專利名稱：對苯二甲酸二甲酯工藝中的粗酯分離方法
技術領域：
本發明涉及所謂粗酯的一種分離方法，該粗酯的主要制取過程是，對二甲苯(p-X)及對甲苯甲酸甲酯(p-TE)的催化氧化，隨后對來自對苯二甲酸二甲酯(DMT)的制備過程的氧化步驟中的反應產物用甲醇進行酯化，變成富p-TE餾分、粗DMT餾分及高沸點殘余餾分；還涉及與此相關的制備對苯二甲酸二甲酯(DMT)的方法。
已知目前的Witten(威登)DMT方法主要包括下列工藝步驟-對二甲苯(p-X)及對甲苯甲酸甲酯(p-TE)的氧化，通常還包括下游尾氣凈化，-對來自氧化的反應產物用甲醇進行酯化，-將生成的所謂粗酯(粗DMT)分離成為一種富p-TE餾分，習慣上將其循環至氧化，一種粗DMT餾分，它通常含有85wt％以上的DMT，以及一種高沸點殘余餾分，如果對其進行適當的綜合處理，例如進行下游甲醇醇解或熱解，則還包括隨后的催化劑回收，-對粗DMT餾分進行提純，例如進行洗滌、重結晶及蒸餾，(見<對苯二甲酸二甲酯>，Ullmann，第22卷，第4版，529～533頁；EP 0 464 046B1；DE-OS 40 26 733)。由DMT，即由特別富含DMT的餾分或高純度DMT，通過特定的水解還可以制備適當品位的對苯二甲酸。
對二甲苯(p-X)及對甲苯甲酸甲酯(p-TE或pT酯)的混合物的氧化通常是利用大氣中的氧，在液相中的重金屬催化劑(DE-PS 20 10 137)的存在下、在大約140℃～180℃的溫度及大約4～8巴的絕壓條件下完成的。該氧化階段生成的反應混合物主要含有對苯二甲酸單甲酯(MMT)、對甲苯甲酸(p-TA)、以及對苯二甲酸(TA)，它們或溶解或懸浮在p-TE之中，然后，用甲醇在大約250℃～280℃的溫度及20～25巴絕壓下進行酯化。在分離單元，以下亦稱粗酯蒸餾中，生成的粗酯借助蒸餾作用分離成p-TE餾分、粗DMT餾分以及高沸點含催化劑殘余餾分。p-TE餾分返回到氧化，粗DMT餾分通過隨后的提純階段轉化為所需質量的產物。來源于粗酯蒸餾的殘余餾分可以經受甲醇醇解或熱解作用，在此過程中生成的有價值的產物循環至過程中去。
在Witten-DMT方法中，粗酯蒸餾習慣上采用閃蒸室系統，參見
圖1，和2塔系統，參見圖2，進行。也公開過3塔系統(DE-OS 30 11 858)。然而，在這類系統中，不利之處在于，除了富p-TE餾分之外，粗DMT餾分也必須經過塔頂蒸出，因而導致較高的能量消耗。而且，在上面提到的系統中，由于在塔底的停留時間過長，促使生成相當數量不希望的副產物，這種副產物的生成大大降低了產率。再者，閃蒸室系統和2塔或3塔系統也是DMT裝置建設、運轉和維修等成本的重要因素。
因此，本發明的目的是提供一種從DMT工藝中分離粗酯的方法，它能降低過程的能量消耗，因而也能進一步提高經濟效益。
·所提出的目的是按照本發明權利要求書公開的內容達到的。
現已發現，如果粗酯分離在一種包括設有分隔壁的蒸餾塔，為簡便計也叫做分隔壁塔，或者包括一種帶有前塔的蒸餾塔或帶有后塔的蒸餾塔的分離單元中進行，則DMT工藝在能量消耗上會得到相當大的節省。
包括設有分隔壁的蒸餾塔的塔系統和包括附加輔助塔的塔，其原理是已知的，其一般的工作方式可參見ENC(<歐洲化學新聞>)2～8，10月，(1995)，p.26，“BASF公司在蒸餾方面的節能情況”；Chem.Eng.Res.Des.(<化學工程研究與設計>)，(1993)71(3)，p.307，“分隔壁塔的控制”；美國專利2,471,134；Chem.Eng.Res.Des.，卷A化學工程師協會會刊，9月(1993)pp.639～644，“通過分隔壁的傳熱”；Chem.Eng.Res.Des.，卷A化學工程師協會會刊，3月(1992)pp.118～132，“全熱偶聯蒸餾塔的設計與優化”。
本發明方法的特殊優越性主要來源于這樣的事實粗DMT餾分可以從側線取出，而不再需要經過塔頂。結果，與已知的粗酯蒸餾方法相比，可以獲得相當大的能量節約，同時不改變粗DMT其他方面的質量。而且，有價值的產物在熱塔底的停留時間縮短，這一點是通過使產物處于較為溫和的條件下實現的，從而減少了對產率有負面影響的無用副產物的生成。
因此，本發明涉及所謂粗酯的一種分離方法，該粗酯生成的主要過程是對二甲苯(p-X)及對甲苯甲酸甲酯(p-TE)的催化氧化，隨后對來自對苯二甲酸二甲酯(DMT)的制備過程的氧化步驟中的反應產物用甲醇進行酯化，變成富含p-TE餾分、粗DMT餾分及高沸點殘余餾分，該方法包括在一種分離單元中進行該粗酯的分離操作，該單元包括一種分隔壁塔，或者一種包括前塔的蒸餾塔，或者一種包括后塔的蒸餾塔。
在本發明的方法中，粗酯的分離通常是在100～280℃，優選地在130～260℃的溫度以及50～500毫巴(mbar)的絕壓下進行的。
為了使本發明的分離單元達到特別好的分離效率，同時盡可能降低整個系統的壓力降，優選地，可以在該分隔壁塔或在包括前塔或后塔的蒸餾塔，和/或在前塔或后塔之中設置所謂的結構包。
優選的是，在本發明的方法中，粗酯的分離在一種單塔系統中進行；其中也包括那些適當裝備了具有附加連接的前塔或后塔的蒸餾塔的分離單元。
圖3表示用于DMT工藝中粗酯分離的本發明分離單元的一個優選實施方案的方框圖，其構造是一種帶有側線抽出的分隔壁塔。有利的做法是，將粗酯首先經分隔壁側線加入到相應的分隔壁塔中。從分隔壁塔的頂部，將比DMT更容易沸騰的p-TE餾分抽出，并循環至氧化。有利的是，分隔壁塔中的分隔壁能防止殘余餾分中的高沸點組分及重金屬催化劑進入到粗DMT餾分中去。該粗DMT餾分通常是經過側線抽出離開該分隔壁塔的，其抽出位置優選在分隔壁的高度處。高沸點殘余餾分通常從分隔壁塔的底部移出。
按照本發明，在蒸餾塔的上游或下游適當地連接一種輔助塔，也可以叫做前塔或后塔，同樣能防止上面提到的殘余餾分中的組分進入到粗酯分離中的粗DMT餾分之中去，參見本文的附圖4及5。
圖4表示另一個用于DMT工藝中粗酯分離的本發明分離單元的優選實施方案的方框圖，其構造包含一個帶粗DMT餾分側線抽出的蒸餾塔和一個附加連接的前塔。有利的是，將粗酯首先經側線加入到該前塔中去。
圖5表示另一個用于DMT工藝中粗酯分離的本發明分離單元的優選實施方案的方框圖，其構造為包含一個附加連接后塔的蒸餾塔，其中包括一個粗DMT餾分側線抽出。
通常，從粗酯分離生產出的粗DMT餾分要進行進一步加工。優選的是，最后生產出較高純度的對苯二甲酸二甲酯，例如高純度DMT，以及生產出相應質量的對苯二甲酸(TA)，例如PTA或PTA-p，后者可以通過相應質量等級的DMT的水解方便地獲得。至于該粗DMT餾分的進一步加工，可以按照本文在一開始就描述過的程序進行。
因此，本發明還涉及一種對苯二甲酸二甲酯(DMT)的制備方法，它主要包括下列工藝步驟，-對二甲苯(p-x)及對甲苯甲酸甲酯(p-TE)的氧化，-將來自上述氧化的反應產物用甲醇酯化，-將生成的所謂粗酯分離成富p-TE餾分、粗DMT餾分及高沸點殘余餾分，-粗DMT餾分的提純，如同在權利要求1～6中至少一項所要求的，該過程包括在一種分離單元中進行粗酯分離，所述單元裝備有一種分隔壁塔或一種包括前塔的蒸餾塔，或者一種包括后塔的蒸餾塔。
本發明的方法的優點還在于，按照本發明的分離單元的基本投資通常明顯低于相當的傳統系統。
附圖1說明圖1表示被稱作閃蒸室系統的DMT工藝中粗酯蒸餾的方框圖，-物料流股-1 來自酯化的粗酯2 送往綜合處理的高沸點、含催化劑的殘余餾分3 送往氧化的p-TE餾分循環流4 送往進一步提純的粗DMT-裝置組成-5 閃蒸室6 粗酯蒸餾塔-附圖2說明-圖2表示被稱作兩塔系統的DMT工藝中粗酯蒸餾的方框圖-物料流股-1 來自酯化的粗酯2 送往氧化的p-TE餾分循環流3 送往進一步提純的粗DMT4 送往綜合處理的高沸點、含催化劑的殘余餾分-裝置組成-5 p-TE蒸餾塔6 粗DMT蒸餾塔附圖3說明圖3表示用于DMT工藝中粗酯分離的本發明分離單元的一種優選實施方案方框圖，其構造是一個帶側線抽出的分隔壁蒸餾塔-物料流股-1 來自酯化的粗酯2 送往綜合處理的高沸點、含催化劑的殘余餾分3 送往進一步提純的粗DMT餾分側線抽出流4 送往氧化的p-TE餾分循環流
-裝置組成-5 分隔壁蒸餾塔附圖4說明圖4表示用于DMT工藝中粗酯分離的本發明分離單元的一種優選實施方案方框圖，其構造是一個帶側線抽出的蒸餾塔和一個附加連接的前塔-物料流股-1 來自酯化的粗酯2 送往綜合處理的高沸點、含催化劑的殘余餾分3 送往進一步提純的粗DMT餾分側線抽出流4 送往氧化的p-TE餾分循環流-裝置組成-5 粗酯蒸餾塔6 前塔附圖5說明圖5表示用于DMT工藝中粗酯分離的本發明分離單元的一種優選實施方案方框圖，其構造是一個蒸餾塔和一個帶側線抽出的附加連接的后塔-物料流股-1 來自酯化的粗酯2 送往綜合處理的高沸點、含催化劑的殘余餾分3 送往進一步提純的粗DMT餾分側線抽出流4 送往氧化的p-TE餾分循環流-裝置組成-5 粗酯蒸餾塔6 后塔縮寫涵義p-X 對二甲苯p-TA 對甲苯甲酸p-TE 對甲苯甲酸甲酯(pT-酯)BME 苯甲酸甲酯HM-BME 羥甲基苯甲酸甲酯MM-BME 甲氧甲基苯甲酸甲酯DMT 對苯二甲酸二甲酯DMT-粗＝ 粗酯(酯化后的DMT粗酯流)粗DMT 粗酯蒸餾后的對苯二甲酸二甲酯餾分高純度DMT 高純度對苯二甲酸二甲酯(高純度DMT中間產品或成品)DMO 鄰苯二甲酸二甲酯DMI 間苯二甲酸二甲酯DMP 苯二甲酸二甲酯＝DMT、DMO及DMI的異構混合物MMT 對苯二甲酸單甲酯TA 對苯二甲酸MTA 中純度對苯二甲酸PTA 高純度對苯二甲酸PTA-p 精對苯二甲酸(MMT及p-TA的總含量＜50重量ppm)TAS 對醛基苯甲酸(4-CBA)TAE 對醛基苯甲酸甲酯
權利要求
1.所謂粗酯的一種分離方法，該粗酯的主要制取過程是對二甲苯(p-x)及對甲基苯甲酸甲酯(p-TE)的催化氧化，以及隨后將來自對苯二甲酸二甲酯(DMT)制備過程中氧化步驟的反應產物用甲醇酯化，得到富p-TE餾分、粗DMT餾分以及高沸點殘余餾分，該方法包括，在裝備有一種分隔壁塔或一種帶有前塔的蒸餾塔，或者一種帶有后塔的蒸餾塔的分離單元中進行該粗酯的分離。
2.如同權利要求1所要求的方法，其中該粗酯的分離是在100～280℃的溫度及50～500mbar絕壓的條件下進行的。
3.如同權利要求1或2的方法，其中在該分隔壁塔，或者在包括前塔或后塔的蒸餾塔和/或在該前塔或該后塔中，設有結構包。
4.如同權利要求1～3中至少一項所要求的方法，其中該富p-TE餾分被循環至氧化工序。
5.如同權利要求1～4中至少一項所要求的方法，其中該高沸點殘余餾分進料到一種甲醇醇解或熱解工序，然后再送往一種回收催化劑的操作單元。
6.如同權利要求1～5中至少一項所要求的方法，其中對該粗DMT餾分進行進一步加工，生產出較高純度的對苯二甲酸二甲酯和/或對苯二甲酸。
7.一種制備對苯二甲酸二甲酯(DMT)的方法，它主要包括下列工藝步驟，-對二甲苯(p-x)及對甲基苯甲酸甲酯(p-TE)的氧化，-將來自上述氧化步驟的反應產物用甲醇酯化，-將生成的所謂粗酯分離成為富p-TE餾分、粗DMT餾分及高沸點殘余餾分，-粗DMT餾分的提純，如同在權利要求1～6中至少一項所要求的，該方法包括，在裝備有一種分隔壁塔或一種帶有前塔的蒸餾塔，或者一種帶有后塔的蒸餾塔的分離單元中進行該粗酯的分離。
全文摘要
本發明涉及所謂粗酯的一種分離方法,該粗酯的主要制取過程是:對二甲苯(p－x)及對甲基苯甲酸甲酯(p－TE)的催化氧化,以及隨后將來自對苯二甲酸二甲酯(DMT)制備過程中的氧化反應產物用甲醇酯化,得到富p－TE餾分、粗DMT餾分以及高沸點殘余餾分,該粗酯分離是,在裝備有一種分隔壁塔或一種帶有前塔的蒸餾塔,或者一種帶有后塔的蒸餾塔的分離單元中進行的。此外,本發明還涉及一種制備對苯二甲酸二甲酯(DMT)的工藝,其粗酯分離是在裝備有一種分隔壁塔或一種帶有前塔的蒸餾塔,或者一種帶有后塔的蒸餾塔的分離單元中進行的。
文檔編號C07C67/00GK1169421SQ9710106
公開日1998年1月7日 申請日期1997年2月3日 優先權日1997年2月3日
發明者H·D·達爾, U·倫茨 申請人:希爾斯股份公司