專利名稱：：從反應溶液中萃取分離碳酸二芳基酯和原芳族羥基化合物的方法
技術領域：
：本發明涉及從芳族羥基化合物的氧化羰基化反應溶液中萃取碳酸二芳基酯和原芳族羥基化合物的方法。在該反應中，反應溶液與適宜的萃取劑混合，然后富含碳酸芳基酯和芳族羥基化合物的清澈接受相從含催化劑的供體相中分離出來。人們知道通過芳族羥基化合物與一氧化碳在貴金屬催化劑存在下的氧化反應來生產有機碳酸酯如碳酸二苯酯(DPC)(DE-OS2738437)。該貴金屬最好是鈀。還可以使用共催化劑(如錳或鈷鹽)，堿，季鹽，各種醌或氫醌和干燥劑。可以在溶劑最好是二氯甲烷中進行。在該反應中只生成少量的有機碳酸酯。未公開將碳酸酯從復合反應溶液中分離出來的方法。IP-04257546描述了在150-205℃和30-50巴的條件下通過將反應物連續供到蒸餾塔來生產有機碳酸酯的方法。反應中的水連續蒸發掉。該方法的缺點之一是為去除這部分水需在蒸餾塔中進行，而由于其結構原因只允許短暫的停留時間。結果通過該方法可獲得的時空產率非常低(僅17.8克/升.小時)。在蒸餾塔中的反應需在高溫下(150-205℃)使用大量鹵化物。這就導致嚴重的腐蝕問題，也導致設備的昂貴。對本領域技術人員來說也知道，在上述反應條件下，優選的共催化齊(碘化物)是不穩的并且大部分將氧化成碘。這就導致共催化劑的嚴重損失以及付產品的產生，這些極大地損害了選擇性因而損害了該方法的經濟性。此外，在如此高溫和壓力下均相催化劑體系很快被鈍化，因此該方法在經濟上是不可取的。另外，雖然水從反應中被分離掉，但沒有方法離析碳酸二芳基酯。EP450442和EP507546描述了通過蒸餾反應溶液分離DPC。在所述蒸餾條件下(大約15乇和100-200℃)蒸餾數小時后，獲得第一苯酚和最終無色的DPC。在EP507546中殘余物在空氣中于700℃處理16個小時，最后只含有鈀和鈷。這里所公開的程序不可避免地使催化劑組分溴化四丁銨、苯醌和丙酮酸共乙酰酯的全部喪失。除了催化劑組分的喪失以及所得的付反應外，計得的DPC產率僅6-9％，也即該方法僅能分離少量的DPC。所有這些缺點妨礙了工業應用，因為它們令方法昂貴以及不可選擇。在EP583936和EP583938中提出了通過結晶苯酚和碳酸二苯酯的1∶1加合物而從反應混合物中分離芳族碳酸酯。該方法的缺點是結晶需要強烈冷卻，結晶法較慢，依于反應溶液中較高的DPC濃度，即長的反應時間，以及所獲得的晶體中催化劑組分的夾雜物(即分離是不完全的)。長的結晶時間導致了該方法需要大體積的容器，因而容器變得繁復及耗資巨大。這些缺點使該方法工業應用十分昂貴，因此是不經濟的。因此本發明的目的是發現一種溫合的處理方法，使碳酸二芳基酯可從催化劑體系中以及以高的時空收率從殘留反應溶液中分離出來，同時在經濟的、工業上可達到的以及可重現的條件下實現。現已令人驚訝地發現，如果將反應溶液從反應器中取出，與選擇性的萃取劑充分混合，然后各相就分離成下部供體相和上部的接受相，這樣上述缺點可以得以克服。所得供體相含有低濃度的芳族碳酸酯和芳族羥基化合物，還可能含有少量的溶解接受體及催化劑體系。完全意想不到的是，所得清澈的接受相除萃取劑外僅由芳族羥基化合物、芳族碳酸酯和少量痕量催化劑體系組成。另一令人驚訝的事實是在轉移到接受相時，芳族碳酸酯比芳族羥基化合物變得更為濃縮。因此，本發明涉及一種同時將具有式(I)的碳酸二芳酯和具有式(II)的原芳族羥基化合物從在含有貴金屬催化劑體系的存在下芳族羥基化合物(II)與一氧化碳的氧化反應所用的粗制反應混合物中分離出來的方法。所述式(I)為R1-O-CO-O-R1(I)所述式(II)為R1-OH(II)式中R1代表C6-C12芳基，HO-C6H4-C1-C6-亞烷基-C6H4-或在每個芳基環上被C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基或鹵素一次或兩次取代的C6-C12-芳基或類似取代的HO-C6H4-C1-C6-亞烷基-C6H4。所述方法的特征在于該粗制反應混合物與0.1-20重量份，優選0.2-10重量份，特別優選0.3-5重量份的共價非質子傳遞性萃取劑(每重量份反應混合物)在20-150℃，優選30-120℃，特別優選40-100℃和1-200巴，優選1-100巴，特別優選1-50巴的條件下混合，然后在20-150℃自發相分離成下部供體相和上部接受相，將碳酸二芳基酯(I)和芳族羥基化合物從所述接受相中分離出來。在本發明的方法中，混合以及過程的相分離取決于反應分批容量的大小和組成。其下限為0.5h，上限不超過30h，優選10h。根據本發明，被處理的粗制反應混合物含0.1-3(重量)，優選1-2％(重量)的季鹽，0.1-2％(重量)，優選0.5-1.5％(重量)的水，5-500ppm，優選20-250ppm的Pd，10-1000ppm，優選250-750ppm的共催化劑，0.01-1％(重量)，優選0.1-0.5％(重量)的堿以及95-98.5％的芳族羥基化合物和碳酸二芳基酯。相分離是自發的，但也可以借助離心的方法。所得的載有接受體溶液可以毫無困難地重新處理，例如通過蒸餾和/或結晶，因為它們不再含有任何催化劑干擾濃度。被分離的碳酸二芳酯可以是粗制產品中的碳酸二芳基酯的2-100％，優選5-90％，特別優選5-80％。在所載接受體中碳酸二芳基酯與芳族羥基化合物的比率為0.001-30，優選0.01-15。本發明方法適用于將碳酸二芳基酯粗制產品從芳族羥基化合物例如苯酚氧化羰基化至碳酸二苯酯中的部分或全部分離。根據反應條件、處理時間以及催化劑的濃度，相對于碳酸二芳基酯和芳族羥本化合物，粗制溶液中碳酸二芳基酯的含量可以為5-95％(重量)，而芳族羥基化合物的濃度可以是95-5％(重量)。通過溫合蒸餾也可以將稀的反應溶液濃縮至所需的碳酸二芳基酯的濃度。在另一實施方案中，所需DPC濃度可以在萃取前通過向反應溶液添加DPC而得到調節。在整個萃取過程中重疊的氣相可以不變或經常更換，并且可以由反應氣、惰性氣體或這種氣體的混合物組成。在本發明方法中的惰性氣體可以是氮氣、氫氣、二氧化碳、稀有氣體或在萃取條件下穩定和不引起干擾的有機化合物。在簡單因而是有利的方式下，本發明方法是在CO或CO/O2反應氣或CO/O2惰性氣體下進行的。本發明的萃取方法可適用于芳族羥基化合物的氧化羰基化所用的反應溶液中，所述芳族羥基化合物例如苯酚、鄰、間或對甲酚，鄰、間七對氯酚，鄰、間或對乙酚，鄰、間或對丙酚，鄰、間或對甲氧酚，2，6-二甲酚，2，4-二甲酚，3，4-二甲酚，1-萘酚，2-萘酚和雙酚A，優選苯酚，產生對應的碳酸二芳基酯。在芳族羥基化合物取代的情況下，一般有1至2個C1-C4-烷基，C1-C4烷氧基或鹵素如氟、氯或溴形式的取代莖。C6-C12-芳基一般是苯基、萘基或二苯基。基團HO-C6H4-C1-C6-亞烷基-C6-H4是可通過兩分子苯酚縮合獲得的雙酚的基團，可選地用氧代化合物取代成上述程度。下列是用于此目的的帶有1-6個碳原子的氧代化合物的例子甲醛，乙醛和其它脂族醛至已醛，或丙酮，甲基乙基酮，二乙基酮和帶有同系結構的脂族C5或C6酮，或環戊酮和環己酮。優選的碳酸二芳基酯和原芳族羥基化合物一般分別具有以下分子式R2-O-CO-O-R2(II)和R2-OH(IV)式中R2代表基苯，可選地被C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基或鹵素取代1或2次，優選未取代的苯基。萃取劑可以是共價或非質子傳遞化合物，如帶有3-100個碳原子的鹵代(氟代或氯代)烴，帶有3-100個碳原子的支鏈或直鏈烷烴如丙烷，丁烷，戊烷，己烷，庚烷，辛烷，如正辛烷或2，2，4-三甲基戊烷，壬烷，癸烷，十一烷，十二烷，十三烷，十四烷，十五烷，十六烷，十七烷，十八烷，十九烷，二十烷，三十烷，四十烷或五十烷，帶有3-100個碳原子的支鏈或非支鏈環脂族化合物，如環丁烷，環戊烷，環己烷，環庚烷，環辛烷，環壬烷，環十一烷，環十二烷，環十三烷，甲基環戊烷，甲基環己烷，二甲基環戊烷，二甲基環己烷，以純物質形式的1，2，3，4-四氫化萘和萘烷，這些純物質的混合物或來自原油蒸餾的餾分如石油醚餾分，石油英，原汽油，瓦斯油或柴油，優選己烷，庚烷，辛烷，壬烷，癸烷或十一烷餾分，石油醚餾分，石油英和原汽油，瓦斯油，柴油，2，2，4-三甲基戊烷和十二烷，特別優選2，2，4-三甲基戊烷和十二烷。優選含3-30，特別優選含3-20個碳原子的鹵代烴，烷烴和環脂族化合物。所有這些物質以及粗制反應混合物形成了由供體相和接受相組成的兩相體系。在本發明方法中，可以通過以下資料所描述的萃取方法將碳酸二芳基酯和芳族羥基化合物從粗制溶液中分離出來。所述資料如KIRK-OTHMER，化學技術百科叢書，第4版第10卷，1993，第125-181頁以及Ullmann的工業化學百科叢書，第5版第B3卷，單元操作II，1988，第6章，液-液萃取，第6-1至6-61頁。例如可以使用下列分類組的萃取設備無能量輸入的塔，具有脈沖液體或脈沖元件的塔，帶旋轉元件、混合澄清器或離心提取器的塔。以下是無能量輸入的塔的例子噴淋塔，填料塔和多孔板塔盤塔，其不同之處在于相的分散作用。具有脈沖液體或脈沖元件的塔的例子是帶活塞泵、帶脈動(Misek或Wepuko)的脈沖多孔板塔盤塔，帶振動多孔板塔盤(Prochazka或Karr)的塔。帶旋轉元件的塔的例子是旋轉圓盤接觸器(RDC)，不對稱旋轉圓盤提取器(ARD)，Oldshue-Rushton多級混合(萃取)柱，Kuhni提取器，Scheibel塔，SHE提取器和Graesser接觸器。混合澄清提取器的例子有DavyMckee混合澄清器，Lurgi塔式提取器，IMI，GeneralMills和Boxtype混合澄清器(Denver)。離心提取器的例子有Podbielniak離心提取器和Robetel離心提取器。提取器可以單一提取器、并聯提取器或提取器串聯的方式運作。當使用萃取設備串聯時，一個或多個分級組的設備可以單向串聯的方式動作。所述供體相和接受相可以采用同向串聯或優選逆向串聯的方式。本發明的萃取法可以是不連續的或連續的，優選連續的方式。在本發明方法中，由貴金屬化合物催化劑、共催化劑、季鹽和堿組成的催化劑體系留在供體相中。該催化劑體系繼續保持活性，因而可以在碳酸二芳基酯的生產過程中循環。活性的少量損失可以通過部分去除(清洗)和適當置換新鮮催化劑體系來得到彌補。否則將整個供體相循環用于生產碳酸二芳基酯。因此本發明也提供了將整個催化劑體系從所生產的碳酸二芳基酯和過量的芳族羥基化合物中分離出來的一種溫合的方法。以下實施例說明根據本發明的方法，但并無限制之意。實施例使用下列縮寫DPC＝碳酸二苯酯，Ph＝苯，TBAB＝溴化四丁銨，AAS＝原子吸收光譜。實施例1-9將50克反應溶液和50克或25克萃取劑連續倒進包含帶有攪拌器、擋水板、冷凝器和下流冷凝汽水閥、廢水連接器、溫度計、放氣單元和裝填管嘴的加熱的200ml表面磨口容器的設備中。所述反應溶液具有如下成分15％DPC，81.8％PhOH，1.0％H2O和2.2％催化劑體系(TBAB，NaOPh，Mn和Pd化合物)。DPC∶PhOH的比率為0.18。加熱至50℃的溶液充分混合60分鐘，然后關掉攪拌器。馬上開始相分離。下部黑色供體相含有催化劑體系而上部清澈的溶液形成接受相。分離溶液進行氣相色譜檢測。結果示于表1。實施例10-13將50克溶液和50克2，2，4-三甲基戊烷連續倒進實施例1的設備中。反應溶液具有以下成分15％DPC，81.8％PhOH，1.0％H2O和2.2％催化劑體系(TBAB、NaOPh，Mn和Pd化合物)。DPC∶苯酚的比率為0.18。將加熱至70℃的溶液充分混合，冷卻至所需溫度，然后關掉攪拌器。馬上開始相分離。底部黑色供體相含有催化劑體系而上部清流溶液組成接受相。分離溶液進行氣相色譜檢測。結果示于表2。實施例14-16將50克反應溶液與50克十二烷異構體混合物連續倒進實施例1的設備中。反應溶液具有表3所示的組成。將加熱至70℃的溶液充分混合，冷卻至所需溫度后關掉攪拌器。馬上開始相分離。底部黑色供體相含有催化劑體系而上部清澈溶液組成接受相。分離溶液進行氣相色譜檢測。結果示于表3。實施例17將1000克反應溶液和1000克2，2，4-三甲基戊烷連續倒進由加熱的3升表面磨口容器組成的設備中，所述容器帶有攪拌器、底部出口閥、帶有下流冷凝汽水閥和廢氣連接器的冷凝器，溫度計、放氣單元和裝填嘴，底部閥與一加熱的帶有三通活栓的3升分液漏斗和2個帶有廢氣連接器的圓底燒瓶連接。反應溶液具有以下成分41.7％DPC，55.1％PhOH，1.0％H2O和2.2％催化劑體系(TBAB，NaOPh，Mn和Pd化合物)。DPC∶苯酚的比率為0.76。將加熱至70℃的溶液充分混合10分鐘，冷卻至50℃并快速轉移進分液漏斗(50℃)。馬上開始相分離。底部黑色供體相含有催化劑體系而上部清流溶液組成接受相。溶液分離收集在每個2升燒瓶中。萃取后供體相的重量為984.3克，接受相的重量為1015.7克。經蒸餾溶液不含萃取劑，然后通過氣相色譜分析，結果表明接受相含112.1克苯酚和103.6克DPC(DPC∶PhOH的比率為0.92)，即DPC已在接受體中濃縮。所得白色萃取液只含痕量TBAB。AAS檢測表明只有痕量的Mn，無Pd以及僅少量的Na。在該單向萃取中獲得大約25％的DPC。大約200克萃取劑溶解于供體相中。實施例18將1000克含有66.5％DPC(DPC∶PhOH比率約為2.1)的反應溶液如實施例17進行處理。經蒸餾溶液不含萃取劑，然后通過氣相色譜分析，結果表明接受相含101.7克苯酚和256.8克DPC(DPC∶PhOH的比率為2.53)，即DPC已在接受相中濃縮。所得白色萃取液僅含痕量TBAB。AAS檢測表明只有痕量的Mn無Pd及只有少量的Na。通過該單向萃取獲得約38.6％的DPC。約195克萃取劑溶解于供體相中。實施例19將含9.7％DPC(DPC∶PhOH的比率約0.1)的897.8克反應溶液與897.8克辛烷如實施例17般進行處理。萃取后供體相重量為870.8克，接受相重量為914.4克。經蒸餾溶液不含萃取劑，然后通過氣相色譜分析，結果表明接受相含107.1克苯酚和24.8克DPC(DPC∶PhOH的比率為0.23)，即DPC已在接受體中濃縮。所得白色萃取液僅含痕量TBAB。AAS檢測表明僅痕量Mn，無Pd及只有少量Na。通過該單向萃取獲得約28.3％的DPC。約114克萃取劑溶解于供體相中。表1表2萃取溫度30-70℃萃取量50克反應溶液(供體)50克萃取劑2，2，4-三甲基戊烷混合時間0.5小時TBAB作為TBA(三丁胺)檢測分析表明相分離后接受相和供體相的組成為一GC面積百分數</tables>表3萃取溫度30-70℃萃取劑量50克反應溶液(供體)50克萃取劑十二烷混合時間0.5小時TBAB作為TBA(三丁胺)檢測分析表明相分離后接受相和供體相的組成為一GC面積百分數</tables></tables>權利要求1.一種同時將式(I)的碳酸二芳基酯和式(II)的原芳族羥基化合物從在含有貴金屬催化劑體系的存在下芳族羥基化合物(II)與一氧化碳的氧化反應所用的粗制反應混合物中分離出來的方法，所述式(I)為R1-O-CO-O-R1(I)所述式(II)為R1-OH(II)式中R1代表C6-C12芳基，HO-C6H4-C1-C6-亞烷基-C6H4-或在每個芳基環上被C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基或鹵素一次或兩次取代的C6-C12-芳基或類似取代的HO-C6H4-C1-C6-亞烷基-C6H4；所述方法的特征在于將所述粗制反應混合物與0.1-20重量份(每重量份反應混合物)的共價非質子傳遞性萃取劑在20-150℃和1-200巴的條件下混合，然后在20-150℃引起自發相分離成下部供體相和上部接受相，將所述碳酸二芳基酯(I)及芳族羥基化合物從接受相中分離出來。2.權利要求1的方法，其特征在于所述碳酸二芳基酯和芳族羥基化合物分別具有以下分子式R2-O-CO-O-R2(III)和R2-OH(IV)式中R2代表苯基，可選地被C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基或鹵素取代1或2次，優選苯基。3.權利要求1的方法，其特征在于所述萃取劑是含3-100個碳原子的鹵代烴、烷烴及環脂族化合物。全文摘要本發明涉及將碳酸二芳基酯和羥基化合物同時從通過原芳族羥基化合物的氧化羰基化生產碳酸二芳基酯的粗制反應混合物分離出來的方法，所述粗制反應混合物含有碳酸二芳基酯和過量的羥基化合物及由貴金屬催化劑、共催化劑、季鹽和堿組成的催化劑體系，其特征在于將粗制反應混合物與共價非質子傳遞性萃取劑混合，相分離成含催化劑體系的供體相以及含有碳酸二芳基酯和濃縮形式的羥基化合物的接受相，將所述碳酸二芳基酯和羥基化合物從接受相中分離出來。文檔編號C07C68/00GK1158838SQ97101849公開日1997年9月10日申請日期1997年2月13日優先權日1996年2月13日發明者H·-J·巴伊斯切,C·赫西,J·雷切納申請人:拜爾公司