙酸乙酯稀釋，用二份每份用量為100ml的水洗滌乙酸乙酯溶液，用硫酸鎂干燥，過濾并濃縮，獲得16.3g油狀的所需產物。
            
實施例28P-〔〔(2，6-二氯苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酸二異丙酯(化合物55)
            
在60分鐘內將20.6g實施例17制備的P-(羥甲基)膦酸二異丙酯和14.7ml三乙胺于35ml乙醚中稀釋的溶液滴加到23.97g2，6-二氯苯磺酰氯和140ml乙醚的混合物中。添加過程緩慢放熱。在室溫下攪拌反應物過夜，然后用220ml乙酸乙酯稀釋，用二份每份用量為80ml的水洗滌乙酸乙酯溶液，用硫酸鎂干燥，過濾并濃縮，獲得35.1g黃色油狀的所需粗產物。將油狀物溶于25ml二氯甲烷，用乙酸乙酯和己烷進行快速色譜提純。收集類似的餾份，獲得20.5g油狀所需產物。
            
實施例29P-〔〔 2-(二氟甲氧基)-6-甲基苯基)-磺酰氧基〕甲基〕膦酸二異丙酯(化合物129)
            
在25分鐘內將20ml乙醚，8.6g實施例17制得的P-(羥甲基)膦酸二異丙酯和6.9ml三乙胺的溶液滴加到15.2g實施例3制得的2-甲基-6-(二氟甲氧基)苯磺酰氯粗制品于70ml乙醚的混合物中。緩慢放熱后，在室溫下攪拌反應物過夜，然后用200ml乙酸乙酯稀釋，用二份每份用量為80ml的水洗滌得到的乙酸乙酯溶液，用硫酸鎂干燥，過濾并濃縮，得到10.2g黑色油狀的非常不純粗制的所需產物。將粗產物溶于10ml二氯甲烷中，采用乙酸乙酯和己烷，和Merek硅膠進行快速色譜提純，合并類似餾份后，分離琥珀色油狀的所需產物，產率較低。
            
實施例30P-〔〔1-(N，N-二乙基-氨基甲酰基)-1，2，4-三唑基-3-磺酰氧基〕甲基〕膦酸二乙酯(化合物67)
            
AP-〔(1，2，4-三唑-3-磺酰氧基)甲基〕膦酸二乙酯
            
用注射器一次將9.2ml三乙胺加到用冰和水浴冷卻的11.0g1，2，4-三唑-3-磺酰氯，11.0gP-(羥甲基)膦酸二乙酯(實施例17)和30ml無水THF的混合物中。立即形成沉淀。在室溫下攪拌反應物過夜，濃縮反應混合物，將濃縮物在  100ml乙酸乙酯和100ml水之間分配。用100ml乙酸乙酯反萃取水相，用硫酸鎂干燥合并的有機萃取物，過濾并濃縮，獲得澄清的油狀物，在真空烘箱中于35℃干燥該油狀物，獲得11.0g所需的膦酸酯中間體。
            
BP-〔〔1-(N，N-二乙基-氨基甲酰基)-1，2，4-三唑基-3-磺酰氧基〕甲基〕磷酸二乙酯
            
在室溫下將3.4ml二乙基氨基甲酰氯滴加到8.0gP-〔(1，2，4-三唑-3-磺酰氧基)甲基〕膦酸二乙酯(實施例30A)和150ml的THF的溶液中，接著加入整整一平勺4-二甲基氨基吡啶(DMAP)。將溶液冷卻至5℃，滴加3.8ml三乙胺。形成沉淀，溫熱反應物至室溫。50℃加熱反應20分鐘，冷卻并在室溫下攪拌過夜并濃縮，獲得油狀物。將100ml水加入油狀物中，用乙酸乙酯萃取混合物，用硫酸鎂干燥，過濾并濃縮。用少量的乙酸乙酯研制得到的油狀物。濾去形成的固體并廢棄。濃縮乙酸乙酯溶液，獲得一種固體。用乙酸乙酯和己烷對固體進行結晶，獲得0.87g所需產物，熔點66～69℃。
            
除非另外注明，采用實施例30A所述步驟，由指定的通式II的市售磺酰氯和通式III的P-(羥甲基)膦酸酯制備表I所述的下列磷磺酸酯。
            
化合物502-乙氧基-3，5-二氯苯磺酰氯(實施例1)和P-(羥甲基)膦酸二乙酯(實施例17)和
            
化合物912-氯-6-甲基苯磺酰氯和N，N′-〔雙(二正丙基)〕P-(羥甲基)膦酸酯(實施例19)。
            
實施例31
            
P-乙基〔〔(2-氯-6-甲基苯基)磺酰氧基〕甲基〕次膦酸O-異丙酯(化合物119)和P-乙基-〔〔2-甲基苯基)磺酰氧基〕甲基〕次膦酸0-異丙酯(化合物169)
            
將含少量作為雜質的2-甲基苯磺酰氯的9.90g2-氯-6-甲基苯磺酰氯的30ml乙醚溶液滴加到8.70gP-乙基(羥甲基)次膦酸O-異丙酯(實施例22)，50ml乙醚和4.9g三乙胺組成的溶液中，歷時35分鐘，然后在室溫攪拌60小時。
            
反應溶液用200ml乙酸乙酯稀釋，用兩份水(每份70ml)洗滌，用硫酸鎂干燥有機相，過濾，濃縮，得7.2g粘油狀物。濃縮物用6ml二氯甲烷稀釋，在Merck硅膠(230-400目)上進行快速色譜，用己烷和乙酸乙酯洗脫，生成2.7g呈清亮油狀的P-乙基〔〔2-氯-6-甲基苯基)磺酰氧基〕甲基〕次膦酸O-異丙脂(化合物119)和極少量P-乙基〔〔2-(甲基苯基)磺酰氧基〕甲基〕次膦酸O-異丙酯(化合物169)。
            
用該實施例所述步驟，除非另有指明，由市場可購的式II磺酰氯和式III的P-(羥甲基)膦酸脂制備表I中所述的磷磺酸酯。化合物652-氯-6-甲基苯磺酰氯和P-乙基(羥甲基)次膦
            
  酸O-乙酯(實施例21，方法B)；化合物1202，6-二氯苯磺酰氯和P-正丙基(羥甲基)次膦
            
   酸O-異丙酯(實施例22，方法B)；化合物1212-氯-6-甲基苯磺酰氯和P-異丁基(羥甲基)
            
  次膦酸O-甲酯(實施例22，方法B)；化合物1222-氯-6-甲基苯磺酰氯和P-新戊基(羥甲基)次膦酸O-甲酯(實施例22，方法B)；和化合物1232-氯-6-甲基苯磺酰氯和P-甲基(羥甲基)次
            
   膦酸O-異丙酯(實施例22，方法B)。
            
實施例32
            
P-乙基〔〔2-氯-6-異丙苯基)-磺酰氧基〕甲基〕次膦酸O-異丙脂(化合物191)
            
由25ml甲苯和用5ml水稀釋的4.64g50％氫氧化鈉水溶液制備的兩相系統，在往其中加入0.5g氯化苯基三乙基銨和3.90gP-乙基(羥甲基)次膦酸O-異丙脂(實施例22，方法C)之前，在冰浴中冷卻。然后，加入6.12g2-氯-6-異丙基苯磺酰氯(實施例9)的15ml甲苯溶液，所得混合物攪拌30分鐘。反應的等分試樣的GLC分析表明仍存在起始原料，所以再加2.8g50％氫氧化鈉的水溶液(3ml)和0.2g氯化芐基三乙基銨。再快速攪拌該兩相系統30分鐘，然后撤去冰浴，將反應物加熱到室溫，并攪拌90分鐘。反應混合物用水(100ml)和乙酸乙酯(150ml)稀釋，分出的有機相用100ml水洗滌，用硫酸鎂干燥，過濾，濃縮，得到的4.5g黃色油狀物溶于3ml二氯甲烷，在Merck硅膠(230-400目)上進行快速色譜，用乙酸乙酯和己烷的混合物洗脫。合并相似的餾分，得到2.9g呈黃色油狀的所要產物。
            
用本實施例所述步驟，除非另有說明，用市售式II的磺酰氯和式III的P-(羥甲基)膦酸酯或P-(羥甲基)次膦酸酯制備表I所述的下面磷磺酸酯化合物1322，6-二氯苯磺酰氯和P-乙基(羥甲基)次膦酸
            
   O-異丙酯(實施例22，方法C)；化合物1852，3-二氯苯磺酰氯和P-乙基(羥甲基)次膦酸
            
   O-異丙酯(實施例22，方法C)；化合物1862-氰基苯磺酰氯和P-乙基(羥甲基)次膦酸O-
            
   異丙酯(實施例22，方法C)；化合物1872-(三氟甲基)苯磺酰氯和P-甲基(羥甲基)次
            
   膦酸O-異丙酯(實施例22，方法C)；化合物1882-氰基苯磺酰氯和P-甲基(羥甲基)次膦酸O-
            
   異丙酯(實施例22，方法C)；化合物1892，4-二氯-5-甲基苯磺酰氯和P-乙基(羥甲
            
   基)次膦酸O-異丙酯(實施例22，方法C)；化合物1902，4，6-三氯苯磺酰氯和P-乙基(羥甲基)次
            
   膦酸O-異丙酯(實施例22，方法C)；化合物1922-氯-6-異丙基苯磺酰氯(實施例9)和P-
            
   (羥甲基)膦酸二乙酯(實施例17)；化合物1932-氯-6-甲基苯磺酰氯和P-正丙基(羥甲基)
            
   次膦酸O-異丙酯(實施例22，方法C)；化合物1942，6-二氯-3-甲基苯磺酰氯(實施例9)和
            
   P-乙基(羥甲基)-次膦酸O-異丙酯(實施例
            
   22，方法C)；化合物1952，3，4-三氯苯磺酰氯和P-乙基(羥甲基)次
            
   膦酸O-異丙酯(實施例22，方法C)；化合物2002，5-二氯噻吩-3-基磺酰氯和P-乙基(羥甲
            
   基)次膦酸O-異丙酯(實施例22，方法C)；化合物2015-氯-1，3-二甲基吡唑-4-基磺酰氯和P-
            
   乙基(羥甲基)次膦酸O-異丙酯(實施例22，方
            
   法C)；化合物2022，5-二氯-3，6-二甲基苯磺酰氯(實施例5
            
   B)和P-乙基(羥甲基)-次膦酸O-異丙酯(實
            
   施例22，方法C)；化合物2042，4，6-三異丙基苯磺酰氯和P-乙基(羥甲
            
   基)次膦酸O-異丙酯(實施例22，方法C)；化合物2062-(甲氧羰基)苯磺酰氯和P-乙基(羥甲基)次
            
   膦酸O-異丙酯(實施例22，方法C)；和化合物2082-叔丁基苯磺酰氯(實施例4)和P-乙基(羥甲
            
   基)次膦酸O-異丙酯(實施例22，方法C)；化合物2192-甲基-6-(三氟甲基)苯磺酰氯(實施例1)
            
   和P-甲基(羥甲基)次膦酸O-異丙酯(實施例
            
   22，方法C)；化合物2212-甲氧基-6-(三氟甲基)苯磺酰氯(實施例
            
   2)和P-乙基(羥甲基)次膦酸O-異丙酯(實施
            
   例22，方法C)；化合物2242-甲氧基-4-(三氟甲基)苯磺酰氯(實施例
            
   2)和P-乙基(羥甲基)次膦酸O-異丙酯(實施
            
   例22，方法C)；化合物2312-溴苯磺酰氯和P-乙基(羥甲基)次膦酸O-異
            
   丙酯(實施例22，方法C)；化合物2332-氯-5-甲基苯磺酰氯(實施例1C)和P-乙
            
   基(羥甲基)次膦酸O-異丙酯(實施例22，方法
            
   C)；化合物2341，5-二甲基-3-(三氟甲基)-4-吡唑磺酰
            
   氯(實施例63)和P-乙基(羥甲基)次膦酸O-
            
   異丙酯(實施例22，方法C)；化合物2351，3，5-三甲基-4-吡唑磺酰氯(實施例63
            
   B)和P-乙基(羥甲基)次膦酸O-異丙酯(實施
            
   例22，方法C)；化合物2363，5-二甲基-4-異噁唑磺酰氯和P-乙基(羥
            
   甲基)次膦酸O-異丙酯(實施例22，方法C)；化合物2422，4-二甲基-5-噻唑磺酰氯和P-乙基(羥甲
            
   基)次膦酸O-異丙酯(實施例22，方法C)；化合物2462，5-二氯-3-甲基-4-噻吩磺酰氯(實施例
            
   61)和P-乙基(羥甲基)次膦酸O-異丙酯(實
            
   施例22，方法C)；化合物2488-氯-1-萘磺酰氯(實施例64)和P-乙基
            
   (羥甲基)次膦酸O-異丙酯(實施例22，方法
            
   C)；化合物249苯并-2，1，3-噻二唑-4-磺酰氯和P-乙基
            
   (羥甲基)次膦酸O-異丙酯(實施例22，方法
            
   C)；化合物2515-氯-1-甲基-3-異丙基-4-吡唑磺酰氯
            
   (實施例62)和P-乙基(羥甲基)次膦酸O-異
            
   丙酯(實施例22，方法C)；化合物2525-氯-1，3-二甲基-4-吡唑磺酰氯和P-甲
            
   基(羥甲基)次膦酸O-異丙酯(實施例22，方法
            
   C)；化合物2532-乙氧基-4-(三氟甲基)苯磺酰氯(實施例
            
   65)和P-乙基(羥甲基)次膦酸O-異丙酯(實
            
   施例22，方法C)；化合物2542-乙氧基-6-(三氟甲基)苯磺酰氯(實施例
            
   65)和P-乙基(羥甲基)次膦酸O-異丙酯(實
            
   施例22，方法C)；化合物2565-氯-3-乙基-1-甲基-4-吡唑磺酰氯(實
            
   施例62)和P-乙基(羥甲基)次膦酸O-異丙酯
            
   (實施例22，方法C)。
            
實施例33
            
P-甲基〔〔(2-氯-6-異丙基苯基)-磺酰氧基〕甲基〕次膦酸O-異丙酯(化合物197)
            
往2.5g 2-氯-6-異丙基苯磺酰氯(實施例9)和1.15gP-甲基(羥甲基)次膦酸O-異丙酯(實施例22，方法C)于5℃的35ml二氯甲烷溶液中加入0.23g氯化芐基三乙基銨，隨后加入2.5ml 20％氫氧化鈉水溶液。反應混合物用1小時溫熱到室溫，然后攪拌過夜。用飽和氯化銨(25ml)和水(25ml)稀釋淺黃色混合物，然后分層，用三份二氯甲烷(每份50ml)提取水相。合并的有機相用鹽水洗滌，用硫酸鎂干燥，過濾，濃縮，得3.6g半固體，將其在硅膠上進行快速色譜，用70％乙酸乙酯/30％己烷洗脫。合并相似的餾分，得到的白色固體用乙醚和己烷重結晶，得1.0g所要產物，m.p.69.5-70.5℃。
            
用本實施例所述的步驟，除非另有說明，用市售的式II磺酰氯和式IIIP-(羥甲基)膦酸酯或P-(羥甲基)次膦酸酯制備表I所述的下面磷磺酸酯化合物1962，6-二氯苯磺酰氯和P-甲基(羥甲基)次膦酸
            
   O-異丙酯(實施例22，方法C)；化合物1982-氯苯磺酰氯和P-甲基(羥甲基)次膦酸O-異
            
   丙酯(實施例22，方法C)；化合物1992，6-二氯-3-甲基苯磺酰氯(實施例9)和P
            
   -甲基(羥甲基)-次膦酸O-異丙酯(實施例22，
            
   方法C)；化合物2032-(甲氧羰基)苯磺酰氯和P-甲基(羥甲基)次
            
   膦酸O-異丙酯(實施例22，方法C)；化合物2092-甲基-6-(乙氧羰基)苯磺酰氯(實施例1C)
            
   和P-甲基(羥甲基)次膦酸O-異丙酯(實施例
            
   22，方法C)；和化合物2112-甲基-6-(異丙氧羰基)苯磺酰氯(實施例
            
   1C)和P-甲基(羥甲基)次膦酸O-異丙酯(實
            
   施例22，方法C)；化合物2182-甲基-6-(三氟甲基)苯磺酰氯(實施例1)
            
   和P-乙基(羥甲基)次膦酸O-異丙酯(實施例
            
   22，方法C)；化合物2222-甲氧-6-(三氟甲基)苯磺酰氯(實施例2)
            
   和P-甲基(羥甲基)次膦酸O-異丙酯(實施例
            
   22，方法C)；化合物2272-甲氧基-4-(三氟甲基)苯磺酰氯(實施例
            
   2)和P-甲基(羥甲基)次膦酸O-異丙酯(實施
            
   例22，方法C)；化合物2392，6-二溴苯磺酰氯(實施例1C)和P-乙基
            
   (羥甲基)次膦酸O-異丙酯(實施例22，方法
            
   C)；化合物2432，6-二溴苯磺酰氯(實施例1C)和P-(羥甲
            
   基)膦酸二乙酯(實施例17)；化合物2452，5-二氯-4-甲基-3-噻吩磺酰氯(實施例
            
   61)和P-乙基(羥甲基)次膦酸O-異丙酯(實
            
   施例22，方法C)；化合物2502，4-二甲基-5-噻唑磺酰氯和P-(羥甲基)
            
   膦酸二乙酯(實施例17)。實施例34
            
P-乙基〔〔(2-三氟甲基苯基)-磺酰氧氯〕甲基〕次膦酸O-異丙酯(化合物170)
            
往己烷洗滌的NaH(1.28g，60％在油中的分散體)的30ml THF懸浮液中滴加4.3gP-乙基(羥甲基)次膦酸O-異丙酯(實施例22，方法C)的10ml THF溶液，用時10分鐘。在添加期間有氫逸出，得到的懸浮液于室溫攪拌45分鐘。然后將其轉移至添加漏斗中并分批加入冷卻至-30℃的12.23g2-(三氟甲基)苯磺酰氯的30ml THF溶液中，歷時1小時，在添加期間保持反應溫度在-30℃和-10℃之間，然后將該反應物慢慢溫熱到室溫并攪拌過夜。用200ml乙酸乙酯和100ml水稀釋反應混合物，分出的有機相用硫酸鎂干燥，過濾，濃縮得11.0g清亮油狀物。然后將該油狀物溶于5ml二氯甲烷中，在Merck硅膠上進行快速色譜，用乙酸乙酯和己烷混合物洗脫。合并相似的餾份，得呈油狀物的3.5g產物。
            
采用本實施例所述步驟，除非另有說明，用市售的式II磺酰氯和式IIIP-(羥甲基)次膦酸酯制備表I中所述的下面磷磺酸酯化合物1812，3-二氯苯磺酰氯和P-乙基(羥甲基)次膦酸
            
   O-異丙酯(實施例22，方法C)；化合物1822，4，6-三甲基苯磺酰氯和P-乙基(羥甲基)
            
   次膦酸O-異丙酯(實施例22，方法C)；化合物1832-異丙基苯磺酰氯(實施例4)和P-乙基(羥甲
            
   基)次膦酸O-異丙酯(實施例22，方法C)。實施例35
            
P-乙基〔〔(2，6-二氯苯基)磺酰氧基〕甲基〕次膦酸O-異丙酯(化合物132)
            
將19.6g2，6-二氯苯磺酰氯的70ml二氯甲烷溶液滴加到25ml二氯甲烷，15.0ml三乙胺，1.0gDMAP和16.5gP-乙基(羥甲基)次膦酸O-異丙酯(實施例22，方法A)組成的混合物中，用時40分鐘。該添加會引起溫和的放熱，將該反應在室溫攪拌過夜，然后用兩份水(每份50ml)洗滌該反應混合物，分開各相，用硫酸鎂干燥有機相，過濾，濃縮，生成呈黃色油狀的19.6g所要產物。用10ml二氯甲烷稀釋粗產物并進行快速色譜，用乙酸乙酯和己烷洗脫。合并相似的餾分，然后再進行色譜提純，得到0.95g所要產物。實施例36
            
P-甲基〔〔(2-三氟甲基)苯基)磺酰氧基〕甲基〕次膦酸O-乙酯(化合物103)
            
用2小時將用25mlTHF稀釋的8ml三乙胺溶液緩慢滴加到由11.2g2-(三氟甲基)苯磺酰氯，6.05gP-甲基(羥甲基)次膦酸O-乙酯(實施例22，方法B)和60mlTHF組成的混合物中。在開始加三乙胺溶液后，短時間內會產生白色沉淀。無明顯的放熱現象，將反應攪拌過夜，濃縮反應混合物，濃縮物在220ml乙酸乙酯和50ml水間分配，另加50ml水洗滌有機相，用硫酸鎂干燥，重力過濾，濃縮生成橙色固體，該固體在硅膠上進行快速色譜，用乙酸乙酯洗脫，生成2.2g所要產物，熔點91-92.5℃。
            
用本實施例所述的步驟，除非另有說明，用市售的式II磺酰氯和式IIIP-(羥甲基)次膦酸酯制備表I中所述的磷磺酸酯化合物892-氯-6-甲基苯磺酰氯和P-苯基(羥甲基)次膦
            
  酸O-乙酯(實施例22，方法B)；化合物902-(三氟甲基)苯磺酰氯和P-苯基(羥甲基)次膦
            
  酸O-乙酯(實施例22，方法B)；化合物992-氯-6-甲基苯磺酰氯和P-異丙基(羥甲基)次
            
  膦酸O-乙酯(實施例22，方法B)；化合物1012-(三氟甲基)苯磺酰氯和P-異丙基(羥甲基)
            
   次膦酸O-乙酯(實施例22，方法B)；和化合物1022-氯-6-甲基苯磺酰氯和P-甲基(羥甲基)次
            
   膦酸O-乙酯(實施例22，方法B)。實施例37  
            
P-乙基〔〔(2-氯苯基)磺酰氧基〕甲基〕次膦酸O-異丙酯(化合物171)
            
用40分鐘將實施例22，方法A制備的4.10gP-乙基-(羥甲基)次膦酸O-異丙酯，4.4ml三乙胺和20ml二氯甲烷組成的溶液滴加到由25ml二氯甲烷，5.75g2-氯苯磺酰氯和0.1g DMAP組成的混合物中。在添加期間，反應溫度保持在15℃-28℃之間。將該反應于室溫攪拌8天，然后用100ml水和100ml二氯甲烷稀釋。分離有機相，用硫酸鎂干燥，過濾，濃縮得粗產物。磷的NMR表明兩種產物的比為5∶1 。將粗產物溶于30ml 1，2-二氯乙烷，然后加入1.8g 3-氯過氧苯甲酸(MCPBA)。反應混合物回流3小時，然后冷卻至室溫并放置過夜。反應混合物用100ml二氯甲烷稀釋。然后加100ml10％亞硫酸鈉溶液，隨后分小批量小心加入100ml飽和碳酸氫鈉溶液。一旦泡沫停止，就加小批量碳酸氫鈉，直到所有泡沫停止。分離各相，用100ml水洗滌有機相，用硫酸鎂干燥，過濾，濃縮生成3.3g呈油狀的粗產物。將油狀物溶于4ml二氯甲烷，在Merck硅膠(230-400目)上進行快速色譜，用己烷和乙酸乙酯(1/1-0/100)混合物洗脫。合并相似的餾分，濃縮得到2.5g所要產物。
            
用本實施例所述的步驟，除非另有說明，用市售式II磺酰氯和式IIIP-(羥甲基)次膦酸酯制備表I中所述的下面磷磺酸酯化合物1702-(三氟甲基)苯磺酰氯和P-乙基(羥甲基)次
            
   膦酸O-異丙酯(實施例22，方法A)，但省去了
            
   DMAP和氧化步驟且反應攪拌為過夜，而不是8
            
   天；化合物1722-(三氟甲氧)苯磺酰氯和P-乙基(羥甲基)次
            
   膦酸O-異丙酯(實施例22，方法A)，只是在第
            
   一反應中用四氫呋喃(THF)作反應溶劑，且無氧
            
   化步驟及反應進行過夜而不是8天；化合物173苯磺酰氯和P-乙基(羥甲基)次膦酸O-異丙酯
            
   (實施例22，方法A)，只是在氧化步驟中用二氯
            
   甲烷作溶劑，氧化在室溫進行，第一反應過夜進行而
            
   不是進行8天；化合物1741-萘磺酰氯和P-乙基(羥甲基)次膦酸O-異丙
            
   酯(實施例22，方法A)，只是刪去氧化步驟，反
            
   應過夜進行而不是進行8天；化合物1752-硝基苯磺酰氯和P-乙基(羥甲基)次膦酸O-
            
   異丙酯(實施例22，方法B)，只是第一反應過夜
            
   進行而不是進行8天；化合物1762，6-二甲基苯磺酰氯和P-乙基(羥甲基)次膦
            
   酸O-異丙酯(實施例22，方法B)，只是刪去了
            
   氧化步驟，且反應是過夜進行而不是進行8天；化合物1772，5-二氯苯磺酰氯和P-乙基(羥甲基)次膦酸
            
   O-異丙酯，只是第一反應是過夜進行而不是進行8
            
   天。實施例38
            
P-乙基〔〔(2-甲氧苯基)磺酰氧基〕甲基〕次膦酸O-異丙酯(化合物178)
            
用45分鐘，將5.65gP-乙基(羥甲基)次膦酸O-異丙酯(實施例22，方法B)，7.0ml三乙胺和25ml二氯甲烷組成的溶液滴加到50ml二氯甲烷，8.03g粗2-甲氧苯磺酰氯(實施例4)和0.1g DMAP的混合物中。在滴加期間反應溫度保持在20℃-27℃。該反應在室溫攪拌四天，然后用80ml水和100ml二氯甲烷稀釋，分離各層，有機相用硫酸鎂干燥，過濾，濃縮，生成7.8g呈棕色油狀的粗產物。磷NMR表明兩種產物的比為1∶1。將粗產物溶于35ml乙酸，加入12ml 30％過氧化氫溶液。攪拌10分鐘后，用2.5小時將反應溫度緩慢升到90℃。反應冷卻到室溫，放置過夜，然后傾倒100g冰中，用100ml水稀釋。冰融化后，用200ml乙酸乙酯提取水性混合物，分離各相，用100ml飽和碳酸氫鈉溶液洗滌有機相，用硫酸鎂干燥，過濾，濃縮生成呈油狀的粗產物。將該油狀物溶于4ml二氯甲烷，在Merck硅膠(230-400目)上進行快速色譜，用己烷和乙酸乙酯(30/70-10/90)的混合物洗脫。合并相似的餾分，濃縮生成0.5g所要產物。實施例39
            
二-己丙基〔〔(2-氯-6-甲基苯基)磺酰氧基〕甲基〕氧膦(化合物98)
            
用30分鐘，將7.20g2-氯-6-甲基苯磺酰氯溶于30mlTHF中的溶液滴加到5.80g二-正丙基(羥甲基)氧膦(實施例23)，30mlTHF和4.01g三乙胺的反應混合物中。滴加引起溫和的放熱，將反應在室溫攪拌整個周末。除去大部分THF，得到的物料在200ml乙酸乙酯和70ml水之間分配，另加70ml水再洗有機相，用硫酸鎂干燥，過濾，濃縮，生成6.5g呈暗棕褐色油狀的所要產物粗品。粗產物用4ml二氯甲烷稀釋，在Merck硅膠(230-400目)上進行快速色譜，用異丙醇和乙酸乙酯的混合物洗脫，合并相似的餾分，減壓濃縮，生成部分純化的產物。該產物溶于150ml乙酸乙酯，用三份水(每份50ml)洗滌，用硫酸鎂干燥，過濾，濃縮，生成呈白色固體的2.4g所要產物，熔點51-53℃。
            
用本實施例的步驟，除另有說明外，用市售式II的磺酰氯和式III的P-(羥甲基)氧膦制備表I中所述的下面磷磺酸酯化合物922-氯-6-甲基苯磺酰氯和二乙基(羥甲基)氧膦
            
  (實施例23)和化合物1002-(三氟甲基)苯磺酰氯和二-正丙基(羥甲基)
            
   氧膦(實施例23)。實施例40
            
P-〔〔(2-甲氧基-6-(三氟甲基)苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酸二異丙酯(化合物153)，和P-〔〔(2-甲氧基-4-(三氟甲基)苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酸二異丙酯(化合物154)  
            
如實施例24所述，將實施例2制備的粗磺酰氯與實施例17制備的P-(羥甲基)膦酸二異丙酯反應。兩個主要磺酸酯產物通過在Merck硅膠(230-400目)上進行快速色譜來分離，用己烷和乙酸乙酯洗脫。合并相似的餾分，濃縮生成5.8g所要的P-〔〔(2-甲氧基-6-(三氟甲基)苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酸二異丙酯(化合物153)和0.85g P-〔〔(2-甲氧-4-(三氟甲基)苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酸二異丙酯(化合物154)。實施例41
            
P-〔〔(2-甲氧苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酸二乙酯(化合物86)和P-〔〔5-氯-2-甲氧苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酸二乙酯(化合物85)
            
2-甲氧苯硫酚按實施例4所述被氧化為相應的磺酰氯。萃取步驟后，GLC分析表明三種成分以67∶13∶20的比例存在。這些成分按順序是所要的2-甲氧苯磺酰氯，5-氯-2-甲氧苯磺酰氯和2-甲氧苯基二硫化物。按實施例24所述，將粗磺酰氯混合物與P-(羥甲基)膦酸二乙酯(實施例17)反應。所要產物通過快速色譜進行分離，用2/1己烷/乙酸乙酯-9/1乙酸乙酯/異丙醇的溶劑混合物洗脫。合并相似的餾分，濃縮，得到4.0g所要P-〔((2-甲氧苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酸二乙酯(化合物86)和0.55gP-〔〔(5-氯-2-甲氧苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酸二乙酯(化合物85)。實施例42
            
P-〔〔(2，6-二甲氧苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酸二乙酯(化合物125)和P-〔〔(3-氯-2，6-二甲氧苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酸二乙酯(化合物124)
            
如實施例2所述，制備鋰(Lithio)-1，3-二甲氧苯并將其與二氧化硫氣體反應。通過將亞磺酸鋰與0.77當量的磺酰氯反應使得到的亞磺酸鋰轉變成磺酰氯。GLC分析表明有兩個主要成分存在。粗磺酰氯如實施例25所述進行反應。提取步驟后，通過快速色譜分離所要產物，用2/1己烷/乙酸乙酯直至用純乙酸乙酯作洗脫溶劑。合并相似的餾分，濃縮，得到1.5gP-〔〔3-氯-2，6-二甲氧苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酸二乙酯(化合物124)和0.18g所要的P-〔〔(2，6-二甲氧苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酸二乙酯(化合物125)。實施例43
            
制備和分離2-氧代-4-甲基-2-〔〔(2-氯-6-甲基苯基)磺酰氧基〕甲基〕-1，3，2-dioxaphosphorinan的非對映異構體(化合物139和化合物140)
            
通過將Phosphorinan溶在40mlP-二噁烷，30ml乙醚和20ml THF的混合物中，在攪拌和蒸汽浴的溫和加熱下，制備12.65g2-(羥甲基)-2-氧代-4-甲基-1，3，2-dioxaphosphorinan(實施例21)的溶液。當所有Phosphorinan溶解時，將11.8ml三乙胺加到冷卻(室溫)  的Phosphorinan溶液中。然后，用50分鐘，將Phosphorinan/堿溶液滴加到16.4g2-氯-6-甲基苯磺酰氯的70ml乙醚溶液中。該滴加會引起溫和的放熱，將反應在室溫攪拌過夜。將反應溶液重力過濾，濾餅用75ml乙酸乙酯沖洗，濃縮合并的濾液，濃縮物在300ml乙酸乙酯和100ml水之間分配，分離各相，再用100ml水重洗有機相，用硫酸鎂干燥，過濾，濃縮，生成18.2g呈米色固體狀的粗的所要產物。磷NMR表明存在著兩個非對映異構體。7.4g粗反應產物溶于12ml二氯甲烷，在Merck硅膠(230-400目)上對其進行快速色譜來純化，用己烷和乙酸乙酯的混合物來洗脫。合并相似的餾分，濃縮，得到兩個非對映異構體異構體A3.05g，熔點113-114℃(化合物139)和異構體B，1.46g，熔點76.5-78℃(化合物140)。
            
采用本實施例所述的步驟，除非另有說明，用市售的式II磺酰氯和式III的2-(羥甲基)-2-氧代-1，3，2-dioxaphosphorinan(實施例21制備)來制備表IB所述的下面磷磺酸酯化合物144(異構體A)2-(三氟甲基)苯磺酰氯和2-(羥甲基)-2-氧代-4-甲基-1，3，2-dioxaphosphorinan；  化合物145(異構體B)2-(三氟甲基)苯磺酰氯和2-(羥甲基)-2-氧代-4-甲基-1，3，2-dioxaphosphorinan；化合物1482-氯-6-甲基苯磺酰氯和2-(羥甲基)-2-
            
   氧代-5，5-二甲基-1，3，2-
            
   dioxaphosphorinan，采用1∶1∶1∶1的
            
   二氯甲烷，四氫呋喃，乙醚和P-二噁烷的溶劑混合
            
   物，并加0.15gDMAP；化合物1492-氯-6-甲基苯磺酰氯和2-(羥甲基)-2-
            
   氧代-1，3，2-dioxaphosphorinan，采
            
   用1∶1的二氯甲烷和乙醚的溶劑混合物，并加
            
   0.1gDMAP；化合物150(異構體A)2-氯-6-甲基苯磺酰氯和2-(羥
            
  甲基)-2-氧代-4，6-二甲基-1，3，2-
            
  dioxaphosphorinan；采用1∶1的乙醚和二
            
  氯甲烷的溶劑混合物，并加0.15gDMAP；化合物1512-(三氟甲基)苯磺酰氯和2-(羥甲基)-2-
            
  氧代-5，5-二甲基-1，3，2-
            
  dioxaphosphorinan，采用1∶1的乙醚和二
            
  氯甲烷的溶劑混合物，并加0.2gDMAP；化合物152(異構體B)2-氯-6-甲基苯磺酰氯和2-(羥
            
  甲基)2-氧代-4，6-二甲基-1，3，2-
            
  dioxaphosphorinan，采用1∶1的乙醚和二
            
  氯甲烷的溶劑混合物，并加0.15gDMAP；化合物155(異構體A)2-(三氟甲基)苯磺酰氯和2-(羥
            
  甲基)-2-氧代-4，6-二甲基-1，3，2-
            
  dioxaphosphorinan，采用二氯甲烷作溶劑，
            
  并加0.1gDMAP；和化合物156(異構體A和B的混合物)2-(三氟甲基)苯磺酰
            
  氯和2-(羥甲基)-2-氧代-4，6-二甲基-
            
  1，3，2-dioxaphosphorinan，采用二氯
            
  甲烷作溶劑，并加0.1g DMAP。
            
制備式IX和X的P-(磺酰氧甲基)膦酰氯和P-(磺酰氧甲基)次膦酰氯實施例44
            
O-異丙基P-〔〔(2-氯-6-甲基苯基)磺酰氯〕甲基〕膦酰氯(化合物130)
            
用5分鐘，將19.4五氯化磷分小批量加到130ml二氯甲烷和32.0gP-〔〔2-氯-6-甲基苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酸二異丙酯(化合物72)的混合物中。該添加引起溫和放熱到32℃。將反應緩慢冷卻到室溫，并攪拌過夜。通過提取3個等分試樣監測反應進展，濃縮，制備磷的NMR。31PNMR表明，反應進行了85％。另加1.5g五氯化磷，反應加熱到回流進行90分鐘。然后濃縮反應液，濃縮物溶于100ml甲苯，再濃縮，得到呈黃色液狀的所要產物。
            
采用上面步驟，除另有說明外，由所示化合物制備下面的式IX膦酰氯由化合物131制備O-異丙基P-〔〔(4-氯-2，6-二甲基苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酰氯；由化合物134制備O-異丙基P-〔〔(2，4-二氯-6-甲基苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酰氯；由化合物137制備O-異丙基P-〔〔(2，4-二氯-6-甲氧苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酰氯；由化合物146制備O-異丙基P-〔〔(2，5-二氯-3，6-二甲基苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酰氯；由化合物153制備O-異丙基P-〔〔(2-甲氧基-6-(三氯甲基)苯基磺酰氧基〕甲基〕膦酰氯；和由化合物184制備O-異丙基P-〔〔(2-氯-6-異丙基苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酰氯。實施例45
            
O-乙基P-〔〔(2-氯-6-甲基苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酰氯  
            
將P-〔〔(2-氯-6-甲基苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酸二乙酯(20.0g，化合物45)，14.1g五氯化磷和70ml甲苯加熱回流7小時，然后冷卻至室溫并放置過夜。濃縮4ml反應等分試樣，加10ml甲苯，然后再除去。等分試樣的磷NMR分析表明反應已完全。濃縮保留的反應混合物，加100ml甲苯，隨后與作為付產物的殘余磷氧氯一起除去，得到19.3g呈黃色油狀的所要產物。
            
用上述步驟，除另有說明外，由所示化合物制備下面的式IX的膦酰氯由化合物30制備O-乙基P-〔〔(2-(三氟甲基)苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酰氯；由化合物44制備O-乙基P-〔〔(2，6-二氯苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酰氯；由化合物244制備O-乙基P-〔〔(2，5-二氯-4-甲基-3-噻吩基)磺酰氧基〕甲基〕膦酰氯，反應溫度僅為室溫。實施例46
            
O-甲基P-〔〔(2-氯-6-甲基苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酰氯
            
將11g五氯化磷一次加入到16.0g P-〔〔(2-氯-6-甲基苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酸二甲酯(化合物115)和80ml二氯甲烷的混合物中。溫和放熱后，將反應物在室溫下攪拌過夜。然后，將反應物回流3.5小時后并冷卻到室溫。將反應混合物的3ml等分試樣濃縮并用磷核磁共振(NMR)分析表明反應已完成95％。將反應物再在室溫下攪拌過夜，然后濃縮，將濃縮物用100ml甲苯溶解，除去甲苯并將濃縮物于45℃下在抽吸成真空度下放置得14.5g所要的黃色液體產物。實施例47
            
O-異丙基P-〔〔(2-三氟甲基)苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酰氯
            
將13.5g五氯化磷一次加到100ml二氯甲烷和23.4gP-〔〔(2-(三氟甲基)苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酸二異丙基酯(化合物143)，其加入并未引起放熱。將反應物在室溫下攪拌過夜并通過取出3ml等分試樣、濃縮之并用磷NMR檢測來監測反應。31P NMR分析表明反應已完成了90％，將另外的1.6g五氯化磷加入并將反應物在室溫下攪拌過夜。濃縮反應物，用100ml甲苯溶解該濃縮物并將所得溶液再濃縮得20.9g所要的黃色液體產物。實施例48
            
O-異丙基P-〔〔(2-甲基-6-(三氟甲基)苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酰氯
            
AP-〔〔(2-甲基-6-(三氟甲基)苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酸二異丙基酯
            
向由5.25gP-(羥基甲基)膦酸二異丙基酯(實施例17)，4.1ml三乙胺和20ml乙醚組成的溶液中歷時10分鐘滴入30ml乙醚和6.3g2-甲基-6-(三氟甲基)苯磺酰氯(實施例1)。該加入引起微弱的放熱，將反應物在室溫下攪拌過夜。然后用200ml乙酸乙酯稀釋反應溶液并用2份各為100ml的水洗滌。用硫酸鎂干燥分離后的有機相、過濾并濃縮。得8.3g棕色油狀液。將所要的膦酸酯在Merck硅膠(230-400目)上經色譜分離，用己烷和乙酸乙酯洗脫。得1.9g所要的產物。
            
B.O-異丙基P-〔〔(2-甲基-6-(三氟甲基)苯基)磺酰氧基〕膦酰氯
            
將1.04g五氯化磷一次加到25ml二氯甲烷和1.93gP-〔〔(2-甲基-6-(三氟甲基)苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酸二異丙基酯(實施例48A)并在室溫下攪拌過夜、取3ml等分試樣、濃縮并用31P NMR檢測表明反應完成了80％。將另外的0.1g五氯化磷加入并在室溫下攪拌反應物過夜。再取3ml等分試樣并用磷NMR分析表明已沒有原料。將反應物濃縮，將濃縮物溶在50ml甲苯中并濃縮甲苯溶液得1.8g所要的黃色液體粗產物。實施例49
            
O-異丙基P-〔〔(2，6-二氯苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酰氯
            
將11.6g五氯化磷一次加到100ml二氯甲烷和19.3gP-〔〔(2，6-二氯苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酸二異丙基酯(化合物55)中。其加入引起微弱的溫升，5分鐘內五氯化磷溶解在反應混合物中。將反應物緩緩冷卻到室溫并攪拌一周末。然后將另外1.5g五氯化磷加入并回流加熱反應物4.5小時。將反應物濃縮，將濃縮物溶解在100ml甲苯中，然后再濃縮得17.2g所要的黃色液體產物。
            
使用上述方法，從所示化合物(除非另有說明)制備下列的式IX膦酰氯
            
由化合物226制備O-異丙基P-〔〔(2-氯苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酰氯；
            
由化合物257制備O-異丙基P-〔〔(2-乙氧基-6-(三氟甲基)苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酰氯。實施例50
            
P-〔〔(2-氯-6-甲基苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酰氯
            
將24.9gP-〔〔(2-氯-6-甲基苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酸二異丙基酯(化合物72)，80ml甲苯和16.2g五氯化磷的溶液加熱到80℃并持續4小時。然后升溫到90℃并在該溫度下維持14小時。將5ml反應物等分試樣濃縮并用磷NMR檢測表明反應已完成。濃縮反應溶液，加入100ml甲苯并再濃縮混合物得22.5g所要的黃色油狀產物。實施例51
            
P-乙基〔〔(2-氯-6-甲基苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酰氯
            
將2O.0gP-乙基〔〔(2-氯-6-甲基苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酸O-異丙基酯(化合物119)，80ml1，2-二氯乙烷和4.6ml亞硫酰氯的混合物加熱到50℃并持續4小時。反應物試樣的31P NMR分析表明仍有 
            
原料，因而在50℃加熱反應物1.5小時、冷卻并在室溫下靜置65小時，再加熱到50℃并持續4小時且靜置過夜。31P NMR分析表明仍有原料存在，因而加入2ml亞硫酰氯并將反應物加熱到50℃持續3.5小時。減壓濃縮反應混合物得19.4g所要的膦酰氯，31P NMR分析表明其純度為95％。
            
利用上述方法，由所示的化合物制備下列式IX的膦酰氯
            
從化合物195(實施例33)制備P-甲基〔〔(2-氯-6-異丙基苯基)磺酰氧基〕甲基〕次膦酰氯實施例52
            
P-乙基〔〔(2-氯-6-甲基苯基)磺酰氧基〕甲基〕次膦酰氯
            
將8.32g五氯化磷分成約三等分經15分鐘加到20℃的由11.4gP-乙基〔〔(2-氯-6-甲基苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酸O-異丙基酯(化合物119)和30ml1，2-二氯乙烷組成的溶液中。每次加入五氯化磷引起微弱的溫升，但反應溫度不超過32℃。將反應物緩緩冷卻到室溫并攪拌72小時。將3ml反應混合物試樣濃縮并用31P NMR分析，其分析表明反應已完畢。將余下的反應混合物濃縮，加入100ml甲苯，并再濃縮混合物，然后在50℃下高真空下抽提試樣1小時得10.5g所要的粗產物。
            
從相應的式(IX)和(X)的膦酰氯和次膦酰氯中制備磷磺酸酯。實施例53
            
P-〔〔(2-氯-6-甲基苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酸O-乙基-O-異丙基酯(化合物96)
            
將實施例45中制備的5.0gO-乙基P-〔〔(2-氯-6-甲基苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酰氯和17ml乙醚組成的溶液冷卻到5℃并歷時5分鐘滴加入0.99g2-丙醇溶于5ml乙醚中的溶液。歷時10分鐘滴入3ml三乙胺溶于10ml乙醚的溶液，開始形成白色沉淀。將反應物緩緩溫熱至室溫并攪拌過夜。用150ml乙酸乙酯和50ml水稀釋反應溶液。進行相分離并用硫酸鎂干燥有機相、過濾、濃縮得一油狀物。將該油狀物在用己烷和乙酸乙酯洗脫的Merk硅膠柱(230-400目)上進行快速色譜分離。合并同類餾分并濃縮得1.95g所要的清澈油狀產物。
            
使用在本實施例中所述的方法，表1中所述的下列磷磺酸酯由O-乙基P-〔〔(2-氯-6-甲基苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酰氯(實施例45)，和所示的醇、胺或硫醇(除非另有說明)來制備化合物732，2，2-三氟乙醇；化合物74O-乙基P-〔〔(2-(三氟甲基)苯基)磺酰氧
            
  基〕甲基〕膦酰氯(實施例45)與2，2，2-三氟
            
  乙醇反應；化合物78苯酚；化合物79異丙胺，2當量，未使用三乙胺；化合物88二正丙基，2當量，未使用三乙胺；化合物93異丙硫醇；化合物942-甲氧基乙醇；化合物95正丙醇；化合物97二乙胺，2當量，未使用三乙胺；化合物104環戊醇；化合物105異丁醇；化合物106仲丁醇；化合物108O-乙基P-〔〔(2，6-二氯苯基)磺酰氧基〕
            
   甲基〕膦酰氯(實施例45)與異丙醇反應；化合物117甲醇，吡啶用于代替三乙胺。實施例54
            
P-〔〔(2-氯-6-甲基苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酸O-異丙基-O-甲基酯(化合物116)
            
將50ml乙醚，14.0ml三乙胺和3.2g甲醇組成的溶液歷時70分鐘滴加到10℃的32.0gO-異丙基P-〔〔(2-氯-6-甲基苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酰氯(實施例44)和130ml乙醚組成的溶液中。將反應物溫熱到室溫。攪拌90分鐘后，用260ml乙酸乙酯稀釋反應物，用100ml水洗滌該乙酸乙酯溶液，然后再用80ml水洗滌、用硫酸鎂干燥、過濾并濃縮得24.5g所要的黃色油狀粗產物。粗產物用快速色譜分離，用乙酸乙酯和己烷洗脫。同類組分合并得11.1g所要的產物。
            
使用如上所述的方法，通過所示的式IX膦酰氯與所示的醇(除非另有說明)反應制備表1所述的下列磷磺酸酯化合物1273-丁炔-2-醇；化合物128炔丙醇；化合物133O-異丙基P-〔〔(4-氯-2，6-二甲基苯
            
   基)磺酰氧基〕甲基〕膦酰氯(實施例44)與甲醇
            
   反應；化合物135O-異丙基P-〔〔(2，4-二氯-6-甲基苯
            
   基)磺酰氧基〕甲基〕膦酰氯(實施例44)與甲醇
            
   反應；化合物138O-異丙基P-〔〔(2，4-二氯-6-甲氧基苯
            
   基)磺酰氧基〕甲基〕膦酰氯(實施例44)與甲醇
            
   反應；化合物147O-異丙基P-〔〔(2，5-二氯-3，6-二甲
            
   基苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酰氯(實施例44)與
            
   甲醇反應；化合物157O-異丙基P-〔〔(2-甲氧基-6-(三氟甲
            
   基)苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酰氯(實施例44)
            
   與甲醇反應；和化合物179O-異丙基P-〔〔(2-氯-6-異丙基苯基)磺
            
   酰氧基〕甲基〕膦酰氯(實施例44)與甲醇(加入
            
   0.1gDMAP)反應。化合物215O-異丙基P-〔〔(2-氯-6-異丙基苯基)磺
            
   酰氧基〕甲基〕膦酰氯(實施例60)與甲醇反應，
            
   其中二氯甲烷代替乙醚作為溶劑和將0.1g
            
   DMAP加到膦酰氯溶液中；化合物216O-異丙基P-〔〔(2-氯苯基)磺酰氧基〕甲
            
   基〕膦酰氯(實施例49)與乙醇反應，其中二氯甲
            
   烷代替乙醚作溶劑，并加0.1gDMAP到膦酰氯溶
            
   液中；化合物247O-乙基P-〔〔(2，5-二氯-4-甲基-3-
            
   噻吩基)磺酰氧基〕甲基〕膦酰氯(實施例45)與
            
   異丙醇反應，其中二氯甲烷代替乙醚作為溶劑
            
   并向膦酰氯溶液中加入0.1gDMAP；化合物255O-異丙基P-〔〔(2-乙氧基-6-(三氟甲
            
   基)苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酰氯(實施例49)
            
   與乙醇反應，其中二氯甲烷代替乙醚作為溶劑
            
   并加0.1g DMAP到膦酰氯溶液中。實施例55
            
P-〔〔(2-氯-6-甲基苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酸二甲基酯(化合物115)
            
將5.0g甲醇、9.3ml三乙胺和40ml無水乙醚的溶液緩緩加到5℃的22.5gP-〔〔(2-氯-6-甲基苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酰二氯(實施例150)和90ml無水乙醚的溶液中。在甲醇溶液加完后，將反應物溫熱到室溫并攪拌過夜。用200ml乙酸乙酯和80ml水稀釋反應溶液，相分離并用硫酸鎂干燥有機相、過濾和濃縮得17.6g所要產物，mp55-57.5℃。實施例56
            
P-〔〔(2-(三氟甲基)苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酸O-異丙基-O-甲基酯(化合物141)
            
將40mlTHF，9.1ml三乙胺和1.86g甲醇的溶液歷時100分鐘滴加到-20℃的20.9gO-異丙基P-〔〔(2-(三氟甲基)苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酰氯(實施例47)，0.1gDMAP和50mlTHF的溶液中。在滴加期間維持反應溫度在-25℃到-10℃之間。將反應物緩緩溫熱到室溫并在室溫下攪拌過夜。然后用200ml乙酸乙酯稀釋反應物，用2份各為100ml的水洗滌該乙酸乙酯溶液，用硫酸鎂干燥、過濾并濃縮得17.7g所要的黃色油狀產物。
            
使用上述方法并使用O-乙基P-〔〔(2-氯-6-甲基苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酰氯(實施例52)和環戊醇制備化合物162。
            
使用上述方法(除反應溫度為10℃)，通過所示的式IX的膦酰氯與所示的親核試劑(除非另有說明)反應制備表1中所述的下列磷磺酸酯化合物161O-乙基P-〔〔(2-氯-6-甲基苯基)磺酰氧
            
   基〕甲基〕膦酰氯(實施例45)和新戊醇，使用乙
            
   醚作溶劑；化合物163O-乙基P-〔〔(2-氯-6-甲基苯基)磺酰氧
            
   基〕甲基〕膦酰氯(實施例45)和2-羥基丙腈，
            
   使用乙醚作溶劑；化合物1640-乙基P-〔〔(2-氯-6-甲基苯基)磺酰氧
            
   基〕甲基〕膦酰氯(實施例45)和丙酮肟；化合物165O-乙基P-〔〔(2-氯-6-甲基苯基)磺酰氧
            
   基〕甲基〕膦酰氯(實施例45)和環丙基甲基醇；
            
   和化合物166O-乙基P-〔〔(2-氯-6-甲基苯基)磺酰氧
            
   基〕甲基〕膦酰氯(實施例45)和α-甲基芐醇，
            
   使用乙醚作溶劑。實施例57
            
P-〔〔(2-甲基-6-(三氟甲基)苯基〕磺酰氧基〕甲基〕膦酸O-異丙基-O-甲基酯(化合物142)
            
將10ml乙醚，0.7ml三乙胺和0.16g甲醇的溶液歷時5分鐘滴加到10℃的1.80gO-異丙基P-〔〔(2-甲基-6-(三氟甲基)苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酰氯(實施例48A)和15ml乙醚的溶液中。1小時后，將反應物溫熱到室溫并再攪拌3小時。用150ml乙酸乙酯稀釋反應物；用40ml水洗滌該乙酸乙酯溶液，過濾并濃縮得1.6g所要的黃色油狀產物。用2ml二氯甲烷稀釋粗產物并使用乙酸乙酯和己烷進行快速色譜分離。同類組分合并得0.7g所要的琥珀油狀產物。實施例58
            
P-〔〔(2，6-二氯苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酸O-異丙基-O-甲基酯(化合物111)
            
將20ml乙醚，7.0ml三乙胺和1.50g甲醇的溶液歷時25分鐘滴加到10℃的17.09O-異丙基P-〔〔(2，6-二氯苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酰氯(實施例49)和80ml乙醚的溶液中。然后將反應混合物溫熱到室溫。攪拌2小時后，用220ml乙酸乙酯稀釋反應物，用2份各為60ml的水洗滌該乙酸乙酯溶液，用硫酸鎂干燥，過濾并濃縮得19.8g所要的黃色油狀粗產物。該粗產物使用乙酸乙酯和己烷的快速色譜純化。同類組分合并，含所要產物的不純的組分用類似條件再色譜分離。總共分離出9.8g所要產物。實施例59
            
P-乙基〔〔(2-氯-6-甲基苯基)磺酰氧基〕甲基〕次膦酸O-(2-丁基)酯(化合物214)
            
向由5.83g P-乙基〔〔(2-氯-6-甲基苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酰氯(實施例51)、0.2g4-二甲基氨基吡啶(DMAP)和15ml二氯甲烷組成的溶液在10℃下歷時10分鐘滴入由1.52g仲丁醇、2.32g三乙胺和8ml二氯甲烷組成的溶液。1小時后，移去冷卻浴，加熱反應物到室溫并攪拌2小時。用20ml乙酸乙酯、50ml乙醚和60ml水稀釋反應混合物。分離有機相，用10ml水洗滌，用硫酸鎂干燥，過濾并濃縮。將所得的油狀物溶于4ml二氯甲烷中并在使用乙酸乙酯和己烷混合物洗脫的Merck硅膠上進行快速色譜分離。合并同類組分得3.2g所要的棕色油狀產物。
            
使用本實施例中所述的方法，由P-乙基〔〔(2-氯-6-甲基苯基)磺酰氧基〕甲基〕次膦酰氯(實施例51)和所示的醇制備表1所示的下列磷磺酸酯化合物212正丙醇；化合物213環丁醇；化合物225叔丁醇；化合物2292-甲基-1-丙醇；化合物230正丁醇；化合物232甲醇。
            
同樣使用上述方法，由P-甲基〔〔(2-氯-6-異丙基苯基)磺酰氧基〕甲基〕次膦酰氯(實施例51)和所示的醇制備表1所示的磷磺酸酯化合物228乙醇；化合物240正丙醇；化合物2412-甲基-1-丙醇。
            
  補充實施例實施例60O-異丙基P-〔〔(2-氯-6-異丙基苯基)磺酰
            
  氧基〕甲基〕膦酰氯
            
將五氯化磷(2.5g)加到120ml二氯甲烷中并攪拌60分鐘。不等到所有的五氯化磷溶解，就將4.3gP-〔〔(2-氯-6-異丙基苯基)磺酰氧基〕甲基〕膦酸O-二異丙基酯(化合物184)和10ml二氯甲烷的溶液一次加入。將反應物攪拌過夜。將2ml反應物試樣在減壓下濃縮，用磷NMR分析表明反應已進行完畢。減壓下濃縮反應混合物并加入100ml甲苯以利于在第二次減壓濃縮期間共沸殘余磷氧氯得一琥珀油狀物。實施例61
            
2，5-二氯-3-甲基-4-噻吩磺酰氯A2，5-二氯-3-甲基噻吩
            
在10℃下，向一25.0g3-甲基噻吩和60ml1，2-二氯乙烷的溶液中歷時50分鐘滴入43ml磺酰氯和10ml1，2-二氯乙烷的溶液。在加入期間溫度不超過30℃。加畢30分鐘后，移去冷卻浴并將反應物攪拌過夜，減壓濃縮反應物得30.7g所要產物。B2，5-二氯-3-甲基-4-噻吩磺酰氯
            
按實施例5B所述的方法制備標題化合物實施例625-氯-3-異丙基-1-甲基-4-吡唑磺酰氯A5-羥基-3-異丙基-1-甲基吡唑
            
在10℃下向30.0g異丁酰基乙酸乙酯和130ml乙醇(無水，5％甲醇)的溶液中歷時30分鐘滴入8.7g甲基肼和30ml乙醇的溶液。反應溫度不超過20℃。攪拌20分鐘后，移去冷卻浴并加入2ml冰醋酸。在室溫下攪拌1小時后，將反應混合物回流4小時。在室溫下攪拌過夜后，濃縮反應混合物得淺黃色固體。該固體與100ml己烷一起攪拌30分鐘并收集灰白色固體，用75ml己烷沖洗。該固體在真空烘箱中于45℃下干燥過夜得23.3g所要產物，m.p.120-122℃。B5-氯-3-異丙基-1-甲基吡唑
            
將5-羥基-3-異丙基-1-甲基吡唑(20.5g)歷時5分鐘少量多次加入到冷卻到10℃的磷酰氯中。沒引起顯著的溫升，5分鐘后移去冷卻浴。攪拌1小時后，將反應混合物在70℃下加熱過夜，然后在90℃下持續4小時。將冷卻后的反應液小心加到500g冰中，用2份各為200ml的乙酸乙酯萃取所要產物，合并后的萃取液在減壓下濃縮得13.7g所要的油狀產物。C5-氯-3-異丙基-1-甲基-4-吡唑磺酰氯
            
按實施例63B所述的方式但不使用亞硫酰氯制備標題化合物。
            
按上述62A-C的方法，利用丙酰基乙酸乙酯代替異丁酰基乙酸乙酯來制備5-氯-3-乙基-1-甲基-吡唑磺酰氯。實施例631，5-二甲基-3-(三氟甲基)-4-吡唑磺酰氯A1，5-二甲基-3-(三氟甲基)吡唑
            
在10℃下，向25.0g1，1，1-三氟-2，4-戊二酮和150ml乙醇(無水，5％甲醇)的溶液中歷時35分鐘滴加8.3g甲基肼和25ml乙醇的溶液，反應物溫度不超過20℃。在攪拌30分鐘后，移去冷卻浴并攪拌反應物1小時。然后加入5ml冰醋酸并回流反應物4小時。減壓濃縮反應物并加入100ml甲苯以有利于第二次減壓濃縮期間共沸殘留的乙酸。在50℃下對試樣進行高真空度抽吸1小時得25.3g所要油狀產物。B1，5-二甲基-3-(三氟甲基)-4-吡唑磺酰氯
            
向10℃的53ml氯磺酸中歷時15分鐘滴入1，5-二甲基-3-(三氟甲基)吡唑(24.0g)。未引起顯著的溫升，15分鐘后移去冷卻浴并將反應物加熱到110℃持續3小時。靜置過夜后，將反應物加熱到110℃并持續4小時，再冷卻到50℃。然后歷時15分鐘滴入19.0g亞硫酰氯。然后將反應物加熱到80℃并持續20分鐘，再加熱到110℃并持續1小時，冷卻后，將反應物小心加到600g冰中。用2份各為250ml的乙醚萃取水相，合并后的有機萃取液用MgSO4干燥并減壓濃縮得7.8g所要棕色油狀產物。
            
使用實施例63B中所述方法，但不使用亞硫酰氯，由所示的吡唑制備下列磺酰氯，由1，3，5-三甲基吡唑制備1，3，5-三甲基-4-吡唑磺酰氯。實施例64
            
8-氯-1-萘磺酰氯
            
將固體8-氯萘-1-磺酸(10.0g)歷時3分鐘以少量多次方式加到28.0g苯基膦酰二氯中。沒有顯著溫升產生，將反應物加熱到110℃并持續18小時。冷卻后，將反應物小心加到300g冰中，然后用兩份各為200ml的乙醚萃取。用MgSO4干燥合并后的萃取液并減壓濃縮得22g白色固體，將其用70ml二氯甲烷和50ml甲苯的混合物研磨。不等到所有的固體溶解即加入80ml水以溶解剩余的固體。用80ml水洗滌有機相、用MgSO4干燥并減壓濃縮得7.4g白色固體，它含1∶1的所要產物與苯基膦酸的混合物。該物料不再進一步純化即可使用。實施例65
            
2-乙氧基-6-(三氟甲基)苯磺酰氯和2-乙氧基-4-(三氟甲基)苯磺酰氯
            
在-20℃向100ml乙醚和90ml 1.6M正丁基鋰的己烷溶液中加入3-乙氧基苯三氟化物(23.6g)和30ml乙醚的溶液。歷時20分鐘加入 
            
3-乙氧基苯三氟化物/乙醚溶液后，將反應物溫熱到室溫并歷時13分鐘加入余下的溶液。用熱水浴(30℃)加熱反應物并將反應溫度升到35℃，在該溫度下維持2小時。移去熱水浴并將反應物在室溫下攪拌過夜。
            
二氧化硫在70ml醚中縮合90分鐘，將所得溶液冷卻到-30℃。在-30到-40℃歷時60分鐘少量多次將鋰-3-乙氧基苯并三氟化物加入且很快形成沉淀。將反應物溫熱到室溫并攪拌1小時。向冷卻的反應物(8℃)歷時10分鐘滴入14.9g硫酰氯和10ml己烷的溶液。將反應物溫熱到12℃后，攪拌40分鐘，移去冷卻浴并將反應物攪拌過夜。加入10ml水導致微弱的溫升(過量硫酰氯分解)，20分鐘后補加40ml水。分離有機相，用MgSO4干燥，并減壓濃縮得28.6g棕色油狀物。氟NMR和GC分析表明為所要產物及少量原料的混合物。該物料不再進—步純化而使用。除草活性試驗
            
為了評估本發明化合物的除草活性使用下列實驗方法。
            
將所選植物種子種在盆或罐中。為于苗前試驗，種植后立即將試驗化合物直接噴灑到土壤表面，然后將盆或罐移入暖房并澆水。對于苗后試驗，使種子在暖房中發芽并生長10到20天。在噴灑前按均勻性、大小和生長期選擇每個系列植物。然后用試驗化合物處理試驗植物。然后將用于苗后試驗的植物送回到暖房中并澆水。使用的植物種是
            
單子葉類縮寫俗名正規名BYG 稗子Echinochloa  Crus-galliCRB 馬唐Digitaria  SanguinalisFoX狗尾草SetariaViridisJON  阿拉伯高粱  Sorghum   halepenseMF   草原看麥娘  Alopecurus  PratensisNUT   NutSedge   Cyperus esculentusWO野燕麥 Avena  fatua
            
雙子葉類縮寫俗名   正規名BID 鬼針草 Bidens PilosaCKL CocklerXanthium  StrumariumMG  旋花   Ipomoea lacunosaNS  茄 Solanum nigrumP   PigweedAmaranthus  refroflexusSMT 水蓼   Polyyonum lapathifoliumVEL Velvetleaf Ahutilon thoophrasti
            
將欲評價的化合物溶解在適當的溶劑(通常為丙酮)中，在表1詳列的噴灑速率(磅/英畝)下使用體積相當于25或50加侖/英畝的載體將化合物噴灑在盆或罐上。在噴灑試驗化合物2或3星期后，觀察植物的生長情況。每一植物種按0-100范圍評價，其中0表示無活性，100表示全部得到控制。
            
結果列于表2A，2B和2C中
            
表2A化合物  噴灑速率序號類型  磅/英畝 CKL  MG  PIG SMT  VEL BYG  FOX  ION  NUT  WO 1  苗前   4.000   16  100 100  90  100  100  90   91   81
            
苗后   4.0010  20  70  10   15  10   10   15   010 2  苗前   4.000   0   81   0   0   100  90   76   -*  0
            
苗后   4.000   0   00   0   00000 3  苗前   4.000   0   71   0   41  100  100  81   00
            
苗后   4.000   0   00   0   00000 4  苗前   4.000   0   100  21  0   100  98   86   00
            
苗后   4.000   15  10   5   0   010   000 5  苗前   4.00-   0   65   15  0   100  100  56   00
            
苗后   4.000   10  15   5   5   010   000化合物  噴灑  速  率序  號  類型  磅/英畝 CKL  MG  PIG SMT VEL BYG  FOX  ION  NUT  WO  6 苗前  4.00 0   10  100  0   0  100  95   100  41   81
            
苗后  4.00 0   10   0   0   0   0   0 000  7 苗前  4.00 0   00   0   0  95   85   9500
            
苗后  4.00 0   00   0   0   0   0 000  8 苗前  4.00 0   0   100  0   0  100  98   100  21   51
            
苗后  4.00 0   10   0   0   10 51   61   1500 10 苗前  4.00 0   0   85  100  0  100  100  100   0   51
            
苗后  4.00 0   15   0   0   0   0   0 000 11 苗前  4.00 0   00  71   0  100  86   3100
            
苗后  4.00 0   00   0   0   0   0 000 12 苗前  4.00 0   00   0   0  100  90   4100
            
苗后  4.00 0   10   0   0   0   0   20   350   10 14 苗前  4.00100  17  100  0   99 100  100  9900
            
苗后  4.00 0   00   -   0   0   0 000 15 苗前  4.00 0   00   0   0  76   16000
            
苗后  4.00 0   00   0   0   0   0 000化合物  噴灑  速  率   CKL  MG  PIG  SMT  VEL  BYG  FOX  ION  NUT  WO序  號  類型  磅/英畝 16 苗前   4.00 -0   000   65   76   3500
            
苗后   4.00 00   0-000000 17 苗前   4.00 -0   000   15   300-0
            
苗后   4.00 0   15   0-000000 18 苗前   4.00 00  100   00   98   100  100   0   81
            
苗后   4.00 00   000   46   36000 19 苗前   4.00 00  100   00   100  100  100   0   71
            
苗后   4.00 00   000   86   16000 20 苗前   4.0036   10  100   00   100  98   100  81   81
            
苗后   4.00 0   20   0   150   70   100  25   76   46 21 苗前   4.00 -0   000   100  95   9000
            
苗后   4.00 0   10   000   75   100   00   100 22 苗前   4.00 00   000   100  90   8600
            
苗后   4.00 00   000   10   100   00   90 23 苗前   4.00 00   000   860000
            
苗后   4.00 00   00000000 24 苗前   4.00 00  100   0   100  100  100  980   31
            
苗后   4.00 00   000   15   20000 25 苗前   4.00 00  9000   98   98   100   0   76
            
苗后   4.00 0   10   0   15   46   10   20   2500化合物  噴灑  速  率   CKL  MG  PIG  SMT  VEL  BYG  FOX  ION  NUT  WO序  號  類型  磅/英畝 26 苗前4.0000   000   7600-0
            
苗后4.0000   00000000 27 苗前4.0000   000   660   1100
            
苗后4.0000   000   16   26000 28 苗前4.00-  100   000   86   86   15   61   11
            
苗后4.0000   000   60   60000 29 苗前4.000   15  100   00   96   96   96   100  81
            
苗后4.0005   000   41   310-0 30 苗前4.00-   80  100  75   80   100  100  100  100  90
            
苗后4.000   10   000   76   86   150   21 31 苗前4.00-0   000   100  98   98   100  70
            
苗后4.0000   000   10   25   2000 32 苗前4.0000   000   86   96   860   31
            
苗后4.0000   00000000 33 苗前4.00-0   000   86   99   360   31
            
苗后4.000   10   00000000 34 苗前4.00-0  100   00   96   100  96   100  51
            
苗后4.0000   000   410   5100 35 苗前4.0000   000   86   86   76-0
            
苗后4.0000   00000000化合物  噴灑   速  率序  號  類型   磅/英畝 CKL MG  PIG  SMT  VEL  BYG  FOX  ION  NUT  WO 36 苗前4.00   00   000   76   86   66-0
            
苗后4.00   05   00000000 37 苗前4.00   00   000   100  100  860   31
            
苗后4.00   05   00   10   15   35   10   150 38 苗前4.00   00   000   96   100  960   11
            
苗后4.00   0   10   500   20   15   2500 39 苗前4.00   00   0-0   56   76   76   710
            
苗后4.00   00   00   1600000 40 苗前4.00   00   0-0   86   100  9600
            
苗后4.00   00   0-000000 41 苗前4.00   00  100   -0   96   100  100  100  41
            
苗后4.00   0   10   000   150000 42 苗前4.00   00  100   -0   96   100  100  100   0
            
苗后4.00   00   0-000000 43 苗前4.00   00   0-0   96   60   8600
            
苗后4.00   00   0-000000 44 苗前4.00   0   20  100   99   86   100  100  100  81
            
苗后4.00   0   25   00   15   51   36   6636  51 45 苗前4.00   0   90  100   -   45   99   100  100  100  91化合物  噴灑  速  率序  號  類型  磅/英畝  CKL  MG  PIG  SMT  VEL  BYG  FOX  ION  NUT  WO
            
苗后   4.00 00   0-0   36   26   76   46   51 46 苗前   4.00 0   10  100   00   100  100  90   91   81
            
苗后   4.00 0   30   000   25   15   3500 47 苗前   4.00 00   000   86   100   000
            
苗后   4.00 0   10   00000000 48 苗前   4.00 0-   000   96   100  750   61
            
苗后   4.00 0   15   000   200000 49 苗前   4.00 00  100   00   100  100  360   21
            
苗后   4.00 00   00000   2000 50 苗前   4.00110  100   0000   2100
            
苗后   4.00 0   100  00   2000000 51 苗前   4.00 0   100 100   00   81   81   41   410
            
苗后   4.00 00   00000000 52 苗前   4.00 00   000   100  100  90   100  71
            
苗后   4.00 0   16   000   25   10   41   10   51   53 苗前   4.00 0   10   --   31   100  100  86   100  71
            
苗后   4.00 0   15   00055000 54 苗前   4.00 0   41   0-0   95   99   86   100  31
            
苗后   4.00 0   10   000   21   10000 55 苗前   4.00 0   61   --   100  100  100  86   100  91化合物  噴灑  速  率序  號  類型  磅/英畝 CKL  MG  PIG  SMT  VEL  BYG  FOX  ION  NUT  WO
            
苗后   4.000   70   005   21   15   310   31 56 苗前   4.000   00-0   860   5600
            
苗后   4.000   10   -0000000 57 苗前   4.000   0   100   -0   96   100  100  100  86
            
苗后   4.000   25   -00   25   15   3500 58 苗前   4.00-   0   100   -0   98   100  6151  31
            
苗后   4.000   000000000 59 苗前   4.00-   0   71-0   100  100  90   100  61
            
苗后   4.000   15   00000000 60 苗前   4.000   0   71-0   99   100  6161  51
            
苗后   4.000   25   00   1000000 61 苗前   4.00-   0   100   -   20   98   100  96   100  71
            
苗后   4.000   000   1500000 62 苗前   4.000   0   100   -0   100  100  760   81
            
苗后   4.000   15   00000000 63 苗前   4.000   0000   36   96   6600
            
苗后   4.000   20   10   0050000 64 苗前   4.000   0000   90   100  800   21
            
苗后   4.000   000000000化合物  噴灑  速  率序  號  類型  磅/英畝  CKL  MG  PIG  SMT  VEL  BYG  FOX  ION  NUT  WO 65 苗前   4.00 0   20  100  90   100  100  100  100  100  81
            
苗后   4.0010   35  10   10   15   15   26   100   20 66 苗前   4.00 -   21  100   0   25   100  100  100  100  21
            
苗后   4.00 00   00000000 67 苗前   2.00 00  9000   75   65   1000
            
苗后   2.00 0   20   00000000  68 苗前   4.00 00  100   00   100  100  56   100
            
苗后   4.00 0   10   00500   1000 69 苗前   4.00 00  9000   76   100  56   10   11
            
苗后   4.00 0   10   00500   1500 70 苗前   4.00 00  100  100   0   99   100  66   90   61
            
苗后   4.00 0   10   00500500 71 苗前   4.00 00  100  500   100  100  66   15   10
            
苗后   4.00 0   10   00000500 72 苗前   4.00 00  100  100  60   100  100  66   98   100
            
苗后   4.0015   20  100   10   10   26   150   66 73 苗前   4.00 00   000   98   100  950   51
            
苗后   4.00 00   00000000 74 苗前   4.00 00  51   100   0   100  46   76   46   16
            
苗后   4.00 00   00066000化合物  噴灑  速  率序  號  類型  磅/英畝  CKL  MG  PIG  SMT  VEL  BYG  FOX  I0N  NUT  WO 75 苗前   4.00 0   35  100  51   26   100  100  96   66   86 
            
苗后   4.00 00   00000000  76 苗前   4.00510  5100   100  100  96   26   61
            
苗后   4.00 00   00000000 77 苗前   4.00 00  100  61   16   100  100  86   81   11
            
苗后   4.00 00   00000000 78 苗前   4.00 00   000   76   96   3100
            
苗后   4.00 00   00000000 79 苗前   4.00 00   000   86   86   860   71
            
苗后   4.00 0   25   00000000 80 苗前   4.00100   0  100   0   100  100  100  99-   21
            
苗后   4.00 00   0000   10000 81 苗前   4.00100   0  100  21   16   100  100  100  26   31
            
苗后   4.00 00   0000   15000 82 苗前   4.0051   21   000   86   86   960   11
            
苗后   4.00 0   15  10   10   1500000 83 苗前   4.00 00   000   95   100  100   30
            
苗后   4.00 00   00000000 84 苗前   4.00 00   0-0   70   80   9000
            
苗后   4.00 00   00000000化合物  噴灑  速  率  CKL  MG  PIG  SMT  VEL  BYC  FOX  ION  NUT  WO序  號  類型  磅/英畝 85 苗前   4.0000   000   100  100  100   0   15
            
苗后   4.0000   00000000 86 苗前   4.0000   000   70   85   9000
            
苗后   4.0000   00000000 87 苗前   4.0000  5000   100  100  90   26   51
            
苗后   4.0005   00000000 88 苗前   4.0000   0000-000
            
苗后   4.000   60   00   1000000 89 苗前   4.0000  70   800   100  95   100   -0
            
苗后   4.000   10   000   26   66   7600 90 苗前   4.0000  70   100   0   90   75   100   -0
            
苗后   4.000   25   000   46   16   1600 91 苗前   4.0000  100   0000000
            
苗后   4.00   15   35  90   10   50   10   50000 92 苗前   2.0000   000   36   76   360   21
            
苗后   2.0000   00000000 93 苗前   4.0000   0-0   98   100  90-   71
            
苗后   4.000   20   00   15   20   15000 94 苗前   4.0000  100   -0   100  100  100   -   71化合物  噴灑  速  率序  號  類型  磅/英畝  CKL   MG  PIG  SMT  VEL  BYG  F0X  ION  NUT  WO
            
苗后   4.00 015   00   46   10   15   1500 95 苗前   4.001000  61   100  100  100  100  100  100  91
            
苗后   4.00 035  100   31   710   210   21 96 苗前   4.00 075  100  100  100  100  100  99   100  98
            
苗后   4.00 020   00   31   250   26   85   21 97 苗前   4.00 0 0   000   85   100  900   70
            
苗后   4.00 0 0   00000000 98 苗前   4.00 0100  000   75   98   750   40
            
苗后   4.00 0 0   00000000 99 苗前   4.00 0 0   00-   85   100  9000
            
苗后   4.00 0 0   00000000 100苗前   4.00 0 0   000   75   10   3500
            
苗后   4.00 0 0   00000000 101苗前   4.00 0 0   000   80   90   9000
            
苗后   4.00 0 0   00000000 102苗前   4.00 0 0  100   0   90   100  98   100  100   95
            
苗后   4.00 0 0   000   30   15500 103苗前   4.00 050  100  60   70   98   100  100  9070
            
苗后   4.00 015   000   50   100   0 0化合物  噴灑  速  率序  號  類型  磅/英畝  CKL  MG  PIG  SMT  VEL  BYG  FOX  ION  NUT  WO 104苗前  4.00  0   10  100   095  100  100  850   80
            
苗后  4.00  00   00 0  15000   20 105苗前  4.00  00  900 0  100  100  400   20
            
苗后  4.00  00   00 0  10   25000 106苗前  4.00  00  100  45 0  100  100  100   0   20
            
苗后  4.00  55  100 0  300000 107苗前  4.00  00  100   0 0  100  100  85   100  85
            
苗后  4.00  0   15   0   10 0   00000 108苗前  4.00  0   65  100  99100 100  100  100  100  100
            
苗后  4.00  0   75   0015  40   20   600   70 109苗前  4.00  00  100  100   60  100  100  100  75   85  
            
苗后  4.00 100  10020  15   15   20   150 110苗前  4.00  00   00 0  500000
            
苗后  4.00 10   15  100 0   00000 111苗前  4.00 45   95  100  100   80  100  100  100  80   100
            
苗后  4.00  0   25   0   1010  35   10   30   10   25 112苗前  4.00  00  100  65 0  90   98   85   55   95
            
苗后  4.00  05   00 0   000   200 113苗前  4.00  00  100   0 0  99   100  100   0   85
            
苗后  4.00  00   00 0   00000化合物  噴灑  速  率序  號  類型  磅/英畝  CKL  MG  PIG  SMT  VEL BYG  FOX ION  NUT  WO 114苗前  4.00 00   00   20  100  100  100   0   95
            
苗后  4.00 00   00   000000 115苗前  4.00 0   20  100  100  40  100  100  100  100  100
            
苗后  4.00 00   00   0   15   30   1500 116苗前  4.00 25  30  100  100  80  100  100  100  100  100
            
苗后  4.00 10  15  10   15   0   50   45   25   15   60 117苗前  4.00 25  30  100  100  70  100  100  100  100  100
            
苗后  4.00 00   00   0   50   50   25080 118苗前  4.00 00   00   0   90   95   75   10   15
            
苗后  4.00 00   00   00000- 119苗前  4.00 25  25  100  90   75  100  100  100  50   100
            
苗后  4.00 10  10   00   10  50   40   30   10- 120苗前  1.00 60   0   00   15  100  100  90030
            
苗后  1.00 0   10   00   0   250   500- 121苗前  1.00 15   0  100  75   10  100  100  95070
            
苗后  1.00 0   10   00   0   800   650- 122苗前  1.00 00   0   35   0   100  100  100   020
            
苗后  1.00 00   00   0   45000- 123苗前  1.00 65  20  100  85   85  100  100  100  7580
            
苗后  1.00 0   20   00   55  30   3035  15-化合物  噴灑  速  率序  號  類型  磅/英畝  CKL  MG  PIG  SMT  VEL  BYG  FOX  ION  NUT  WO 124苗前  4.00 025  100  100  60   100  100  100  100  90
            
苗后  4.00 015   00   25   7585  150   0 125苗前  2.00 0000   01520   00   0
            
苗后  2.00 0000   0 0000   0 126苗前  4.00 00   100   40  15   100   100 100  100  85
            
苗后  4.00 0000   25   8080  30   80   10 127苗前  1.00 10   100 100   85  65   100  100  98   80  100
            
苗后  1.00 015  9010  08085  25   70   70 128苗前  1.00 0100 100   85  10   100  100  100  100  98
            
苗后  1.00 0000   08080  35   40   20 129苗前  1.00 00-100 10   100  100  95   10   95
            
苗后  1.00 015   00   20010   0   00   130苗前  4.00 00-0   09590  85   00
            
苗后  4.00 00-0   0 000   00
            
*“-”表示未試驗
            
表2B化合物  噴灑  速  率序  號  類型  磅/英畝  BID  NS  PIG  SMT  VEL  BYG  CRB  FOX  MF  WO 131苗前   1.0000   -00100  80   99   -   20
            
苗后   1.00015  35   010   0010   0   0 134苗前   1.00100  90  -100  75   100  100  100  -   90
            
苗后   1.00045  20   0075   060   20  25 135苗前   1.0098   85  -95   70   100  100  100  -   98
            
苗后   1.0000   70   015   80   10   60   25  65 136苗前   1.0000   -80   20   100  100  100  -   25
            
苗后   1.00015  25   025   015   00   0 137苗前   1.00-80  -100  35   100  -100  -   100
            
苗后   1.00-0   10   25   085   -0-   60
            
*“-”表示未試驗
            
表2C化合物  噴灑  速  率序  號  類型  磅/英畝  BID  NS  SMT  VEL  BYG  CRB  FOX  MF 136苗前  1.00 20   50  050   0000
            
苗后  1.00 25   25  025   0000 137苗前  1.00 90   90  100  90   100  100  100  100
            
苗后  1.00 20   70  20   20   75   90   60   0 138苗前  1.00 100  100 100  80   100  100  100  100
            
苗后  1.00 95   95  100  90   90   95   80   80 139苗前  1.00 00   0095   100  100  0
            
苗后  1.00 020  020   0000化合物  噴灑  速  率序  號  類型  磅/英畝  BID  NS  SMT  VEL  BYG  CRB  FOX  MF 140苗前  1.00 00   0095   95   100  95
            
苗后  1.00 10   0   0080   000 141.   苗前  1.00 90   95  100  100  100  100  100  100
            
苗后  1.00 60   40  60   25   95   80   25   10 142.   苗前  1.00 100  95  100  100  100  100  100  100
            
苗后  1.00 80   80  50   20   90   95   40   10 143.   苗前  1.00 95   100 100  95   100  100  100  100
            
苗后  1.00 40   75  10   25   95   060   0 144.   苗前  1.00 10   95  00100  100  95   0
            
苗后  1.00 00   0075   000 145.   苗前  1.00 75   60  00100  95   100 100
            
苗后  1.00 20   0   0075   000 146.   苗前  1.00 060  040   100  100  100  80
            
苗后  1.00 10   -* 025   90   90   80   0 147.   苗前  1.00 085  40   0100  100  100  100
            
苗后  1.00 25   -   40   20   75   90   90   0 148.   苗前  1.00 00   100  0050   80   0
            
苗后  1.00 00   000000 149.   苗前  1.00 00   025   100  100  100  90
            
苗后  1.00 00   0020   20   20   0化合物  噴灑  速  率序  號  類型  磅/英畝  BID  NS  SMT  VEL  BYG  CRB  FOX  MF 150.   苗前  1.00 0-   0075   90   0100
            
苗后  1.00 00   000000 151.   苗前  1.00 095  100  25   00090
            
苗后  1.00 10   10  10   00000 152.   苗前  1.00 0-   0080   90   80   0
            
苗后  1.00 20   40  25   20   0000 153.   苗前  1.00 0-   70   25   100  100  100  100
            
苗后  1.00 50   25  080   75   75   50   0 154.   苗前  1.00 00   0090   100  100  0
            
苗后  1.00 20   20  0090   90   60   0 155.   苗前  1.00 00   0090   95   75   0
            
苗后  1.00 00   0075   75   50   0 156.   苗前  1.00 00   0090   100  60   0
            
苗后  1.00 00   0075   90   85   0 157.   苗前  1.00 90   95  100  80   100  100  100  100
            
苗后  1.00 70   80  90   85   95   95   90   50 158.   苗前  1.00 0100 0095   100  950
            
苗后  1.00 00   000000 159.   苗前  1.00 090  00100  100  100  75
            
苗后  1.00 10   20  0040   700   0化合物  噴灑  速  率序  號  類型  磅/英畝  BID  NS  SMT  VEL  BYG  CRB  FOX  MF 160.   苗前  1.00 80   20  00100  100  100  50
            
苗后  1.00 10   0   0095   90   80   0 161.   苗前  1.00 20   90  100  90   95   100  100  70
            
苗后  1.00 20   20  020   0000 162.   苗前  1.00 025  0095   100  95   0
            
苗后  1.00 40   40  060   75   90   75   60 163.   苗前  1.00 00   0090   95   100  80
            
苗后  1.00 35   35  000000 164.   苗前  1.00 00   90   060   000
            
苗后  1.00 00   000000 165.   苗前  1.00 00   0095   95   80   20
            
苗后  1.00 30   50  50   70   0000 166.   苗前  1.00 050  040   0000
            
苗后  1.00 00   000000 167.   苗前  1.00 070  60   70   100  100  100  95
            
苗后  1.00 70   60  20   60   90   80   80   20 168.   苗前  1.00 00   0090   90   90   0
            
苗后  1.00 010  025   0000 169.   苗前  1.00 020  040   100  100  95   80
            
苗后  1.00 35   40  040   20   40   25   0化合物  噴灑  速  率序  號  類型  磅/英畝  BID  NS  SMT  VEL  BYG  CRB  FOX  MF 170.   苗前  1.00 025  100  0100  100  100  100
            
苗后  1.00 10   20  0090   90   60   90 171.   苗前  1.00 050  20   70   100  100  95   100
            
苗后  1.00 00   0080   80   60   0 172.   苗前  1.00 020  10   0100  95   100  95
            
苗后  1.00 20   0   0090   90   50   0 173.   苗前  1.00 00   0020   90   90   25
            
苗后  1.00 00   0060   75   75   0 174.   苗前  1.00 00   000門   00
            
苗后  1.00 00   00070   25   0 175.   苗前  1.00 00   00100  100  100  0
            
苗后  1.00 00   0050   95   40   0 176.   苗前  1.00 00   40   095   100  95   60
            
苗后  1.00 00   0085   90   80   0 177.   苗前  1.00 25   10  50   70   0100  85   0
            
苗后  1.00 00   000000 178.   苗前  1.00 25   0   25   060   095   0
            
苗后  1.00 00   0070   000 179.   苗前  1.00 025  00100  100  100  60化合物  噴灑  速  率序  號  類型  磅/英畝  BID  NS  SMT  VEL  BYG  CRB  FOX  MF
            
苗后  1.00 20   20  070   95   95   80   0 180.   苗前  1.00 00   0095   100  90   90
            
苗后  1.00 00   0090   90   80   0 181.   苗前  1.00 00   0090   100  95   95
            
苗后  1.00 00   0040   80   25   0 182.   苗前  1.00 00   070   100  100  100  80
            
苗后  1.00 60   60  075   95   90   85   70 183.   苗前  1.00 00   0080   100  95   20
            
苗后  1.00 10   20  020   10   010   0 184.   苗前  1.00 00   0090   100  90   50
            
苗后  1.00 060  025   70   85   20   0 185.   苗前  1.00 00   0095   100  95   90
            
苗后  1.00 50   50  20   10   70   70   75   40 186.   苗前  1.00 100  90  0095   -95   40
            
苗后  1.00 70   90  0080   80   70   70 187.   苗前  1.00 90   75  020   95   -95   85
            
苗后  1.00 75   75  60   75   85   90   85   60 188.   苗前  1.00 90   0   0050   -90   40
            
苗后  1.00 00   000065   0 189.   苗前  1.00 95   95  0095   -100  75化合物  噴灑  速  率序  號  類型  磅/英畝  BID  NS  SMT  VEL  BYG  CRB  FOX  MF
            
苗后  1.00 10   0   0040   75   40   0 190.   苗前  1.00 020  100  095   0100  60
            
苗后  1.00 70   70  0080   80   20   0 191.   苗前  1.00 075  100  25   100  100  100  60
            
苗后  1.00 60   70  050   85   85   50   70 192.   苗前  1.00 090  100  0100  100  100  70
            
苗后  1.00 25   70  020   85   90   60   25 193.   苗前  1.00 085  100  0100  100  100  50
            
苗后  1.00 60   70  025   85   80   70   40 194.   苗前  1.00 100  95  100  0100  100  100  100
            
苗后  1.00 25   50  010   75   80   60   25 195.   苗前  1.00 00   0090   100  95   85
            
苗后  1.00 25   10  0070   85   040 196.   苗前  1.00 100  100 -0100  100  100  25
            
苗后  1.00 20   60  010   90   85   85   80 197.   苗前  1.00 40   95  -25   100  100  95   75
            
苗后  1.00 70   90  060   90   90   85   85 198.   苗前  1.00 95   95  -095   50   95   50
            
苗后  1.00 50   75  0085   90   85   70化合物  噴灑  速  率序  號  類型  磅/英畝  BID  NS  SMT  VEL  BYG  CRB  FOX  MF 199.   苗前  1.00 100  100 -85   100  100  100  100
            
苗后  1.00 85   70  060   90   90   85   85 200.   苗前  1.00 90   70  -20   95   100  95   95
            
苗后  1.00 10   20  0080   90   60   0 201.   苗前  1.00 80   100 -40   100  95   100  100
            
苗后  1.00 80   90  050   95   85   70   40 202.   苗前  1.00 40   85  -095   100  80   50
            
苗后  1.00 60   80  50   40   85   90   80   70 203.   苗前  1.00 25   40  0025   075   20
            
苗后  1.00 40   20  010   10   010   0 204.   苗前  1.00 90   100 000090   0
            
苗后  1.00 00   000000 205.   苗前  1.00 040  0090   090   0
            
苗后  1.00 00   010   0000 206.   苗前  1.00 050  0090   100  100  0
            
苗后  1.00 15   25  20   20   25   20   25   0 207.   苗前  1.00 00   0090   095   0
            
苗后  1.00 00   000000 208.   苗前  1.00 00   00100  100  100  80
            
苗后  1.001025  020   020   10   0化合物  噴灑  速  率序  號  類型  磅/英畝  BID  NS  SMT  VEL  BYG  CRB  FOX  MF 209.   苗前  1.00 90   85  0095   100  100  90
            
苗后  1.00 20   25  020   0000 210.   苗前  1.00 00   000000
            
苗后  1.00 020  000000 213.   苗前  1.00 100  100 060   90   -100  80
            
苗后  1.00 10   65  10   20   25   10   10   0 214.   苗前  1.00 50   100 020   95   -90   100
            
苗后  1.00 85   60  40   50   85   75   65   25 215.   苗前  1.00 070  0095   100  100  100
            
苗后  1.00 20   85  50   50   85   90   90   75 216.   苗前  1.00 085  010   100  100  100  0
            
苗后  1.00 50   75  010   50   85   85   0 218.   苗前  1.00 100  95  100  40   0000
            
苗后  1.00 00   000000 219.   苗前  1.00 95   95  010   100  100  100  100
            
苗后  1.00 10   85  020   90   90   25   50 221.   苗前  1.00 100  95  025   100  100  100  100
            
苗后  1.00 60   40  020   85   90   60   50 222.   苗前  1.00 85   90  0095   95   100  90
            
苗后  1.00 25   70  060   75   75   75   60化合物 噴灑 速  率序  號 類型 磅/英畝  BID  NS  SMT  VEL  BYG  CRB  FOX  MF 223.  苗前  1.0020   80  00100  100  100  95
            
   苗后  1.0025   60  10   50   50   70   60   60 224.  苗前  1.0095   20  0050   100  40   0
            
   苗后  1.00020  010   060   00 225.  苗前  1.0000   000000
            
   苗后  1.0010   35  10   25   0000 226.  苗前  1.0080   60  0095   100  95   10
            
   苗后  1.0040   60  060   40   70   60   0 227.  苗前  1.00040  0085   90   90   60
            
   苗后  1.0020   35  020   35   025   0 228.  苗前  1.00010  0095   85   95   90
            
   苗后  1.0010   70  025   40   80   70   0 229.  苗前  1.0090   95  040   100  100  100  95
            
   苗后  1.0070   85  20   60   90   80   80   40 230.  苗前  1.00080  0090   -95   -
            
   苗后  1.0010   10  010   10   85   20   0 231.  苗前  1.00025  00100  -100  -
            
   苗后  1.0010   30  010   60   75   60   0 232.  苗前  1.00100  70  0070   -90   -
            
   苗后  1.0010   10  010   40   85   10   0化合物 噴灑  速  率序  號 類型  磅/英畝  BID  NS  SMT  VEL  BYG  CRB  FOX  MF 233.  苗前  1.00  0   95   0095  100  90   25
            
   苗后  1.00 80   70   020   80  85   75   80 234.  苗前  1.00 100  95  5020  100  100  100  100
            
   苗后  1.00 95   75  6075   95  95   80   75 235.  苗前  1.00  00   0050  90   750
            
   苗后  1.00  00   0050   000 236.  苗前  1.00  0   85   020   95  100  100  95
            
   苗后  1.00  0   50  20090  90   90   50 237.  苗前  1.00  0   60   00   100  100  95   100
            
   苗后  1.00  0   25   0090   90  85   60 238.  苗前  1.00  0   25   0095   95  95   90
            
   苗后  1.00  0   20  20080   80  80   25 239.  苗前  1.00 100  75   00100  100 100 100
            
   苗后  1.00 50   40  50090   90  80   50 240.  苗前  1.00  00   0095   95  80   70
            
   苗后  1.00  00   0   2050   85  850 241.  苗前  1.00  00   0095   100  00
            
   苗后  1.00  00   0050   90   85   0 242.  苗前  1.00  0   60   00100  100  95  95化合物  噴灑  速  率序  號  類型  磅/英畝  BID  NS  SMT  VEL  BYG  CRB  FOX  MF
            
苗后  1.00  0   10   00   70   90   70   0 243.   苗前  1.00  0   000   80   90   85   20
            
苗后  1.00  0   00000   00 244.   苗前  1.00  0   000   95  100   95  100
            
苗后  1.00  0   000   50   50   50   0 245.   苗前  1.00  0   000   95  100   95   85
            
苗后  1.00  0   000   60   80   75   0 246.   苗前  1.00  0   000   95   60   90   60
            
苗后  1.00 10   0   1000   20   00 247.   苗前  1.00  0   000   50  100   95   40
            
苗后  1.00  0   0000   000 248.   苗前  1.00  0   70   00   95   95   95   0
            
苗后  1.00 20   40   0   200   75   00 249.   苗前  1.00 10   90   00   95  100  100   95
            
苗后  1.00  0   0000   70   00 250.   苗前  1.00  0   95   00   85   95   95   0
            
苗后  1.00  0   0   1000   000 251.   苗前  1.00 90   95  20   40  100   100 100  100
            
苗后  1.00 20   80   0   70   90   90   75   40 252.   苗前  1.00 85  100  10   25   95   95   95  100化合物  噴灑  速  率序  號  類型  磅/英畝  BID   NS   SMT   VEL   BYG   CRB  FOX   MF
            
苗后  1.00 5080   1070858070   70 253.   苗前  1.00  0700 095100  100  100
            
苗后  1.00 10250 0107525   0 254.   苗前  1.00 100  100070100   100  100  100
            
苗后  1.00 8080   2040708580   50 255.   苗前  1.00  -- 050100   100  100  100
            
苗后  1.00 6060   4080859575   60 256.   苗前  1.00 9595   1000100   100  100  100
            
苗后  1.00 2580625809590   90
            
*“-”表示末試驗
            
本發明化合物無論以苗前或苗后使用對單子葉和雙子葉雜草都有除草活性，通常為控制苗前雜草，它們需要較低的劑量。特別是對幾種一年生禾本科植物如稗子、馬唐和狗尾草通常表現出特別的選擇性。這些物質對幾種重要的農作物如棉花、水稻、大豆、甜菜、向日蔡、花生和小麥特別是棉花和水稻表現出良好的選擇性。
            
當本發明配制在適當的載體中時，最有效，這樣溶解或分散的化合物很容易均勻地噴灑到植物或土壤上。
            
當使用上述配制的除草劑混合物的一部分時，本發明也是有效的。
            
本發明的除草劑可以能控制不需要的植物的任何量施用。本發明除草劑的施用率一般為每英畝約0.001-約8磅，優先選擇約0.01-約4磅，最優先選擇約0.02-1磅。
            
本發明的化合物可用作芽前除草劑，也可用作芽后除草劑。芽前除草劑可施于土壤表面或摻入土壤。芽后除草劑是在植物已經萌芽以后和生長階段施用的。本發明的化合物可在植物萌芽前施于土壤表面或在種植前摻入土壤或其他生長介質。摻合可用任何方便的方法實現，包括單純地與土壤混合、將化合物施于土壤表面然后再用圓耙或大耙耙入土壤至所需深度或采用液體載體進行必要的滲透和浸漬。
            
本發明的任何化合物可在芽后施于生長介質或欲處理的植物，單獨使用或如通常方法作為除草組合物或配方(也含農業可接受的載體)的組分使用。
            
農業可接受的載體意即任意可以用來將組合物中的除草化合物溶解，分散或擴散而不損害除草化合物的效果，而且本身對土壤、設備、作物或農業環境無害的物質。本發明的化合物的混合物也可以用于任何這些除草配方。本發明的除草組合物可以是固體或液體配方或溶液。例如可將化合物配制成本領域技術人員熟知的可濕性粉劑、溶液、可乳化濃縮物、粉劑、粒劑、氣溶膠、水分散顆粒配方或可流性濃縮物。在這樣的配方中，化合物是與液體或固體載體摻合在一起的；需要時還可加入適合的表面活性劑或乳化劑。
            
根據農業實踐，通常(特別是芽后施藥)希望有如潤滑劑、擴散劑、分散劑、固著劑、粘膠劑之類的輔助劑。本領域常用輔助劑之例可見John W.Mc Cutcheon公司出版的″洗滌劑和乳化劑年鑒(Detergent & Emulsifiers Annual)。
            
本發明的化合物可溶于任何適合的溶劑。在本發明實踐中所用的溶劑之例有水、醇、酮、芳烴、鹵代烴、二甲基甲酰胺、二噁烷一二甲亞砜等。也可使用這些溶劑的混合物。化合物在溶液中的濃度為約2％-約98％。
            
本發明的化合物也可在施用前與肥料或可使土壤肥沃的物質混合。在化合物可用于其中的固體肥料組合物的一種類型中，肥料或使土壤肥沃的組分顆粒，如硫酸銨、硝酸銨或磷酸銨，可用一種或多種除草劑包覆。固體除草劑和使土壤肥沃的固體物質也可在混合設備中混合，或者它們可與肥料摻合制成顆粒配方。除草劑和肥料可以用適于作物和被處理莠草的任何相對比例。
            
本發明的化合物可用普通采用的方法以除草噴劑施用，所用的方法如常規的高容量液壓噴霧、低容量噴霧、鼓風噴霧、氣動噴霧、撒粉。在一些施用中，可將本發明的兩種或多種化合物結合使用以提供更多的優點和效果。當使用本發明的化合物混合物時，每種化合物的相對比例將取決于混合物中各化合物對欲處理植物的相對功效。
            
在某些施用中，可在本發明的除草劑中加入一種或多種其它除草劑以提供更多的優點和效果。當采用除草劑混合物時，每種除草劑的相對比例將取決于混合物中各化合物對欲處理植物的相對功效。可與本發明除草劑結合使用的其他除草劑之例包括
            
羧酸及其衍生物
            
2，3，6-三氯苯甲酸及其鹽；
            
2，3，5，6-四氯苯甲酸及其鹽；
            
2-甲氧基-3，5，6-三氯苯甲酸及其鹽；
            
2-甲氧基-3，6-二氯苯甲酸及其鹽；
            
2-甲基-3，6-二氯苯甲酸及其鹽；
            
2，3-二氯-6-甲基苯甲酸及其鹽；
            
2，4-二氯苯氧基乙酸及其鹽和酯；
            
2，4，5-三氯苯氧基乙酸及其鹽和酯；
            
2-甲基-4-氯苯氧基乙酸及其鹽和酯；
            
2-(2，4，5-三氯苯氧基)丙酸及其鹽和酯；
            
4-(2，4-二氯苯氧基)丁酸及其鹽和酯；
            
4-(2-甲基-4-氯苯氧基)丁酸及其鹽和酯；
            
2，3，6-三氯苯乙酸及其鹽；
            
3，6-氧橋六氫鄰苯二甲酸及其鹽；
            
2，3，5，6-四氯對苯二甲酸二甲酯；
            
三氯乙酸及其鹽；
            
2，2-二氯丙酸及其鹽；
            
2，3-二氯異丁酸及其鹽；
            
2-(4-異丙基-5-甲基-5-氧-2-咪唑啉-2-基)煙酸異丙基銨
            
2-〔4，5-二氫-4-甲基-4(1-甲基乙基)-5-氧-1H-咪唑-2-基〕-3-喹啉羧酸；
            
間甲苯甲酸，6-(4-異丙基-4-甲基-5-氧-咪唑啉-2基)，甲酯；
            
對-甲苯甲酸，6-(4-異丙基-4-甲基-5-氧-咪唑啉-2-基)，甲酯；
            
N-(磷酰甲基)甘氨酸異丙銨鹽；
            
〔3，5，6-三氯(2-吡啶基)氧基〕乙酸；
            
3，7-二氯-8-喹啉羧酸；
            
DL-高丙氨酰-4-基(甲基)次膦酸銨；
            
氨基甲酸衍生物
            
N，N-二(正丙基)硫羥基氨基甲酸乙酯；
            
N，N-二(正丙基)硫羥基氨基甲酸正丙酯；
            
N-乙基-N-正丁基硫羥基氨基甲酸乙酯；
            
N-乙基-N-正丁基硫羥基氨基甲酸正丙酯；
            
N，N-二乙基二硫代氨基甲酸-2-氯烯丙酯；
            
N-苯基氨基甲酸異丙酯；
            
N-(間-氯苯基)氨基甲酸異丙酯；
            
N-(間氯苯基)氨基甲酸4-氯-2-丁炔酯；
            
N-(3，4-二氯苯基)氨基甲酸甲酯；
            
二硝基-鄰-仲丁基苯酚及其鹽；
            
五氯苯酚及其鹽；
            
S-(4-氯芐基)-N，N-二乙基硫羥基氨基甲酸酯；
            
取代脲
            
2-氯-N-〔(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基羰基〕苯磺酰胺-3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲脲；
            
3-苯基-1，1-二甲脲；
            
3-(3 ， 4-二氯苯基)-3-甲氧基-1，1-二甲脲；
            
3-(4-氯苯基)-3-甲氧基-1，1-二甲脲；
            
3-(3，4-二氯苯基)-1-正丁基-1-甲脲；
            
3-(3，4-二氯苯基)-1-甲氧基-1-甲脲；
            
3-(4-氯苯基)-1-甲氧基-1-甲脲；
            
3-(3，4-二氯苯基)-1，1，3-三甲脲；
            
3-(3，4-二氯苯基)-二甲脲；
            
二氯脲；
            
2〔〔〔〔(4，6-二甲基-2-嘧啶基)氨基〕羰基〕氨基〕磺酰基〕苯甲酸甲酯；
            
N-((6-甲氧基-4-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)氨羰基)-2-(2-氯乙氧基)苯磺酰胺；
            
2-〔〔〔(4-氯-6-甲氧基嘧啶-2-基)氨基羰基〕氨基〕苯磺酸，其乙酯；
            
2-〔〔〔〔(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基〕羰基〕氨基〕磺酰基〕苯甲酸甲酯；
            
3-〔〔( 4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)氨羰基〕氨基磺酰基〕-2-噻吩羧酸甲酯；
            
2-〔〔〔〔〔(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基〕羰基〕氨基〕磺酰基〕甲基〕苯甲酸甲酯；
            
2-〔〔〔〔(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)甲氨基〕羰基〕氨基〕磺酰基〕苯甲酸甲酯；
            
取代三嗪
            
2-氯-4，6-雙(乙氨基)-S-三嗪；
            
2-氯-4-乙氨基-6-異丙氨基-S-三嗪；
            
2-氯-4，6-雙(甲氧基正丙氨基)-S-三嗪；
            
2-甲氧基-4，6-雙(異丙氨基)-S-三嗪；
            
2-氯-4-乙氨基-6-(3-甲氧基-正丙氨基)-S-三嗪；
            
2-甲基巰基-4，6-雙(異丙氨基)-S-三嗪；
            
2-甲基巰基-4，6-雙(乙氨基)-S-三嗪；
            
2-甲基巰基-4-乙氨基-6-異丙氨基-S-三嗪；
            
2-氯-4，6-雙(異丙氨基)-S-三嗪；
            
2-甲氧基-4-乙氨基-6-異丙氨基-S-三嗪；
            
2-甲基巰基-4-(2-甲氧乙氨基)-6-異丙氨基-S-三嗪；
            
4-氨基-6-叔丁基-3-甲硫基-1，2，4-三嗪-5(4H)-酮；
            
二苯醚衍生物
            
2，4-二氯-4′-硝基二苯醚；
            
2，4，6-三氯-4′-硝基二苯醚；
            
2，4-二氯-6-氟-4′-硝基二苯醚；
            
3-甲基-4′-硝基二苯醚；
            
3，5-二甲基-5′-硝基二苯醚；
            
2，4′-二硝基-4-(三氟甲基)二苯醚；
            
2，4-二氯-3′-甲氧基-4′-硝基二苯醚；
            
5-(2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基)-2-硝基苯甲酸鈉；
            
2-氯-1-(3-乙氧基-4-硝基苯氧基)-4-(三氟甲基)苯；
            
5-〔2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基〕-2-硝基苯甲酸1-(乙氧甲酰)乙基酯；
            
5-〔2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基〕-N-(甲基磺酰基)-2-硝基苯甲酰胺；
            
N-酰苯胺
            
2-氯-N-(2-乙基-6-甲基苯基)-N-(2-甲氧基1-甲基乙基)乙酰胺；
            
2-氯-2′，6′-二乙基-N-(2-丙氧乙基)乙酰苯胺；
            
N-(3，4-二氯苯基)丙酰胺；
            
N-(3，4-二氯苯基)甲基丙烯酰胺；
            
N-(3-氯-4-甲基苯基)-2-甲基戊酰胺；
            
N-3，4-二氯苯基)三甲基乙酰胺；
            
N-(3，4-二氯苯基)-2，2-二甲基戊酰胺；
            
N-異丙基-N-苯基氯代乙酰胺；
            
N-正丁氧基甲基-N-(2，6-二甲苯基)氯代乙酰胺；
            
N-甲氧基甲基-N-(2，6-二乙苯基)氯代乙酰胺；
            
羥苯氧除草劑
            
2-(4-(2，4-二氯苯氧基)苯氧基甲基丙酸酯；
            
2-(4-(3-氯-5-(三氟甲基)-2-吡啶氧基)苯氧基)丙酸甲酯；
            
(R)-2-〔4-〔5-(三氟甲基)-2-吡啶氧基〕苯氧基〕丙酸丁酯；
            
2-〔4-〔(6-氯-2-苯并噁唑基)氧基〕苯氧基〕丙酸乙酯；
            
2-〔4-〔〔5-(三氟甲基)-2-吡啶基〕氧代〕苯氧基〕丙酸丁酯；
            
2-〔4-(6-氯-2-嗪喔啉基)氧代〕苯氧基丙酸，乙酯；
            
尿嘧啶
            
5-溴-3-仲丁基-6-甲基尿嘧啶；
            
5-溴-3-環己基-1，6-二甲基尿嘧啶；
            
3-環己基-5，6-三亞甲基尿嘧啶；
            
5-溴-3-異丙基-6-甲基尿嘧啶；
            
3-叔丁基-5-氯-6-甲基尿嘧啶；
            
腈
            
2，6-二氯苯基腈；二苯基乙腈；
            
3，5-二溴-4-羥基苯基腈；
            
3，5-二碘-4-羥基苯基腈；
            
其他有機除草劑
            
2-氯-N，N-二烯丙基乙酰胺；
            
N-(1，1-二甲基-2-丙炔基)-3，5-二氯苯甲酰胺；
            
馬來酰肼；
            
3-氨基-1，2，4-三唑；
            
甲胂酸單鈉鹽；
            
甲胂酸二鈉鹽；
            
N，N-二甲基-2，2-二苯基乙酰胺；
            
N，N-二正丙基-2，6-二硝基-4-(三氟甲基)苯胺；
            
N，N-二正丙基-2，6-二硝基-4-甲基苯胺；
            
N，N-二正丙基-2，6-二硝基-4-甲基磺酰苯胺；
            
異丙基磷酰胺基硫代酸O-(2，4-二氯苯基)-O-甲基酯；
            
4-氨基-3，5，6-三氯吡啶甲酸；
            
2，3-二氯-1，4-蒽醌；
            
二(甲氧基硫羰基)二硫；
            
3-(1-甲基乙基)-1H-2，1，3-苯并噻二嗪-(4)3H-酮-2，2-二氧化物；
            
6，7-二氫二吡啶酚〔1，2-a；2′，1′-c〕吡嗪鎓鹽；
            
1，1′-二甲基-4，4′-雙吡啶鎓鹽；
            
3，4，5，6-四氫-3，5-二甲基-2-硫代-2H-1，3，5-噻二嗪；
            
2-〔1-(乙氧基亞胺基)丁基〕-5-〔S-(乙硫基)丙基〕-3-羥基-2-環己烯-1-酮；
            
2-(2-氯苯基)甲基-4，4-二甲基-3-異噁唑烷酮；
            
N-(1-乙基丙基)-3，4-二甲基-2，6-二硝基苯甲酰胺；
            
4-氯-5-(甲基氨基)-2-(2，2，2-三氟-間-甲苯基)-3-(2H)-噠嗪酮；
            
2-(3，5-二氯苯基)-2-(2，2，2-三氯甲基)環氧乙烷。
            
需要知道的是，可以做出不脫離本發明精神和范圍的改變，如所附權利要求所限定。
            
權利要求
            
1.一種制備下式化合物的方法，
            
式中
            
(1)Y選自苯基；萘基；芐基；(C5-C8)環烷基；噻吩基；吡唑基；異噁唑基；三唑基；噻唑基；喹啉基；和苯并噻二唑基；
            
每一Y可被至多3個取代基所取代，取代基分別選自鹵素、氰基、硝基、烷氧基、鹵代烷氧基、烷基、鹵代烷基、苯基、烷羰氧基、二烷基氨基甲酰基和烷氧羰基，但
            
(a)當Y是三唑基環或噻唑基環時，最多只有2個所說的取代基，
            
(b)當Y為苯基、萘基或芐基時，可有4個或5個所說的取代基，它們選自鹵素、乙酰氧基、甲基、甲氧基和鹵代甲氧基，但選自乙酰氧基、甲基、甲氧基和鹵代甲氧基的取代基不多于2個，
            
(2)X為氧或硫，
            
(3)R1和R2各自獨立地選自烷基、烷氧基、烷硫基、烯氧基、炔氧基、鹵代烷氧基、氰基烷氧基、環烷氧基、環烷基烷氧基、亞烷基亞胺氧基、氯和具有1或2個選自烷基、烯基和苯基的取代基的氨基，但氨基上的苯基不多于1個，且R1還可選自苯基或苯氧基；并須R1和R2均為烷氧基并與磷原子一起形成六元含氧環，但當R1和R2均為烷氧基時，Y不是苯基、4-甲苯基、4-氯苯基、4-溴苯基或3-硝基苯基的情況除外；該方法包括將式
            
YSO2Cl的苯磺酰氯與式
            
HOCH2P(＝X)R1R2的羥甲基磷化合物在相轉移催化劑存在下于二相溶劑體系中進行反應。
            
2.權利要求1的方法，其中相轉移催化劑是氯化三乙基芐銨。
            
3.權利要求1的方法，其中一相的溶劑是甲苯或二氯甲烷，另一相的溶劑是氫氧化鈉水溶液。
            
4.權利要求1的方法，該方法是于常壓下在-20℃至50℃的溫度下實施的。
            
5.權利要求4的方法，該方法在0℃至35℃的溫度下實施。
            
6.一種制備R1和R2為不同烷氧基的權利要求1的化合物的方法，該方法包括將不同的醇逐步加入三氯化磷以得到式
            
HOCH2P(＝X)R1R2的羥甲基磷酸酯(式中R和R為不同的烷氧基)，然后將羥甲基磷酸酯和式
            
YSO2Cl的磺酰氯反應，以制取權利要求1的化合物。
            
7.權利要求6的方法，其中的堿是在加入各種醇后加入反應混合物的。
            
8.權利要求6的方法，其中第一種醇的加入是在低溫下實現的，最好是-15℃至15℃之間，接著再加入一當量的堿。
            
9.權利要求8的方法，加醇是在0℃下進行的。
            
10.權利要求8的方法，其中在加入第二種醇后加入一當量的堿，并將反應混合物加溫至25℃至50℃。
            
11.權利要求10的方法，其中將反應混合物加溫至40℃。
            
全文摘要
            
本發明屬于具有通式I的磷磺酸酯，式中各基團的定義見說明書，含以上化合物的組合物以及作為除草劑的用途。
            
文檔編號C07D333/34GK1165144SQ9710342
            
公開日1997年11月19日 申請日期1997年2月28日 優先權日1991年4月29日
            
發明者R·E·羅森, D·G·韋弗, J·W·科尼利, L·A·斯潘格勒 申請人:羅姆和哈斯公司
            


                        
            
                        
            
                        
            
                            
                        
            

                        
                            
                    
            
                    
                    


                     
                        
                        
                    

                
            

                
                
            
                    
            
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